正性工作光敏材料的制作方法
【专利说明】正性工作光敏材料
[0001] 本专利申请属于光致抗蚀剂成像领域。更具体而言，本专利申请公开和要求保护 可以没有限制地用在亲硫（chalcophilic)或反射性基底上的正性工作光敏材料。
[0002] 发明背景
[0003] 在电子器件制造领域，必须令成像材料在各种基底上发挥作用。在本领域已知的 是不同基底可能引起不同的挑战。例如，反射性、高导电性基底可能在可成像膜中产生光学 状况，导致诸如浮澄（scumming)、起脚（footing)、驻波伪像如"扇形（scallops)"等等的现 象。此外，可能由差的粘附性造成界面问题。差的粘附性可能导致显影过程中膜的侧蚀或 脱层。另一方面，该膜可能对某些类型的基底表现出强的粘附性，导致起脚形成或浮渣。
[0004] 已经进行了一些尝试以控制上述光学和界面现象。为了改善粘附性，已经描述了 基底处理。例如，在美国专利号4, 956, 035中，Sedlak公开和要求保护"用于提高有机化合 物对金属表面的粘附性的组合物，其包含蚀刻液、有效量的季铵阳离子表面活性剂和溶解 量的第二表面活性剂或溶剂（a composition for promoting the adhesion of an organic compound to a metal surface, which comprises an etching solution, an effective amount of a quaternary ammonium cationic surfactant, and a solubilizing amount of a secondary surfactant or solvent)"。该组合物据称用于改善光致抗蚀剂对覆铜电 路板的粘附性，并用于改善焊接掩膜对印刷电路的粘附性。但是，虽然这种处理可对诸如覆 铜电路板的基底有效，但是其在半导体基底上的功效存在问题（这需要高得多的精确度）， 特别是当可能涉及蚀刻化学的时候。
[0005] 作为进一步的实例，在美国专利申请号2011/0214994中，Utsumi等人公开了关于 本发明的电镀的预处理剂，其特征在于包括含有以下物质作为必要成分的水溶液：(A)至 少一种抗吸附剂，其选自三唑化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、阳离子表面活性剂和两性 表面活性剂；和（B)氯离子"。该预处理剂还可以含有非离子型表面活性剂和至少一种选自 水溶性醚、胺、醇、二醇醚、酮、醋和脂肪酸的溶剂，以及酸和氧化剂。虽然该制剂含有可能起 到抗吸附作用的成分，但是其使用可以与半导体处理不兼容，因为其增加了额外的步骤，并 需要分别的进料流。
[0006] 因此，仍然需要具有适于在反射性和亲硫的基底上成像的组成的正性工作光敏材 料，其以高分辨率产生低缺陷的图像。如将变得显而易见的那样，本文中公开的主题解决了 上述需求。
[0007] 发明概述
[0008] 在本发明的一个方面，提供一种正性工作光敏组合物，包含：
[0009] a.至少一种光生酸剂；
[0010]b.至少一种聚合物，包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯重复单元并进一步包含一 种或多种具有至少一个酸可裂解基团的重复单元；
[0011] C.至少一种包含选自以下通式的环结构的杂环硫醇化合物或其互变异构体：
[0012]
【主权项】
1. 正性工作光敏组合物，包含： a. 至少一种光生酸剂； b. 至少一种聚合物，包含一种或多种（甲基）丙烯酸酯重复单元并进一步包含一种或 多种具有至少一个酸可裂解基团的重复单元； c. 至少一种包含选自以下通式的环结构的杂环硫醇化合物或其互变异构体：
其中该环结构是具有4-8个原子的单环结构，或具有5-20个原子的多环结构，并且其 中该单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，并且其中X通过单键结合到环中 并选自CUCKSdeje或NR3，或X通过双键结合到环中并选自CR^N，并且Y选自CRi 或N，且其中&、1?2和R3独立地选自H、具有1-8个碳原子的取代烷基、具有1-8个碳原子的 未取代烷基、具有1-8个碳原子的取代烯基、具有1-8个碳原子的未取代烯基、具有1-8个 碳原子的取代炔基、具有1-8个碳原子的未取代炔基、具有1-20个碳原子的取代芳族基团、 具有1-20个碳原子的取代杂芳族基团、具有1-20个碳原子的未取代芳族基团和具有1-20 个碳原子的未取代杂芳族基团。
2. 权利要求1的正性工作光敏组合物，其中所述杂环硫醇选自未取代的三唑硫醇、取 代的三唑硫醇、未取代的咪唑硫醇、取代的咪唑硫醇、取代的三嗪硫醇、未取代的三嗪硫醇、 取代的巯基嘧啶、未取代的巯基嘧啶、取代的噻二唑-硫醇、未取代的噻二唑-硫醇、取代的 吲唑硫醇、未取代的吲唑硫醇、其互变异构体及其组合。
3. 权利要求1或2的正性工作光敏组合物，其中所述杂环硫醇选自1，3, 5-三 嗪-2, 4, 6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1，2, 4-三嗪-5-醇、2-巯 基嘧啶-4, 6-二醇、1H-1，2, 4-三唑-3-硫醇、1H-1，2, 4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、 1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂双环[3. 2. 1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂双环 [2. 2. 1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯 基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1，3, 4-噻二唑-2, 5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫 醇、其互变异构体及其组合。
4. 权利要求1至3任一项的正性工作光敏组合物，其中所述至少一种光生酸剂选自鑰 盐、二羧酰亚胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮（磺酰基甲基）化合物、二磺酰基亚甲基肼化合 物、硝基苄基磺酸酯、二咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、0 _酮砜衍生物、二砜 衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺磺酸酯衍生物、卤代三嗪化合物、重氮萘醌磺酸酯及其组合。
5. 权利要求1至4任一项的正性工作光敏组合物，其中所述酸可裂解基团被酯化为 (甲基）丙烯酸酯重复单元，并且所述酸可裂解基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋 喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧 代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5. 2. 1. 02, 6]癸 基、1，2, 7, 7_四甲基_2_降冰片基、2_乙醜氧基薄荷基、2_羟基甲基、1_甲基-1-环己基 乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2, 3-二甲基丁烷-2-基、2, 3, 3-三甲基丁 烷-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1，2, 3, 3-四甲基 双环[2. 2. 1]庚-2-基、2-乙基-1，3, 3-三甲基双环[2. 2. 1]庚-2-基、2, 6, 6-三甲基双 环[3. 1. 1]庚_2_基、2, 3_二甲基戊烧_3_基和3_乙基_2_甲基戊烧_3_基。
6. 权利要求1至5任一项的正性工作光敏组合物，其中所述聚合物进一步包含一种 或多种重复单元，所述重复单元选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙 烯酸4-羟基苄酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、（甲基）丙烯酸3-异冰片酯、（甲基）丙烯酸 1-金刚烷醋、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸醋、甲羟戊酸内酯甲基丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、（甲基）丙烯酸2-氧代四氢-2H-吡 喃-3-基酯和（甲基）丙烯酸2-氧代氧杂环庚烷-3-基酯。
7. 权利要求1至6任一项的正性工作光敏组合物，其中所述聚合物包含一种或多种具 有以下结构的苯乙烯重复单元
其中R4选自H、C1或CH3，且1?5和1?6可以相同或不同，并选自H、OH、OCOOC(CH3)3或OCOCOO(CH3)3〇
8. 形成正性浮雕图像的方法，包括： a. 通过将权利要求1至7任一项的正性工作光敏组合物施加到基底来形成光敏层； b. 使光敏层成像式暴露于光化辐射以形成潜像； c. 在显影剂中显影该潜像， d. 其中任选热处理经成像式曝光的光敏层。
9. 权利要求8的方法，其中所述基底包含亲硫元素。
10. 权利要求8或9的方法，其中所述基底是铜。
11. 至少一种包含选自以下通式的环结构的杂环硫醇化合物或其互变异构体在正性工 作光敏组合物中的用途：
其中该环结构是具有4-8个原子的单环结构，或具有5-20个原子的多环结构，并且其 中该单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，并且其中X通过单键结合到环中 并选自CUCKSdeje或NR3，或X通过双键结合到环中并选自CR^N，并且Y选自CRi 或N，且其中&、1?2和R3独立地选自H、具有1-8个碳原子的取代烷基、具有1-8个碳原子的 未取代烷基、具有1-8个碳原子的取代烯基、具有1-8个碳原子的未取代烯基、具有1-8个 碳原子的取代炔基、具有1-8个碳原子的未取代炔基、具有1-20个碳原子的取代芳族基团、 具有1-20个碳原子的取代杂芳族基团、具有1-20个碳原子的未取代芳族基团和具有1-20 个碳原子的未取代杂芳族基团。
【专利摘要】本文中公开的是一种包含杂环硫醇化合物或其互变异构形式的光敏组合物，以及其在基底上的使用方法，该基底可以包括亲硫元素基底。
【IPC分类】G03F7-039
【公开号】CN104781731
【申请号】CN201380059193
【发明人】刘卫宏, 卢炳宏, M·A·塔奇, 赖淑美, 樱井祥晴, 菱田有高
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年12月4日
【公告号】US8841062, US20140154624, WO2014086846A2, WO2014086846A3