专利名称：一种光致形变液晶高分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明属液晶高分子材料技术领域，具体涉及一种新的光致形变液晶高分子材料(乙氧基为主链的重复单元，偶氮苯衍生物为侧链，并有部分交联的液晶高分子)及其制备方法。
背景技术：
光致形变液晶高分子材料是一种由光控制的智能形变材料，具体表现为当材料受到光照射时(通常为紫外光)，其内部发生光异构化反应引起相应部分的尺寸变化，并通过液晶分子间以及高分子链段间的协同作用把这种微观变化传递给分子链，使分子链的状态发生显著性变化，材料在宏观上表现为光致形变。当光照停止后，材料又发生可逆的光异构化反应，分子链的形态相应地复原，材料则恢复原状，当然也可通过加热或用其他波长的光照射(通常为可见光)加速其恢复过程。从光致形变到恢复整个过程，可以不断实现，且材料不出现明显的疲劳现象。光是一种清洁能源，环保安全，通过光致形变可以实现光能到机械能的直接转化，避免能量经多次转化造成的损耗，提高了光能的利用效率。光致形变液晶高分子材料应用广泛，在人工肌肉，光感应装置，微型器械领域，以及在航空上都具有相当的应用潜力和发展前景。
光致形变液晶高分子材料，化学结构上应该具有能发生可逆的光异构化反应的基团，有通过顺反异构反应的，如偶氮苯、二苯乙烯；有通过偶极离子生成反应的，如苯并螺吡喃；有通过环化反应的，如俘精酸酐；有通过离子对生成反应的，如三芳基甲烷衍生物；还有通过其他一些反应来实现的。同时材料还必须具有液晶性，介晶基元可在主链上，也可在侧链上。由于液晶的有序排列特性，使介晶基元在特定波长的光作用下，发生较为一致的变化，再通过与高分子链的偶合，从而实现微观到宏观上的形变。
在过去有关非液晶体系的光致形变研究中，人们就已经发现由于偶氮苯生色团具有一种特殊的光响应性能，能够在吸收光能后发生分子的顺反异构。当偶氮苯生色团接到高分子链上后，顺反异构会引起高分子主链和侧链的构象变化，同时伴随着高分子溶液和固体的物理性能与化学性能的改变。其中，弹性交联网络和凝胶的光致伸缩因为能够产生可逆的光机械效应(光能直接转化为机械能)，可应用于驱动器和人工肌肉的研究。然而，在过去的研究工作中，不足10％的形变率限制了这一效应的实际应用。所以近年来，研究人员开始采用一种新的高分子体系-含偶氮苯等生色团的高分子液晶弹性体，即轻度交联的液晶高分子，进行光致形变的研究，获得了形变率达20％的光致伸缩。高分子液晶弹性体既具有液晶材料的各种优异性能又具有高分子交联网络的特征，因此具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。
但是，目前人们所采用的偶氮苯液晶弹性体的主链为丙烯酸酯型结构，急需开发其他类型主链结构的材料。并且现在常用的偶氮苯液晶弹性体是通过自由基热聚合或光聚合的方法制备的，由于光引发自由基聚合存在易被氧气阻聚、固化过程收缩率高、内应力大等缺点，直接影响到材料的性能。此外，目前的光致形变局限于一维、二维方向上，主要表现为伸缩行为，形变率有限。以上有关偶氮苯液晶弹性体光致形变的许多方面都有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有新的主链结构，可发生三维形变-光致弯曲，且能够通过光精确控制可实现材料定向弯曲形变的液晶高分子材料及其制备方法。
本发明提出的液晶高分子材料，其化学结构以乙氧基为主链的重复单元，偶氮苯衍生物为侧链，并有部分交联的液晶高分子，它由单环氧基取代的偶氮苯衍生物和双环氧基取代的偶氮苯衍生物，通过阳离子光聚合反应得到。阳离子光聚合体系具有固化过程体积收缩率小、光固化过程不被氧气阻聚、固化反应不易终止和适于厚膜光固化等优点。本发明选择单环氧基的偶氮苯衍生物(EAB)和双环氧基的偶氮苯衍生物(DEAB)为单体，来制备液晶高分子材料，其中DEAB具有双官能团，是起到交联剂的作用，它们的化学结构式为 其中R是H，或者是C1～C12的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基，异氰基，羟基，卤素(F、Cl、Br、I)，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基。R1，R2和R3可独立选自于C1～C16的取代或未取代的烃基或烷氧基。EAB与DEAB的摩尔比为99∶1-1∶99。
本发明首先有机合成EAB和DEAB这两种单体，然后再与一定量的自由基光引发剂和阳离子引发剂混合，放入反应器中，选择合适的反应温度，在一定波长的光作用下，通过光引发阳离子共聚合生成液晶高分子薄膜材料。DEAB是具有双官能团的单体，聚合过程同时发生交联反应，其与EAB的配比不同，材料的交联度也不一样，从而直接影响到对所合成的液晶高分子薄膜材料的性能。本发明控制的EAB与DEAB的摩尔比值为99∶1----1∶99，优选95/5-50/50。
用于本发明的光引发剂的摩尔分数为0.5％-5％，阳离子引发剂的摩尔分数为0.5％-5％，引发剂和单体总摩尔分数为100％。进行光引发阳离子聚合所选择的光波长在200nm-600nm，强度在1mW/cm2-20mW/cm2，优选为2mW/cm2-14mW/cm2。聚合时间在0.5h-20h，优选为2h-14h，反应温度在25℃-250℃。
本发明涉及的自由基光引发剂选自具有发色团的有机羰基类化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化物、卤代物和有机金属类化合物中的一种或多种，优选为有机羰基类化合物和有机金属类化合物。阳离子引发剂选自阳离子光引发剂，优选为鎓盐类和茂铁盐类，更优选为鎓盐类。
自由基光引发剂非限定例子是Irgacure 784，Irgacure 907和CQ，结构式如下 阳离子引发剂非限定例子是DiPhIPF6和TArSPF6，它们的结构式如下
本发明所合成的液晶高分子薄膜，在紫外光的照射下可观察到各向异性的弯曲行为，而且加热后可以恢复到初始平整状态。而且，当液晶薄膜的上下两面分别置于紫外光下照射时，薄膜发生弯曲的方向正好相反，即表层介晶基元为平行取向的表面被紫外光照射时，因为沿着摩擦方向发生各向异性的表面收缩，整个液晶薄膜迎着紫外光的入射方向弯曲；而表层介晶基元为垂直取向的表面被紫外光照射时，则整个液晶薄膜朝着远离紫外光源的方向弯曲，这是因为薄膜表面呈现膨胀行为。
这种光致弯曲的实现主要是因为薄膜的表层分子对紫外光吸收大，使薄膜表面的偶氮苯介晶基元发生反式到顺式的光化学异构变化，并且进一步引起液晶相到各向同性相的转变，而薄膜本体部分的偶氮苯仍保持反式构象，这种表面和本体的形状上的差异使得整个薄膜宏观上呈现弯曲行为。此外，之所以当薄膜的正反两面分别置于紫外光下照射时薄膜的弯曲状态不同，主要是因为表层偶氮苯介晶基元的取向态不同，有垂直于底板的垂直取向和平行于底板的平行取向，此外薄膜的中间部分还有与底板成一定角度的扭转取向。
图1为合成高分子液晶薄膜的实验装置图，其中标记为1，2，3，4，5，6的依次是辐射光源，空间间隔材料，摩擦方向，反应加热控制台，基板，聚合场所。
图2为高分子液晶薄膜材料中偶氮苯介晶基元的取向态，其中标记为7，8，9的依次是平行取向液晶薄膜，垂直取向液晶薄膜，杂合取向液晶薄膜。
图3为聚合前后偶氮苯介晶基元的取向态，其中标记为10，11，12，13，14，15，16，17，18的依次是聚合前平行取向液晶薄膜材料，非偏振性的光照射，薄膜受光照的一个表面(图中以A表示)，聚合后杂合取向液晶薄膜，薄膜的一个表面，薄膜的另一个表面(图中以B表示)，摩擦取向方向，摩擦取向方向，薄膜的另一个表面。
图4为液晶薄膜材料的正反两面分别接受紫外光的照射时，液晶薄膜材料呈现不同的弯曲行为，其中标记为19，20，21，22，23，24，25的依次是紫外光照射薄膜表面，薄膜垂直取向的一面(即上图的A面，图中也以A表示)，紫外光照射后薄膜发生表面的膨胀致使材料弯曲，紫外光照射后薄膜发生表面的收缩致使材料弯曲，摩擦取向方向，薄膜的另一个表面(即上图的B面，图中也以B表示)，紫外光照射薄膜表面。
图5为在紫外光的作用下液晶薄膜材料的可出现的宏观形变行为示意图，其中标记为26，27，28，29的依次是紫外光的作用，光作用前的薄膜状态，光作用后呈现的向下弯薄膜状态，光作用后呈现的向上弯薄膜状态。
具体实施例方式
实施例1本实施例说明了4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯的合成方法。首先把4-乙氧基苯胺(10g，73mmol)溶解在150mL盐酸(2mol/L)中，并将反应液置于烧杯中冷却至0℃，在搅拌下，再把含有5.05g(73mmol)亚硝酸钠的100mL水溶液滴加到反应液中，生成重氮盐。接着把6.9g(73mmol)的苯酚和8.8g(226mmol)氢氧化钠在水中预混合好，然后缓慢滴加到烧杯中，在搅拌下维持0℃反应2h，得到黄色固体沉淀。反应结束后，沉淀物用氯仿进行萃取，收集到的氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱行分离纯化，最后重结晶得到4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯纯品。
实施例2本实施例说明了4-乙氧基-4’-缩水甘油醚氧基偶氮苯(E1AB2)单体的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例1中所合成的4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯纯品4.0g(17mmol)，接着加入4.6g(50mmol)环氧氯丙烷，再加入含有0.6g苯基三丁基溴化铵和6.8g(50mmol)无水碳酸钾的50mL 2-丁酮溶液，在回流下加热反应4h后，将混合物倒入50mL冷的氢氧化钠水溶液(1.0mol/L)中，接着用氯仿进行洗涤萃取，收集到的氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到E1AB2纯品。
实施例3本实施例说明了4，4’-二羟基偶氮苯的合成方法。首先把4-氨基苯酚(10.0g，92mmol)溶解在180mL盐酸(2mol/L)中，并将反应液置于烧杯中冷却至0℃，在搅拌下，再把含有6.3g(92mmol)亚硝酸钠的100mL水溶液滴加到反应液中，生成重氮盐。接着把8.6g(92mmol)的苯酚和11.0g(275mmol)氢氧化钠在水中预混合好，然后缓慢滴加到烧杯中，在搅拌下维持0℃反应2h。得到的混合物溶液用氯仿进行萃取，收集到的氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到4，4’-二羟基偶氮苯纯品。
实施例4本实施例说明了4，4’-二缩水甘油氧基偶氮苯(DE1AB)单体的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例3中所合成的4，4’二羟基偶氮苯纯品2.1g(10mmol)，接着加入9.3g(100mmol)环氧氯丙烷，再加入含有0.8g苯基三丁基溴化铵和13.8g(100mmol)无水碳酸钾的50mL 2-丁酮溶液，在回流下加热反应4h后，将混合物倒入50mL冷的氢氧化钠水溶液(1.0mol/L)中，接着用氯仿进行洗涤萃取，收集到的氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到DE1AB纯品。
实施例5此实施例说明了根据本发明实施例2、4中得到的单体E1AB2和DE1AB进行液晶高分子材料的合成方法。首先将单体E1AB2和DE1AB按摩尔数80/20配合，接着与2mol％的自由基光引发剂Irgacure 784和2mol％阳离子引发剂DiPhIPF6进行混合，熔融后注入两块基板制成的液晶盒中，控制反应温度130℃，并在波长大于545nm，光强为2mW/cm2的光辐射下反应2h，打开液晶盒后得到液晶高分子薄膜PE80D20。
实施例本实施例中具体操作内容步骤同实施例5，但本实施例的反应单体E1AB2和DE1AB的摩尔数配比为50/50。最后得到液晶高分子薄膜PE50D50。
实施例7本实施例中具体操作内容步骤同实施例5，但本实施例所使用的自由基光引发剂为CQ，用量为4mol％，同时辐射光的波长变为436nm。最后得到液晶高分子薄膜P’E80D20。
实施例8-11本实施例中具体操作内容步骤同实施例7，但本实施例依次改变两种单体E1AB2和DE1AB的摩尔配比，分别为95/5，90/10，80/20，50/50。最后得到一组薄膜分别记为P’E95D5，P’E90D10，P’E80D20，P’E50D50。这些由不同单体配比得到的液晶高分子薄膜的相转变温度见表1。
表1 不同单体配比的液晶高分子薄膜的相转变温度
*K晶相；N向列相；I各向同性相
权利要求
1.一种光致形变液晶高分子材料，其特征在于化学结构是以乙氧基为主链的重复单元，偶氮苯衍生物为侧链，并有部分交联的液晶高分子，它由单体单环氧基的偶氮苯衍生物双环氧基的偶氮苯衍生物通过阳离子光聚合反应得到，前者单体记为EAB，后者单体记为DEAB，它们的化学结构具有如下通式 式中R是H，或者是C1～C12的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基，异氰基，羟基，卤素，酯基，羧基，硝基，氨基或酰胺基；R1，R2和R3可独立选自于C1～C16的取代或未取代的烃基或烷氧基；所述的单环氧基的偶氮苯衍生物和双环氧基的偶氮苯衍生物按照摩尔比为99/1-1/99混合。
2.一种如权利要求1所述的光致形变液晶高分子材料的制备方法，其特征在于先通过有机合成得单体EAB和DEAB，再与自由基光引发剂和阳离子引发剂混合，在反应器中在光作用下，通过光引发阳离子共聚生成液晶高分子材料，其中所使用的光引发剂选自具有发色团的有机羰基类化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化物、卤代物和有机金属类化合物中的一种或多种，阳离子引发剂选自阳离子光引发剂。
3.根据权利要求2所述的光致形变液晶高分子材料的制备方法，其特征在于所用自由基光引发剂的摩尔分数为0.5％-5％，阳离子引发剂的摩尔分数为0.5％-5％，引发剂和单体总摩尔分数为100％。
4.根据权利要求2所述的光致形变液晶高分子材料的制备方法，其特征在于进行光引发阳离子聚合所选择的光波长在200nm-600nm，强度在1mW/cm2-20mW/cm2。
5.根据权利要求2所述的光致形变液晶高分子材料的制备方法，其特征在于聚合时间在0.5h-20h，反应温度在25℃-250℃。
全文摘要
本发明属于液晶高分子材料技术领域，具体为一种新的光致形变液晶高分子材料。其化学结构是以乙氧基为主链，偶氮苯衍生物为侧链，并有部分交联。它以单环氧基和双环氧基的偶氮苯衍生物为单体，再与一定量光引发剂和阳离子引发剂混合，放入反应器中，选择合适反应温度，在一定波长光作用下，通过光引发阳离子共聚合得到。该液晶材料在紫外光作用下材料发生弯曲，且液晶的取向态不同时，材料呈现不同的光致弯曲行为，是一种可控的光致弯曲形变材料。本发明克服了传统以丙烯酸酯型偶氮苯衍生物为单体，采用光引发和热引发自由基聚合制备液晶高分子材料时存在的缺点，解决了长期以来形变仅表现为一维、二维方向上的光致伸缩，而无法呈现三维弯曲形变的问题，可用于驱动器和人工肌肉的研究。
文档编号C09K19/38GK101041779SQ200710038100
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月15日 优先权日2007年3月15日
发明者俞燕蕾, 林里, 王蔚茹, 徐吉翔 申请人:复旦大学