电化学氧化切割碳系三维材料端面制的氧化石墨烯及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法，以及该方法制备得到的氧化石墨烯。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，如同石墨烯一样具有单原子层厚度，只是在碳基面和/或边缘含有大量的其它杂原子官能团。按照碳基面的二维尺寸大小可以分为:1-1OOnm为氧化石墨稀量子点，大于10nm为氧化石墨稀微片。当厚度为2_10个单原子层厚度时，称为少层氧化石墨烯量子点或微片。当厚度为11-100个单原子层厚度时，又称为多层氧化石墨烯量子点或微片。这里为陈述方便，如无特别说明，统一将它们称为氧化石墨稀。
[0003]氧化石墨烯微片是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯微片可视为一种非传统形态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯微片长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯微片实际上具有两亲性，从氧化石墨烯微片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。因此，被广泛用于制备氧化石墨烯微片复合材料，包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值。
[0004]氧化石墨烯量子点是准零维的纳米材料，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的性质。其与传统的半导体量子点相比，新型的石墨烯量子点具有如下独特的性质:1)不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；2)结构非常稳定，耐强酸、强碱，耐光腐蚀(传统半导体量子点应用于光电化学器件易发生光氧化，导致性能下降和低的器件寿命)；3)厚度可薄到单原子层，而横向大小可减小到一个苯环的大小，却仍然保持高度的化学稳定性；4)带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边界效应在0_5eV范围内调节，从而将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求；5)容易实现表面功能化，可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。其能够应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面。氧化石墨烯量子点在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用。其能实现单分子传感器，也可能催生超小型晶体管或是利用半导体激光器所进行的芯片上通讯，用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等等。
[0005]氧化石墨烯目前可以工业化生产的方法为化学氧化法。该方法主要是利用石墨本身存在的结构缺陷，以石墨为原料，在强酸(如浓硫酸、浓硝酸等)、强氧化剂、加热的条件下得到层间距比石墨显著扩大的氧化石墨，随后借助有效的剥离手段即可得到单原子层的氧化石墨烯。有关氧化石墨的制备，早在I860年就有报道，之后科研工作者们通过对强氧化条件的探索，发展了若干不同的方法，主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等，目前最常用的是改进的Hummers法，即通过预氧化、氧化两步来得到氧化石墨。在制得氧化石墨后，虽然由于含氧官能团的介入使得石墨片层间的距离显著增大，但仍有部分范德华力将若干片层连在一起，因此想要得到单层的氧化石墨烯产物，还需要施加一定的外力，即借助一定的剥离手段来解除这种层间的作用力。目前报道的剥离氧化石墨的方法主要有热膨胀法、低温剥离法、超声分散法等，其中超声剥离法由于操作简单、剥离过程中不发生化学变化、剥离的程度相对较高，且可通过简单控制超声时间及超声功率来大致控制产物片层的大小等优势，因而得到最为广泛的应用。
[0006]从尺寸上来讲，氧化石墨烯量子点的制备难点在于如何获得更小的纳米级量子点，而氧化石墨烯微片的制备难点在于层数控制。这导致二者在原料的选择和制备方法上存在很大的差异。例如针对自上而下的制备方法，从原料上来讲，前者采用微晶碳材料更为有利，比如碳纤维的微晶尺度只有数十纳米(《碳纤维及石墨纤维》，贺福编著，北京:化学工业出版社，2010)，因此只要解离方法合适很容易得到氧化石墨烯量子点，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个微晶都从体相中独立切割出来，至于得到单层尺度则相对很容易(基于微晶片径和厚度只有数十个纳米，层间范德华力较小)；而后者采用高度石墨化的具有大片层晶体结构碳材料更为有利，比如鳞片石墨，制备方法上的难点在于如何尽可能将每一个片层都从晶相中独立切割出来(基于大尺寸石墨晶体的层间范德华力较大)，至于得到平面取向的大尺度则相对容易。
[0007]目前，国内外很多公司都已发布能量产公斤级、吨级的氧化石墨烯产品。这些量产技术，一般要采用强酸、强氧化剂的化学法处理膨胀石墨，目的是实现石墨的氧化膨胀，差异是在该过程的实施方式和阶段或与其它技术的复合，是Brodie、Staudenmaier及Hummers等化学法的改良技术。大量使用强酸、强氧化剂等化学品，高污染，品质差。层数和片径尺度分布范围过宽、过大，分散及稳定性差，直接导致应用时的可控性差。此外，常规的电化学剥离方法也被采用，它们包括:2012年Chem.Eur.J.的Electrochemicalpreparat1n of luminescent graphene quantum dots from multiwalled carbonnanotubes 和 J.Mater.Chem.的 Facile synthesis of water-soluble, highlyfluorescent graphene quantum dots as a robust b1logical label for stem cells，中国专利申请 201110439505.4^201210506534.2^201310411276.4^201210314278.7 和201310730922.3。常规的电化学制备方法存在工作电流密度小和电流分布不均匀，导致加工处理耗时长，产物纯度和质量低，层数和粒径分布范围宽，后期需要繁琐的纯化步骤，产品广率不尚。
[0008]综上所述，开发一种高质量氧化石墨烯的制备方法，仍是纳米材料技术领域中急需解决的关键问题。
【发明内容】
[0009]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备的氧化石墨烯及方法。本发明的氧化石墨烯制备方法相较于传统的化学氧化法和电化学制备方法具有更高的氧化膨胀解离和切割能力，能够在低能耗和无污染的前提下，得到层数更低和粒径分布更均匀的高质量氧化石墨烯。
[0010]为达到上述目的，本发明提供一种电化学氧化切割碳系三维材料端面制备氧化石墨烯的方法，其包括以下步骤:
[0011]将一碳系三维材