构和/或使石墨烯/纳米石墨片结构成形的步骤， 例如将石墨烯制作成制品和/或使石墨烯成形为制品。在实施例中，该方法包括将石墨烯/ 纳米石墨片结构并入到制品中的步骤。
[0148] 在一些实施例中，对石墨烯/纳米石墨片结构进行剥离，例如使用超声能量和/或 其它本领域已知的技术以减小薄片尺寸和石墨烯层的层数。通过超声处理进行剥离例如可 以在电化学反应已经完成之后和/或在电化学反应期间执行。
[0149] 适当地，本发明方法在电极之间通电流之前包括预电解步骤以纯化电解液。通常 预电解步骤包括在碳氧化物的电化学还原已经开始之前，在两个附加电极之间通电流。附 加电极可以由任意适用的例如铂的导电材料构成。
[0150] 通常，本发明的方法不包括照射阳极表面。优选地，本发明的方法不包括照射电极 表面。
[0151]在其它实施例中，本发明的方法不包括在电极之间施加电位差之前，提供碳分子 种子(用于电池中石墨烯/纳米石墨片结构的生长)的步骤。
[0152] 在本发明另一方面中，提供了一种根据上述任一方面和实施例所述方法制备的石 墨烯和/或纳米石墨片结构。在进一步方面中，本发明提供了包含根据上述任一方面和实施 例所述方法制备的石墨烯和/或纳米石墨片结构的组合物。在又一方面中，提供了包含根据 上述任一方面和实施例所述方法制备的所述组合物或所述石墨稀和/或纳米石墨片结构的 制品，可选地，所述组合物或所述石墨烯和/或纳米石墨片结构的衍生物。
[0153] 本领域技术人员可以理解的是，上述各实施例只是示例性的。落入权利要求范围 内的其它实施例对本领域读者将是显而易见的。可以理解的是，各个方面和实施例中所表 明的特征可以与其它实施例中所表明的其它特征相组合，以提供进一步的实施例。
【附图说明】
[0154] 图1提供了用于本发明方法中的电解池的截面剖面图。
[0155] 图2和图3提供了取自根据实施例1所制备的不同批次的材料样本的拉曼光谱。
[0156] 图4提供了根据实施例2所制备的材料的拉曼光谱。
[0157] 尽管图表中省略了纵坐标y，但图表绘出了如图2、图3、图5和图6中每一个的拉曼 位移与计数。
[0158] 图5提供了根据实施例3所制备的材料的拉曼光谱。
[0159] 图6提供了根据实施例4所制备的材料的拉曼光谱。
[0160] 图7提供了根据实施例5所制备的少层石墨烯薄片的SEM图像，清楚地示出了少层 石墨稀薄片下面接连的铜的表面特征。
[0161]图8提供了根据本发明的方法所制备的薄片的放大图，该薄片包含薄到（图8a下 方）只有几层厚（图8a上方)的石墨烯，并且图8b和图8c示出了层状结构的迹象。
[0162] 图9提供了根据实施例6所制备的材料的拉曼光谱。
[0163] 将参照下述实施例以示意性方式更加详细地阐述本发明。
[0164] 实验分析
[0165] 使用具有633nm氦氖激光(能量小于mW)的雷尼绍(RenishaW)RM Mkl系统作为激发 源；以及配有532nm和633nm的激发源的雷尼绍inVia型拉曼显微镜进行拉曼光谱分析。石墨 烯薄片被沉积在覆盖有氧化物的硅片上。使用扫描电子显微镜（使用飞利浦XL30FEG-SEM HKL EBSD)和光学显微镜(使用50 X物镜的Olympus BH-2显微镜)进行定位并进一步表征碳 质电沉积物。使用E-SEM FEI Quanta 200获得SEM图像。
[0166] 通过拉曼光谱分析石墨稀
[0167] 文献中已经充分记载了拉曼光谱可以通过D峰（~1350cm-3、G峰（~1580cm-4和 2D峰(~2700(^4)(20峰也可以被认为是G'峰））的形状、强度以及位置来确定碳薄片所具有 的层数。
[0168] 拉曼峰的精确位置取决于所使用的激发波长以及样本的掺杂水平[法拉利 (Ferrari)2006]。一般来说，单层石墨烯的拉曼光谱包括与单一组分相符合的2D峰，并且2D 峰的强度与G峰相似或者比G峰更高。当使用633nm的激发激光进行测量时，单层石墨烯的2D 峰出现在大约2637CHT1处。随着层数的增加，2D峰的强度相比G峰降低了。2D峰还变宽了，并 且其位置的波数也有所增加[郝(Hao)2010]。例如，通过4个部分很好地描述了两层的2D峰。 随着层数的显著增加，光谱变得没有那么对称并且接近于具有两部分的峰，即在较低波数 处具有较小强度肩峰的主峰。
[0169] 使用633nm激光测量沉积在覆盖有氧化物的硅片上的石墨烯薄片时，1层、2层、3 层、多层和石墨的2D峰将被期望分别集中在大约2637cm- 1、2663cm-1、2665cm-1、2675cm-1和 2688CHT 1处。对于诸如532nm的其它激光激发能量，2D峰的位置略微移动，但对于1层和少层 石墨稀的限定很相似。
[0170] D峰相对于G峰的强度还提供了所生产的材料中的诸如石墨烯边缘和亚区边界的 结构缺陷的数量的指示。对于初始的石墨烯而言，可以预期D峰与G峰的比例（I D/IC)为大约 0.2,并且该比例越小，所生产的材料的质量越好[马拉尔(Malard)2009]。
[0171] 实施例1
[0172] 电解池提供有铂网阳极和铜箱（总面积为5cm2)阴极，离子液体1-丁基-3-甲基咪 唑六氟磷酸盐（[BMM][PF 6])作为电解液（奥德里奇(Aldrich))。电池置于类似于图1所示 的玻璃容器中。电池装配允许c〇2气体进入到电池的底部。在真空手套箱内的氩气氛围下进 行所有的电解和电解液处理。在注入任何c〇2之前，电解液通过预电解步骤被处理，在预电 解步骤中，在两个Pt电极之间施加1.5V。在电解前，以100cm 3/min的流速向电池中注入1小 时的C02。在3V的恒压下，允许在电池的铂网电极与铜箱电极之间通电流3小时。在电解后， 从真空手套箱中移出电解液并使用Anopore?无机膜(Anodisx?)过滤。然后用水和丙酮原 位清洗膜表面上的颗粒，随后进行拉曼分析。图2和图3提供了使用该方法分离的材料的拉 曼光谱的实施例。
[0173] 如图2和图3所示，拉曼光谱在2662cm-1和2647cm-1处示出了 2D峰，表明已经形成了 1层到3层的石墨烯。
[0174] 实施例2
[0175] 除阴极为Ni-Mo合金之外，使用与实施例1相同的方式进行反应。生产了与实施例1 相似的材料。
[0176] 如图4所示，拉曼光谱在2658CHT1处示出了 2D峰，表明已经形成1层到2层的石墨烯。
[0177] 实施例3
[0178] 除阴极为Mo-Ti合金之外，使用与实施例1相同的方式进行反应。生产了与实施例1 相似的材料。
[0179] 如图5所示，拉曼光谱在2655CHT1处示出了 2D峰，表明已经形成1层到2层的石墨烯。
[0180] 实施例4
[0181] 与实施例1相似，电解池提供有铂网阳极和铜箱阴极。所有的电解和电解液处理都 在真空手套箱内氩气气氛下进行。但电解液是在惰性气氛下通过混合摩尔比为1:2的小比 例的氯化胆碱和尿素进行制备的。随后将混合物加热到50°C，并在电解前，以100cm 3/min的 流速向电池中注入1小时的C02。在3 V的恒压下，允许在电池的铂网电极与铜箱电极之间通 电流3小时，其中C02在相同流速下连续鼓泡。在电解后，过滤电解液。同样用水和丙酮清洗 铜电极，并对覆盖在该表面上的材料进行拉曼分析。图6提供了沉积在铜表面上的材料的拉 曼光谱。
[0182] 如图6所示，拉曼光谱在2658(311^1处示出了2D峰，表明已经形成了1层到2层的石墨 稀。
[0183] 实施例5
[0184] 三电极电解池（阴极为铜箱、阳极为铂网、参比电极为银/四氟硼酸银)与使用GPES 和方差分析(NOVA)软件的欧特莱恒电位仪(Autolab Potentiostat) (PGSTAT 100，Ec〇-Chemie)-起使用。使用室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BM頂][BF4])[西格 玛奥德里奇(Sigma Aldrich)]作为电解液。虽然用与实施例1相类似的方式制备了电池，但 三电极配置的使用意味着更低的电位被施加到工作电极(铜箱），因为这一电位只与铜/电 解液的界面有关，而与阴极和阳极之间的整个电池电位无关。因此，在该实施例中，施加相 对参比电极-1.3V的电位1小时。
[0185] 得到的石墨烯薄片的SEM图像（图7)清楚地示出了石墨烯薄片下面接连的铜的表 面特征，从而表明所形成的沉积物只有几层厚。
[0186] 实施例6
[0187] 使用与实施例5相同的电解池。相似地，使用相同的室温离子液体作为电解液。在 室温和大气压力下、以相对参比电极-1.3V的电位进行C02还原1小时。
[0188] 以与其它实施例相同的方式进行拉曼分析，但在该例子中，使用的激发波长为 532nm。图9示出了在通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋转涂覆转移到Si/Si0 2薄片后，从还原 的材料中获得的光谱。峰的位置和形状以及D带、G带和2D带的相对强度证明已经产生的5-层石墨烯呈二维乱层堆垛，厚度大约 2nm。
[0189] 此外，在转移到硅片之前，铜电极的拉曼分析示出了石墨特征的直接证据。SEM分 析示出了多数电极表面被c〇2还原产物所覆盖。
[0190] 此外，AFM图像证明了薄片式沉积物包括少层石墨烯。
[0191] 实施例7
[0192] 使用与实施例5和6相似的电解池以从C02中形成元素碳。电解液为N-甲基吡咯烷 酮(NMP)和四丁基四氟硼酸铵(TBABFJJBABF*以0.1M的浓度使用。在相对Ag/AgCl为-2.2V 下进行还原。
[0193]光学显微术和AFM图像示出形成的厚度小于100nm的纳米石墨片结构。
[0194] 实施例8
[0195] 使用与实施例5到7相似的电解池，其中铜箱作工作电极，金作阳极以实现有效的 C02还原。电解液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1M的四氟硼酸锂(LiBF4)。
[0196] 所施加的电位相当于锂欠电位沉积在电极上的电位。
[0197]拉曼分析证明形成了厚度小于lOOnm的纳米石墨片结构。此外，电极表面的XPS分 析示出了基于表面积55%-65%的碳覆盖的证据，其中碳覆盖中的多数碳为sp2杂化状态， 并具有很低的氧含量，这与石墨稀/厚度小于lOOnm的纳米石墨片结构的沉积一致。在AXIS Nova XPS光谱仪上使用NEXUS服务站进行了XPS测量(克拉托斯(Kratos)分析）。使用了下述 实验参数:XPS光谱镜头模式，其中视角为1、通能的测量分辨率为160,扫描3次的收集时间 为362秒。在电荷中和器关闭的情况下，铝阳极(225W)采用lOOOmeV的步速和100ms的停留时 ...