具有高灵敏横向光感生电压响应的新型薄膜材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有高灵敏、快响应的光诱导横向电压信号的新型薄膜材料及其制备方法，属于光探测材料技术领域。

背景技术：
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激光辐射检测器(传感器)被用于测量或者监测激光辐射功率，可以简单地获取和记录激光能量，是激光器中作为一些闭合回路控制装置的重要部分。实现光电转换的光敏材料是激光辐射检测器的核心部分。常用的光辐射测量材料可以分为两大类：光子型和量热型探测材料。光子型探测器采用半导体作为光敏材料，当入射光子的能量高于能隙或杂质能级时，将电子或空穴激发成为自由载流子，通过测量由此所产生的电压或者电导率的变化，从而使入射辐射被测量。这类材料大多只在确定而有限的光波长下工作，并且工作波长越长，信号噪声也越大，为了降低噪声，必须对光敏材料和探测器件进行致冷，操作不甚方便。量热型探测器多是基于光敏材料受热时物理参数会发生改变的原理，通过测量物理参数的变化推知晶体接收的热辐射。例如：基于热释电效应制造的红外探测器等。这类探测器的不足是响应慢，响应时间多在毫秒量级。

一种新型光辐射探测器的光敏元件采用具有Seebeck系数各向异性的薄膜材料，这类材料存在非对角的Seebeck系数张量元，当激光辐照薄膜时，在垂直于薄膜表面方向上产生温差，可以在薄膜倾斜的方向上探测到激光感生热电电压(LITV)信号，由于这种电压信号与辐照激光的能量具有良好的线性关系，应用于光探测可以制作基于LITV效应的光辐射探测器，并将这类具有光诱导横向光电压效应的材料称为原子层热电堆材料。由于LITV信号的响应时间只有几百个纳秒，并且信号的上升沿时间往往只有几个或者几十个纳秒，因此，基于LITV效应的光热辐射探测器具有快响应的特点；由于光敏材料只要吸收光子能量就会在垂直于薄膜表面的方向上产生温差，从而诱导产生热电电压，因此，从紫外到红外，无论哪种频率的光辐照薄膜都会产生电压信号响应，因此，基于LITV效应的光热辐射探测器还具有宽光谱响应的特征，并且无需偏压和制冷，可以弥补传统光辐射探测器的不足。

生长在斜切衬底上的YBa₂Cu₃O₇薄膜是最早应用于光辐射探测器的原子层热电堆材料，能量为100mJ的单激光脉冲(脉冲宽度在纳秒量级)辐照可以在YBa₂Cu₃O₇薄膜表面诱导产生大小约为20V的横向电压信号，探测器具有高灵敏响应的特点，但是这种材料在使用环境中的稳定性差，光辐照(特别是较高能量的激光脉冲)容易导致薄膜受损，因此器件的寿命短，能量测量范围较窄。另一类已经应用于光辐射探测器原子层热电堆材料是生长在斜切衬底上的La_1-x(Ca,Sr)_xMn0₃薄膜，这类材料的稳定较好，但信号响应的灵敏度较低，使用能量为100mJ的单激光脉冲辐照薄膜只能在表面诱导产生大小在几百个毫伏到几伏的范围内的横向电压信号。

具有高灵敏、快反馈光电压响应，并且稳定性较好的光敏材料是基于LITV效应的光辐射探测器的核心部件。专利201380051638.1提出了基于DyBa₂Cu₃O_7-d、Sr_0.3Na_0.2CoO₂和Sr₃Co₄O₉薄膜的LITV型光探测器，光敏薄膜在100mJ的单脉冲激光(脉冲宽度在纳秒量级)的辐照下只有300多个毫伏的电压响应。专利201310385448.5提出了分子式为RE_2-xD_xTO₄(RE为Y³⁺或La³⁺，D为Sr或Ba，T为过渡金属Cu、Ni或者Co，x小于1)的LITV型光敏薄膜材料，这类材料的光响应灵敏度虽然相对较高，但是，在248nm的脉冲激光的辐照下所诱导产生的最大电压响应峰值也只有3.8V。同样，专利201410040820.X提出的分子式为ABO₃(A为三价稀土或三价稀土和二价见图金属的组合，B为过度族金属Mn，Co，Fe等金属离子)型的LITV行光敏薄膜的响应灵敏度就更低，在脉冲激光的辐照所产生的电压响应在毫伏量级。专利201110294899.9提出分子式为La_1-xSr_xCoO₃，以及专利200610101080.51提出分子式为RE_1-xACo_yO_z(RE代表三价的Y、稀土离子及其组合，A代表二价Ca，Sr，Pb和Ba碱金属和二价金属或其组合)的钴基氧化物的LITV型光敏薄膜，虽然这类薄膜的LITV信号的响应时间在飞秒和皮秒量级，但响应灵敏度只有几十个毫伏，不具有高灵敏的特点。因此，要实现LITV型光辐射探测器件的高效探测，寻找高灵敏、快响应，并且结构稳定的光敏薄膜是技术关键。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提出一种具有高灵敏、快响应的横向光电压响应的新型薄膜材料及其制备方法，以这种新型薄膜作为光敏材料的光辐射探测器在能量为100mJ的单激光脉冲(脉冲宽度在纳秒量级)的辐照下，可以诱导产生5V—50V的横向电压信号，具有高灵敏、快响应的特点，并且材料的稳定性较好。

本发明采用的技术方案如下：具有高灵敏横向激光感生电压响应的新型薄膜材料为分子式为(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，x的大小在0至0.7的范围内，y在0.125至0.175的范围内，z小于1，A为Sr、Ba、Pb或其组合。

(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜外延地或者近似外延地生长在斜切的LaAlO₃、LaSrAlO₄或者SrTiO₃等单晶体衬底上，薄膜的厚度为50nm—500nm，沿c晶轴取向外延或者近似外延地生长在斜切衬底表面，薄膜具有四方对称(或者正交对称)的晶体结构特征，并且，外延生长晶面内受到由于晶格失配所产生的压应力的作用。

斜切衬底的表面法向相对于衬底材料的〈001〉晶向倾斜了5°—30°的角度；横向光电压响应的方向为，在薄膜表面内垂直于薄膜〈010〉晶轴的方向。使(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜外延生长晶面受压应力的方法是，根据(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜晶格参数，选择合适的衬底，使衬底的晶格参数a、b小于薄膜的晶格参数，或者通过调整Nd原子的掺杂量x来使薄膜的晶格参数a、b超过衬底的晶格参数，或者通过改变薄膜的氧含量y的方法，在薄膜的ab晶面内引入压应力，以增强光电压响应。

在衬底表面外延或者近似外延地生长(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的方法为：采用脉冲激光、脉冲电子束或者脉冲离子束等辐照(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z的多晶靶材，产生金属组分与靶材中的金属组分等化学计量的高能原子在衬底表面沉积形成薄膜，通过改变靶材中的金属组分的化学计量实现对薄膜中Nd原子的掺杂量x的调控。

完成新型薄膜外延生长的条件为：用于薄膜生长的腔体的背景真空度为10^-7Pa—10^-4Pa，靶材与衬底的间距为5cm，薄膜的生长温度为800℃—920℃，薄膜沉积的厚度为50nm—500nm。在薄膜沉积过程中向薄膜生长的真空腔体内通入1Pa—60Pa的流动的高纯氧气，薄膜生长完成后原位退火5min—10min后，关闭流动氧气，将温度降低到600℃—800℃的范围内，向真空腔体内通入600Pa—50000Pa的静态高纯氧气，使薄膜在该条件下退火30min，然后，将温度降到室温，完成薄膜的外延生长过程。通过在1Pa—60Pa的范围了调节薄膜生长时的流动氧气压力，和600Pa—20000Pa的压强范围内改变薄膜退火气氛的氧气压强来实现对(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜中氧含量z的调控。

本发明新型薄膜材料应用于光辐射探测器，具有高灵敏、快响应的特点，并且材料的稳定性较好的优点。

附图说明：

图1本发明新型薄膜与斜切衬底的斜切方向的示意图。

图2本发明(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的光敏传感器的示意图。

图3本发明(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜用于光探测的原理图。

图4本发明外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄的X射线衍射谱，(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄和LaAlO₃衬底在图中分别简写为LNSCO和LAO。

图5本发明使用248nm脉冲激光辐照外延生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄/LaAlO₃薄膜，100mJ的单激光脉冲在薄膜表面产生LITV信号，激光脉冲宽度为28ns。

图6本发明外延生长在斜切LaSrAlO₄单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄的X射线衍射谱，(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜和LaSrAlO₄衬底在图中分别简写为LNSCO和LSAO。

图7本发明使用248nm脉冲激光辐照外延生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄/LaSrAlO₄薄膜，100mJ的单激光脉冲在薄膜表面产生LITV信号，激光脉冲宽度为28ns。

图8本发明(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面的LITV信号与激光能量的线性关系。

图9本发明外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄的X射线衍射谱，(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜和LaAlO₃衬底在图中分别简写为LNBCO和LAO。

图10本发明使用248nm脉冲激光辐照外延生长(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄/LaAlO₃薄膜，100mJ的单激光脉冲在薄膜表面产生LITV信号，激光脉冲宽度为28ns。

具体实施方式：

本发明新型薄膜材料为外延地或者近似外延地生长在斜切的LaAlO₃、LaSrAlO₄或者SrTiO₃等单晶体衬底表面的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，x的大小在0至0.7的范围内，y在0.125至0.175的范围内，z小于1，A为Sr、Ba、Pb或其组合；薄膜的厚度为50nm—500nm；新型薄膜在外延生长晶面内受到由于晶格失配所产生的压应力的作用。斜衬底的表面法向相对于衬底材料的〈001〉晶向倾斜了5°—30°的角度；在薄膜表面内与薄膜〈010〉晶轴垂直的方向，为探测横向光电压响应的方向。采用脉冲激光、脉冲电子束或者脉冲离子束等辐照(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z的多晶靶材产生高能原子在800℃—920℃的温度下沉积在衬底表面形成薄膜，使薄膜的金属组分与靶材的金属组分具有相同的化学计量。通过改变靶材中的金属组分等化学计量地实现对薄膜中Nd原子的掺杂量x的调控；通过在1Pa—60Pa的范围了调节薄膜生长时的气氛环境的氧气压力，和在薄膜退火过程中，在600Pa—50000Pa的压强范围内改变退火气氛环境的氧气压强来改变薄膜的氧含量z。进而，调控(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜晶格参数a、b使之大于衬底的晶格参数，在薄膜中引入压应力。能量为100mJ的单激光脉冲的辐照曝光长度为2mm的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜，可以诱导产生5V—50V的横向电压信号，响应时间在100ns—300ns的范围。

如图1所示，x轴方向为感生电压的测试方向，通过光刻、然后采用溅射(或者涂覆银浆)的方法，在薄膜表面沿x轴方向的两端涂覆导电涂层，热处理后形成欧姆接触，然后通过压铟法将金(或者银)电极粘附于导电涂层表面，将薄膜制作成用于LITV信号测试的光敏探头芯，其结构如图2所示。激光辐照在光敏薄膜表面，所产生的电压信号通过电极、同轴电缆传输到信号采集和显示系统。用于LITV信号测量的(La_1.85-xNd_x)A_yCuO_4+z薄膜的光敏探头的示意图如图3所示。信号采集和显示系统可以是数字示波器或者高速数据采集卡。

实施例1：为外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜及其LITV信号响应。

薄膜的外延生长表面和斜切衬底的倾斜方向如附图1所示。斜切衬底的表面法向相对于衬底材料的〈001〉晶向倾斜20°，采用脉冲激光沉积的方法在斜切衬底表面生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脉冲激光辐照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶体靶材，产生高能原子在衬底表面沉积形成薄膜，单激光脉冲能量为400mJ，激光脉冲重复频率为5Hz。用于薄膜生长的真空腔的背景真空度为10^-5Pa，靶材与衬底的间距为5cm，薄膜的生长温度为880℃，薄膜沉积厚度为200nm。在薄膜沉积过程中向薄膜生长的真空腔体内通入压强为10Pa的流动的高纯氧气，薄膜生长完成后原位退火5min后，关闭流动氧气，将温度降低到600℃，向真空腔体内通入2000Pa的静态高纯氧气，使薄膜在该条件下退火30min后，将温度降到室温完成薄膜的外延生长过程。附图4为外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射线衍射谱。具有四方对称晶体结构的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜在LaAlO₃衬底表面沿c轴取向外延生长。

(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的外延生长表面和斜切衬底的倾斜方向如附图1所示，x轴方向为感生电压的测试方向。通过光刻、然后溅射的方法，在薄膜表面沿x轴方向的两端涂覆导电涂层，如图2所示导电涂层的间距为2mm，热处理后涂层和薄膜之间形成欧姆接触，然后通过压铟法将银电极粘附于导电涂层表面，将薄膜制作成用于LITV信号测试的光敏探头芯，其结构如图2所示。激光辐照在光敏薄膜表面，所产生的电压信号通过电极、同轴电缆传输到数字示波器采集和显示。

附图5为在外延生长的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面探测到的LITV信号，LITV信号的峰值电压为5.9V，信号响应时间为172ns。

实施例2，外延生长在斜切LaSrAlO₄单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜及其LITV信号。斜切衬底的表面法向相对于衬底材料的〈001〉晶向倾斜15°。采用脉冲激光沉积的方法在斜切衬底表面生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脉冲激光辐照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶体靶材，产生高能原子在衬底表面沉积形成薄膜，单激光脉冲能量为400mJ，激光脉冲重复频率为5Hz。用于薄膜生长的真空腔的背景真空度为10^-5Pa，靶材与衬底的间距为5cm，薄膜的生长温度为880℃，薄膜沉积厚度为200nm。在薄膜沉积过程中向薄膜生长的真空腔体内通入10Pa的流动的高纯氧气，薄膜生长完成后原位退火5min后，关闭流动氧气，将温度降低到600℃，向真空腔体内通入2000Pa的静态高纯氧气，使薄膜在该条件下退火30min后，将温度降到室温完成薄膜的外延生长过程。附图6为外延生长在斜切LaSrAlO₄单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射线衍射谱，具有四方对称晶体结构的(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜在LaSrAlO₄衬底表面沿c轴取向外延生长。

(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的外延生长表面和斜切衬底的倾斜方向如附图1所示，x轴方向为感生电压的测试方向。通过光刻、然后涂覆银浆的方法，在薄膜表面沿x轴方向的两端涂覆导电涂层，如图2所示导电涂层的间距为2mm，热处理后涂层和薄膜之间形成欧姆接触，然后通过压铟法将银电极粘附于导电涂层表面，将薄膜制作成用于LITV信号测试的光敏探头芯，其结构如图2所示。激光辐照在光敏薄膜表面，所产生的电压信号通过电极、同轴电缆传输到数字示波器采集和显示。

附图7为在外延生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜表面探测到的LITV信号，LITV信号的峰值电压为39.2V，信号响应时间为163ns。图8为LITV信号的峰值电压与单激光脉冲能量的线性关系。

实施例3，为外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜及其LITV信号。斜切衬底的表面法向相对于衬底材料的〈001〉晶向倾斜20°。采用脉冲激光沉积的方法在斜切衬底表面生长(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜，采用248nm的脉冲激光辐照(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄多晶体靶材，产生高能原子在衬底表面沉积形成薄膜，单激光脉冲能量为400mJ，激光脉冲重复频率为5Hz。用于薄膜生长的真空腔的背景真空度为10^-5Pa，靶材与衬底的间距为5cm，薄膜的生长温度为850℃，薄膜沉积厚度为200nm。在薄膜沉积过程中向薄膜生长的真空腔体内通入60Pa的流动的高纯氧气，薄膜生长完成后原位退火5min后，关闭流动氧气，将温度降低到800℃，向真空腔体内通入4000Pa的静态高纯氧气，使薄膜在该条件下退火30min，然后，将温度降到室温完成薄膜的外延生长过程。附图9为外延生长在斜切LaAlO₃单晶衬底上(La_1.45Nd_0.4)Sr_0.15CuO₄薄膜的X射线衍射谱。具有四方对称晶体结构的(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜在LaAlO₃衬底表面沿c轴取向外延生长。

(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜的外延生长表面和斜切衬底的倾斜方向如附图1所示，x轴方向为感生电压的测试方向，通过光刻、然后溅射的方法，在薄膜表面沿x轴方向的两端涂覆导电涂层，如图2所示涂层间距为2mm，热处理后涂层和薄膜之间形成欧姆接触，然后通过压铟法将银电极粘附于导电涂层表面，将薄膜制作成用于LITV信号测试的光敏探头芯，其结构如图2所示。激光辐照在光敏薄膜表面，所产生的电压信号通过电极、同轴电缆传输到数字示波器采集和显示。

附图10为在外延生长(La_1.45Nd_0.4)Ba_0.15CuO₄薄膜表面探测到的LITV信号，LITV信号的峰值电压为38.3V，信号响应时间为270ns。