卤化银照相光敏材料的制作方法

专利名称：卤化银照相光敏材料的制作方法
与相关申请的相互参考该申请基于2000年9月27日申请的申请号为2000-294852在前日本专利申请，并要求了该申请的优先权，其所有内容在此引入作为参考。
背景技术：
1发明领域本发明尤其涉及一种这样的卤化银照相光敏材料，由辐射造成的该材料照相性能的恶化被减轻。
2相关领域的描述最近尤其对摄取图像(image-taking)的光敏材料的照相光敏材料的需求已变得越来越严格了。除了高感度，还需要降低由辐射曝光造成的粒度恶化，并在照相材料中需要使用一种改进的乳剂。
为了得到高感度的卤化银乳剂，有一种包括片状卤化银颗粒(此后称其为“片状颗粒”)的技术。在U.S.P4434226，4439520，4414310，4433048，4414306和4459353，以及日本专利公开申请(此后指定为“JP-A-”)59-99433和JP-A-62-209445中公开了制造片状颗粒的方法和使用片状颗粒的技术。片状颗粒的公知优点是增强了感度，还包括增感染料带来的感色度效率方面的改进，在感度/粒度关系方面的改进，由于片状颗粒的特殊光学特性带来的清晰度的改进，以及在覆盖能力等方面的改进。一般地，为了改进卤化银乳剂的感度，使用大粒径和高纵横比的片状颗粒是有效的。
同时已渐渐发现随着感度越来越提高，长时间存储相片而造成的照相性能的恶化被加剧了。尤其在ISO 400或更大的彩色负片光敏材料中这是一个大问题。除了传统上公知的热和湿度之外，自然辐射(环境中放射性和宇宙射线)均造成长时间存储带来的照相性能的恶化。暴露在自然辐射中的光敏材料引起灰雾密度的增加和粒径的恶化。作为由自然辐射造成的照相性能的恶化的解决措施，已知的一种方法降低了银的用量(JP-A-63-226650和63-226651)，还有一种方法降低了照相光敏材料中的钾含量(JP-A-2-836)，以及其它方法。此外，作为降低辐射带来的灰雾的方法，已公开的一种方法加入了羟甲氰染料(methylocyan)(JP-A-2-190851)，还有一种方法使用非氯金酸的化合物作为金增感剂(JP-A′s-4-67032，4-68337和4-75053)，还有一种方法在相同的平面上形成显影起始点(development initiating point)(Jp-A-5-216246)。但是，这些文件仅提出改进感度和减少由辐射带来的灰雾的技术，未清楚提出改进辐射导致粒径恶化的方法。
人们认为辐射导致粒径恶化的原因是由于多个颗粒被一个光子辐射，显影后区域地产生高密度部分。但是，最近澄清了不同于以上所述的另一个原因。据称每一个颗粒的多个显影起始点是通过辐射照射而形成的。在该情况下，当进行显影时，每个颗粒具有多个显影起始点的颗粒区域先显影，从而区域性地显出高密度部分。卤化银粒径越大，这种效应将越容易发生(P.Broadhead.，Imaging.Sci.J.46.107(1998))。但是，以上信息仅澄清了由辐射造成的一种现象，根本没有公开减少辐射对颗粒度影响的方法。作为其它减少辐射对颗粒度的影响的手段，有一种方法是进行充分显影(GB 2313673A)，还有一种方法是在涂敷后施加物理压力(physical pressure)到光敏材料上(WO 00/38011)。但是，这些方法复杂，在实际使用时困难。此外，这些专利没有描述通过使用本发明的乳剂对减少辐射对颗粒度影响所进行改进。
一般地，人们认为用光进行曝光的情况下，显影起始点的分布符合泊松(Poisson)分布。假设具有数目为X的显影起始点的颗粒比率为P(x)，则用每个颗粒显影起始点的平均值n，用以下式子表示P(x)。
P(x)＝(e-n×nx)/x！但是，不清楚的是P(x)实际上是否符合上述式子，且进行辐射曝光的情况下具有什么样的P(x)分布。
发明概述本发明的发明者考察了有代表性的照相光敏材料。由此他们发现在用光进行曝光的情况下，显影起始点的分布符合泊松(Poisson)分布，或者比泊松分布更加集中。而且他们发现，在用辐射进行曝光的情况下，显影起始点的分布不符合泊松(Poisson)分布，比泊松分布更加分散。他们特别揭示出，当施加足以使50-55％(数目百分比)的颗粒曝光的光，使其各自具有至少一个显影起始点时，本发明的发明者测量出在所有照相光敏材料中每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目之间的比率小于35％。同时，当用足以使50-55％(数目百分比)的颗粒曝光的辐射照射，以使其各具有至少一个显影起始点时，本发明的发明者测量出在所有照相光敏材料中每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目之间的比率为45％或更多。如上所述，当用辐射进行曝光的情况下，每个颗粒的显影起始点的数目比用光进行曝光的情况下要多，这就是造成粒径恶化的原因。
本发明的一个目的是提供一种这样的照相光敏材料，由辐射造成的颗粒度恶化被减轻，且其感度/辐射灰雾比也得到改进。
经过努力研究，本发明的发明者发现，当受到辐射时，通过向均具有大粒径和大的纵横比的片状颗粒中，例如在颗粒内部引入断层线，向颗粒内部加入金属离子或金属配合物，或用溶解器向颗粒内部施加压力，到可以得到含有更少数目的每个颗粒具有多个显影起始点的颗粒的乳剂。在照相材料中使用这样的乳剂颗粒减轻由辐射造成的颗粒度恶化，并降低对辐射的感度。
通过以下(1)-(7)项，可以达到以上目的。
(1)在支持体上具有至少一层光敏卤化银乳剂层的卤化银照相光敏材料，其中至少一层光敏卤化银乳剂层包含一种这样的光敏卤化银乳剂，当对该卤化银照相光敏材料进行辐射，随后在以下条件下显影时，在该乳剂所含卤化银颗粒中“每个颗粒具有至少两个显影起始点的卤化银颗粒的数目”与“每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目”的比率为45％或更少。——照射条件(辐射源)从60Co发射的γ射线(辐射量)足以使光敏卤化银乳剂层中所含的50-55％(数目百分比)的卤化银颗粒曝光，使其具有至少一个显影起始点——显影条件(处理方法)步骤 处理时间处理温度彩色显影1分钟38℃停显30秒 20℃(彩色显影剂)
对-N-甲氨基苯酚磺酸酯2.5克L-抗坏血酸 10.0克偏硼酸钠四水合物 3.5克KBr 1.0克水 1升(停显溶液)3％醋酸水溶液(2)如以上(1)项中的卤化银照相光敏材料，其中“每个颗粒具有至少两个显影起始点的卤化银颗粒的数目”与“每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目”的比率为35％或更少。
(3)如以上(1)或(2)项中的卤化银照相光敏材料，其中光敏卤化银乳剂包括碘溴化银或碘氯溴化银的片状乳剂，且乳剂的主平面为(111)晶面，平均等效球直径为0.8m或更大，其平均纵横比为2或更多。
(4)如以上(3)项中的卤化银照相光敏材料，其中片状颗粒的平均纵横比为8或更大。
(5)如以上(3)项中的卤化银照相光敏材料，其中片状颗粒的平均纵横比为13或更大。
(6)如以上(3)项中的卤化银照相光敏材料，其中片状颗粒的平均纵横比为20或更大。
(7)如以上(3)-(6)项中任一项的卤化银照相光敏材料，其中片状颗粒的平均等效球直径为1.0微米或更大。
下文将详细描述本发明其它目的和优点，部分将从说明书中明了，或者通过本发明的实施例将了解到。通过此后特别指出的手段和组合可以实现和获得本发明的目的和优点。
发明详述以下将描述本发明的卤化银光敏材料。优选光敏材料的一个实施例是当在以下条件下进行照射，此后进行显影时，卤化银照相光敏材料至少包含一种这样的光敏卤化银乳剂层，在其所含卤化银乳剂中每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个的显影起始点的卤化银颗粒的数目之间的比为45％或更少。如果每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个的显影起始点的卤化银颗粒的数目之间的比超过45％，粒度不会改进，这是不理想的。更优选的是每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个的显影起始点的卤化银颗粒的数目之间的比为35％或更少。
虽然在本发明中的术语“辐射”主要指的是自然辐射，它还可以指的是人造辐射。例如，作为一种有意发射辐射的方法，可以使用60Co的γ射线。本发明中的辐射条件指的是当用37GBq60Co的γ射线、以与辐射源离开1米的距离对乳剂照射一定时间时，需要引发光敏卤化银乳剂层中50-55％的乳剂颗粒的显影起始点，从而乳剂各自具有至少一个显影起始点的辐射量。
本发明的显影起始点指的是这样的一个点，在进行以下的显影处理和停显处理之后，通过观察该层可以被认为是显影开始处的点。
显影条件(处理方法)

(彩色显影剂)

(停显溶液)3％醋酸水溶液按照以下方式可以找到在颗粒表面上形成的显影起始点的数目和位置。
具体而言，通过相应于其有效成像区域曝光，对卤化银彩色照相光敏材料进行照射，其曝光量足以使乳剂中所含颗粒的50-55％(数目百分比)具有至少一个显影起始点，此后用显微镜观察由显影所形成的显影了的银，可得到显影起始点的数目和位置。
具体而言，在对被照射了的卤化银光敏材料进行显影之后，在醋酸溶液中浸泡，以停止显影，然后冲洗。此后，在明胶降解酶溶液中浸泡乳剂表面，由此薄膜从最高一层乳剂层次序剥离，直至达到所观测到的乳剂层。然后将碳沉积在余留在支持体上的要被观测的乳剂层的卤化银颗粒上，通过电子扫描显微镜(约5000-30000放大率)观察其所反射的电子。
在用上述电子扫描显微镜照出的单色相片上观察类似于卤化银颗粒的带有白色的粒状和线状形式的显影起始点。
此外，通过选择合适浓度的明胶降解酶溶液浓度和在溶液中浸泡材料的合适的时间，即使在多层结构的彩色光敏材料中也可以观测到所需乳剂层的卤化银颗粒。
在本发明中，为了找到在片状颗粒表面形成的显影起始点的数目和位置，最好观察至少200个颗粒的显影起始点。为了更精确的研究，应当观察400个或更多的颗粒。
下文将描述在本发明光敏材料中使用的卤化银乳剂(以下将称其为“本发明乳剂”)形式。
在本发明乳剂中，50％或更多的总投影面积优选被各具有(111)晶面作为主平面的碘溴化银或碘氯溴化银片状颗粒占据。术语“片状卤化银颗粒”是对具有双晶面或两个或多个双晶面的卤化银颗粒的总称。术语“双晶面”指的是这种情形下的(111)晶面，其在一侧(111)晶面上所有晶格点离子具有与在另一侧(111)晶面上的晶格点一一对应的镜像关系。当从垂直于其主平面的方向观察颗粒时，片状颗粒具有三角形，六边形，或圆形的圆三角形或六边形。三角形颗粒具有互相平行的三角形主平面，六边形的颗粒具有互相平行的六边形主平面，圆形颗粒具有互相平行的圆形主平面。
本发明片状颗粒双晶面之间的距离可以为0.012微米或更少，如U.S.P5219720中所公开的。同样，(111)主平面之间的距离/双晶面之间的距离的比可以为15或更大，如JP-A-5-249585所公开的。可以根据目的选择距离。
在本发明的乳剂中，优选的是相邻侧边之比(最大侧边长度/最小侧边长度)的范围为1.5-1的六边形片状颗粒占所有乳剂颗粒总数的100-50％。上述六边形片状颗粒更优选的占总数目的100-70％，最优选的占总数目的100-80％。在本发明的乳剂中，特别优选的是相邻侧边之比(最大侧边长度/最小侧边长度)的范围为1.2-1的六边形片状颗粒占所有乳剂颗粒总数的100-50％。上述六边形片状颗粒更优选占总数目的100-70％，最优选占总数目的100-80％。从颗粒之间的均一性考虑，在乳剂中混入不同于这些六边形片状颗粒的其它片状颗粒是不利的。
本发明乳剂所含的片状颗粒具有0.8微米或更大的平均等效球直径，平均纵横比为2或更大。平均纵横比优选为8或更大，更优选13或更大，尤其优选20或更大，平均纵横比的上限优选为200。此外，在任何情况下，平均等效球直径特别优选的是1.0微米或更大。平均等效球直径的上限优选为3.0微米。
在使用数值超出这些范围的颗粒时，难以获得本发明的优点，因此是不可取的。
本发明中的术语“等效球直径”指的是与颗粒体积相等的球体的直径。
此外，本发明中的术语“纵横比”指的是卤化银颗粒的等效圆周直径与厚度之比。术语“等效圆周直径”指的是面积与颗粒的一个平行外部表面的投影面积相等的圆周的直径。具体而言，纵横比是将单个卤化银颗粒投影面积的等效圆周直径除以颗粒的厚度所得的数值。作为测量纵横比方法的一个实例，有一种方法是通过平板复制的手段、用透射电子显微镜拍照的方式、确定其面积与单个颗粒投影面积相等的圆周的直径(等效圆周直径)和厚度。在该情况下，厚度是从复制品阴影的长度来计算的。
本发明片状颗粒的平均颗粒厚度优选为0.03-0.60微米，更优选的是0.05-0.30微米，进一步优选的是0.05-0.20微米，特别优选的是0.05-0.15微米。术语“平均颗粒厚度”指的是乳剂中所有片状颗粒的颗粒厚度的算术平均值。平均颗粒厚度小于0.03微米的乳剂难以制备。如果乳剂的平均颗粒厚度超过0.60微米，则难以获得片状颗粒的优点，这是不可取的。
本发明片状颗粒的平均等效圆周直至优选是0.8-6.0微米，更优选的是1.0-5.5微米，进一步优选的是1.5-5.5微米。术语“平均等效圆周直径”指的是乳剂中所有片状颗粒的等效圆周直径的算术平均值。如果平均直径没有落在这些范围之内，则难以获得本发明的优点，因此是不可取的。
本发明的乳剂优选由单分散的颗粒组成。在本发明中，所有卤化银颗粒的颗粒粒径(等效球直径)分布的变差系数优选在35-3％的范围，更优选为20-3％，最优选为15-3％。此处所用的术语“颗粒粒径分布的变差系数”指的是将单个片状颗粒的等效球直径的分散(标准偏差)除以平均等效球直径，再将总的商数乘以100的乘积数。从颗粒之间的均一性考虑，所有片状颗粒的等效球直径分布的变差系数超过35％是不利的。另一方面，还难以制备变差系数低于3％的乳剂。
在本发明乳剂中所含的所有颗粒的颗粒厚度分布的变差系数优选在3-40％的范围之中，更优选为3-25％，最优选为3-15％。此处所用的术语“颗粒厚度分布的变差系数”指的是将单个片状颗粒的颗粒厚度分散(标准偏差)除以平均颗粒厚度，再将总的商数乘以100的乘积数。从颗粒之间的均一性考虑，所有片状颗粒的颗粒厚度分布的变差系数超过40％是不利的。另一方面，还难以制备变差系数低于3％的乳剂。
在本发明乳剂中所含的所有颗粒的双晶面之间距离分布的变差系数优选在3-25％的范围之中，更优选为3-20％，最优选为3-15％。此处所用的术语“双晶面之间距离分布的变差系数”指的是将单个片状颗粒的双晶面之间的距离分散(标准偏差)除以双晶面之间的平均距离，再将总的商数乘以100的乘积数。从颗粒之间的均一性考虑，所有片状颗粒双晶面之间的距离的变差系数超过25％是不利的。另一方面，还难以制备变差系数低于3％的乳剂。
在本发明中，虽然为了与其使用目的相符合，可以在以上范围内选择颗粒厚度，纵横比和单分散性，较好的是使用颗粒厚度小的和纵横比大的单分散片状颗粒。
在本发明中，可以用各种方法形成纵横比大的片状颗粒。例如可以使用U.S.P5496694和5498516中所述的颗粒形成方法。
在制备纵横比大的单分散片状颗粒时，重要的是在短时间内形成小粒径的孪晶核。因此理想的是在低温，高pBr，低pH和明胶量小的条件下短时间内进行晶核的形成。关于明胶的类型，优选使用低分子量的明胶，蛋氨酸含量低的明胶，或其氨基被例如邻苯二甲酸，三苯六酸或焦苯六酸改性的明胶以及类似物。
在形成晶核之后，进行物理熟化，由此减少规则晶体的晶核，单独的孪晶和非平行的多孪晶，同时有选择地使平行的双(double)孪晶的晶核保留。从增强单分散性考虑，进一步熟化余留的平行双孪晶的晶核是可取的。
同样，从增强单分散性考虑，例如U.S.P 5147771中所述，在PAO(聚环氧烷)存在下进行物理熟化是可取的。
此后，加入辅助的明胶，以及可溶银盐和可溶卤化物，由此产生颗粒生长。作为辅助明胶优选的是以上的氨基族例如邻苯二甲酸，三苯六酸或焦苯六酸改性的明胶。
此外，优选是通过加入事先独立制得的，或在分离的反应容器中同时制得的卤化银细颗粒，由此输送银和卤化物的条件下进行颗粒生长的。
在颗粒生长过程中，控制和优化反应混合物的温度，pH，粘合剂的量，pBr，银和卤素离子的输送速度等是重要的。
在形成用于本发明的卤化银乳剂颗粒时，优选使用碘溴化银或氯碘溴化银。当有一种含碘或氯的相时，该相可以均匀地分散在各颗粒中，或可局部存在于其中。
此外可含有以其它分离颗粒的形式或作为卤化银颗粒的一部分的其它银盐，如硫氰酸银，硫化银，硒化银，碳酸银，磷酸银和有机酸的银盐。
在本发明的乳剂颗粒中，溴化银的含量优选为80摩尔％或更大，更优选的是90摩尔％或更大。
本发明乳剂的碘化银含量优选范围是1-20摩尔％，更优选的是2-15摩尔％，最优选的是3-10摩尔％。碘化银含量低于1摩尔％是不合适的，因为难以实现增强染料吸收，增加固有照相速度等的效果。另一方面，碘化银含量多于20摩尔％也是不合适的，因为显影速度一般会延迟。
本发明所用乳剂颗粒中的晶粒间的碘化银含量分布的变差系数优选为30％或更少，更优选的是3-25％，最优选的是3-20％。从晶粒间的均一性考虑，该变差系数超过30％是不利的。此处所用的术语“晶粒间的碘化银含量分布的变差系数”指的是将单个乳剂颗粒的碘化银含量的标准偏差除以平均碘化银含量，再将总的商数乘以100的乘积数。可以用X-射线微量分析的手段分析各个独立颗粒的组分从而测量出单个乳剂颗粒的碘化银含量。
例如在EP 147868中就描述了该测量方法。在确定本发明乳剂所含的单个颗粒的碘化银含量分布时，优选地是测量关于至少100个颗粒的碘化银含量，更优选的是至少200个颗粒，最优选的是至少300个颗粒。
本发明的各个乳剂颗粒主要包括(111)晶面和(100)晶面。(111)晶面占据的面积与乳剂颗粒所有表面的面积的比优选为至少70％。
另一方面，在本发明乳剂中出现(100)晶面的部分位于片状颗粒的侧面。(100)晶面占据面积相对于乳剂颗粒表面积的比例与(111)晶面占据面积相对于乳剂颗粒表面的比例之间的比值优选至少为2％，更优选的是4％或更大。通过参考JP-A′s-2-298935和8-334850中的描述可以控制(100)晶面的比率。通过利用(111)晶面和(100)晶面之间对一种光谱增感染料的吸收依赖性差异的方法来测量(100)晶面的比率，例如在Tani，J，Imaging Sci，，29，165(1985)中所描述的方法。
在本发明所用的乳剂颗粒中，在片状颗粒侧面的(100)晶面的面积比优选为15％或更大，更优选的是25％或更大。可以通过例如JP-A-8-33425850中所述的方法得到片状颗粒侧面的(100)晶面的面积比。
即，假设Cub为(111)晶面占据乳剂颗粒表面的面积与(100)晶面占据乳剂颗粒表面积的面积之间的比率，则在片状颗粒侧面的(100)晶面的面积比Ecub为Cub×(ECD+2t)/2t其中ECD平均等效圆周直径(微米)t平均颗粒厚度(微米)更具体而言，在形成卤化银颗粒的过程中，通过控制pAg，卤化物成分，硫化银溶剂浓度，和在兴成卤化银颗粒过程中的pH，或通过使用以下式(I)所代表的化合物来控制(100)晶面的比率。
YO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)p(CH2CH2O)nY(I)在式(I)中，Y代表氢原子，-SO3M或-COBCOOM，M代表氢原子，碱金属原子，铵基团或具有5个或更少碳原子的烷基取代的铵基团，B代表用于形成有机二元酸的链状或环状基团，m和n分别代表0到50的整数，p代表1-100的整数。
I-1 在本发明中，这些化合物的加入量优选为每摩尔卤化银为5×10-2克至10克。
以下将描述本发明的一个具体实例，在该乳剂所含卤化银颗粒中，每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个的显影起始点的卤化银颗粒的数目比不超过45％。在本发明中，这样的乳剂优选通过以下方式制备(1)在颗粒内部引入断层线，(2)向颗粒内部加入金属离子或金属配合物，和/或(3)用高速搅拌器的溶解翼片对颗粒施加压力。但是制备方法不仅限于以上方法。以上(1)-(3)项的方法可以单独使用，也可以将两种或多种方法组合使用。此外，本发明不仅限于这些方法。
本发明的片状颗粒优选在各个颗粒中具有断层线。优选的颗粒是每个颗粒至少具有位于颗粒内部的10个断层线，更优选的是至少20个断层线，进一步优选的是至少有30个断层线。以下将描述在片状颗粒中引入断层线的方法。
断层线是晶体滑面上已经滑动的区域与未滑动区域之间界面处的线形晶格缺陷。在例如1)C.R.Berry.J.Appl.Phys.，27，636(1956)；2)C.R.Berry，D.C.Skihman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)；3)J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)；4)T.Shiozawa，J.Soc.Photo，.Sci.Jap.，34，16(1971)；和5)T.Shiozawa，J.Soc.Photo.Sci.Jap.35，213(1972)中已描述了卤化银晶体中的断层线。可以用X-射线衍射方法或用低温透射电子显微镜直接观测方法分析断层线。在用低温透射电子显微镜的直接观测方法中，仔细从乳剂中提取卤化银颗粒，不要施加会在颗粒中产生断层线的压力，将颗粒放置在网上，用于电子显微镜的观测。在试样冷却以防止电子射线造成的损害(例如印出)的同时，用透射方法进行观测。
在该情况下，当颗粒厚度增加时，难以通过其透射电子射线。因此可以通过使用高压类型的电子显微镜(对于0.25微米的厚度使用200kV或更大)更清楚地观察颗粒。
在本发明中优选用以下方法将断层线引入到片状颗粒中。即，通过含碘化银的卤化银相外延生长为作为支持体的片状颗粒(也被称作主颗粒)，并在此后形成卤化银外壳的方式来引入断层线。
主颗粒的碘化银含量优选为0-15摩尔％，更优选的是0-12摩尔％，最优选的是0-10摩尔％。但是可以根据用途选择该碘化银含量。碘化银含量超过15摩尔％是不可取的，因为显影速度一般会降低。
在主颗粒上外延生长的卤化银相组合物中的碘化银含量优选地是尽可能高。虽然外延生长的卤化银相可以是任何的碘化银，碘溴化银，碘氯溴化银和碘氯化银，优选的是碘化银或碘溴化银，更优选的是碘化银。当卤化银相是碘溴化银时，碘化银(碘离子)含量优选为1-45摩尔％，更优选的是5-45摩尔％，最优选的是10-45摩尔％。碘化银含量优选尽可能高，以形成引入断层线所需的错配(misfit)。但是碘化银固体溶液的上限是45摩尔％。
为形成这种在主颗粒上外延生长的碘化银含量高的相，所加卤素的量优选为主颗粒银量的2-15摩尔％，更优选的是2-10摩尔％，最优选的是2-5摩尔％。如果卤素含量小于2摩尔％，则难以引入断层线。如果卤素含量多于15摩尔％，则显影速度降低。
当从颗粒外部观察时，这种高碘化银含量的相优选是整个颗粒银量的5-30摩尔％，更优选的是5-20摩尔％。小于5摩尔％或超过30摩尔％都是不可取的，因为难以通过引入断层线增加感度。
同样，这种高碘化银含量的相可以形成在主颗粒的任何一部分，即，其可以覆盖主颗粒或仅形成在一特定的部分中。优选的是通过选择一个特定部位并使该相外延生长，来控制断层线在颗粒中的位置。
在本发明中，高碘化银含量的相最优选形成在主片状颗粒的侧面和/或拐角处。在这种成形中，可以自由选择所加卤化物的组分和加入方法，以及反应溶液的温度，pAg，溶剂浓度，明胶浓度和离子强度。在颗粒中的高碘化银含量的相可以通过例如JP-A-7-219102所述的分析电子显微镜测得。
当在本发明的主颗粒上形成这种高碘化银含量的相时，可以优选使用如下方法，例如单独加入可溶于水的如碘化钾的碘化物溶液，或将其与可溶于水的如硝酸银的银盐溶液一起加入该碘化物溶液的方法；加入含细颗粒碘化银的卤化银的方法；或在U.S.P 5498516或5527664中描述的方法，其公开的内容在此引入作为参考，该方法是通过碘离子释放剂与碱或亲核试剂反应，从其中释放出碘离子。
这种碘化银含量高的相在主颗粒上外延生长之后，当在主片状颗粒外部形成卤化银外壳时就引入了断层线。虽然该卤化银外壳组分可以是任何的溴化银，碘溴化银和碘氯溴化银，优选的是溴化银或碘溴化银。
当卤化银外壳是碘溴化银时，碘化银含量优选为0.1-12摩尔％，更优选的是0.1-10摩尔％，最优选的是0.1-3摩尔％。
如果该碘化银含量低于0.1摩尔％，则难以获得增强对染料的吸收以及促进显影的优点。如果碘化银含量超过12摩尔％，显影速度一般会减低。
用于该卤化银外壳生长的银量优选为总颗粒银量的5-30摩尔％，更优选的是5-20摩尔％。
在以上所述引入断层线的过程中，温度优选为30-80℃，更优选的是30-75℃，最优选的是35-60℃。温度控制在低于30℃的低温或超过80℃的高温时，需要高性能的制造设备，因此这对生产是不利的。在以上引入断层线的过程中，pAg优选为6.4-10.5。
在片状颗粒情况下，从垂直于其主平面的位置观测到的各颗粒断层线位置和数目可通过如以上所述方式所拍的颗粒的电子显微镜照片来确定。当断层线被引入到本发明的片状颗粒中，为了降低对辐射的感度，优选将断层线引入到尽量向内的位置处。在本发明的卤化银颗粒中，可取的是占据全部颗粒卤化银至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选的是100摩尔％的各个颗粒均具有这样的断层线，其位于卤化银颗粒颗粒体积(即，从其中心到周边的颗粒体积)10％-80％的区域。更可取的是断层线位于颗粒内部对应于颗粒体积30％-70％的区域。如果断层线被引入到超出从中心计算的颗粒体积的80％的位置处，则对辐射的感度不会下降。此外，将断层线引入到小于从中心计算的颗粒体积的10％的位置处也是不可取的，因为薄的片状卤化银颗粒将不会生长。
但是还优选将断层线引入到边缘部分，目的是改进感度和压力特性。作为将断层线引入到边缘部分的方法，可优选使用例如JP-A′s-63-220238，1-201649和6-258745所公开的方法。
本发明的片状颗粒优选含有位于颗粒内部的至少一种照相有用的金属离子或配合物(此后称其为“金属(配合物)离子”)。
以下将描述将金属离子掺入到卤化银颗粒中的方法。
在本发明中将有用的金属(配合物)离子掺入到颗粒中的目的是改进对辐射的感度，以及改进光敏卤化银乳剂的粒度。这些化合物作为卤化银晶体中的电子和正性空穴的瞬时或永久的电子陷阱，以降低对辐射的感度和集中显影起始点，由此产生如减轻由辐射造成的粒度恶化的优点。
作为掺入到本发明乳剂颗粒中的金属，可以优选使用第一到第三过渡金属元素，如铁，铷，铑，钯，镉，铼，锇，铱，铂，铬和钒以及其它如镓，铟，铊和铅的两性金属元素。以复盐或单一盐(single salt)的形式掺入这些金属离子。关于配合物离子，优选使用含卤素离子或氰(CN)离子配位体的六配位卤基或氰基配合物。
同样，可以使用具有以下配位体的配合物亚硝酰(NO)基配位体，硫代亚硝酰(NS)基配位体，羰基(CO)配位体，硫代羰基(NCO)配位体，硫氰酸(NCS)配位体，硒氰酸(NCSe)配位体，碲氰酸(NCTe)配位体，二氮(N2)配位体，叠氮基(N3)配位体或如二吡啶配位体、环戊二烯配位体、1，2-二硫代烯基配位体或咪唑基配位体的有机配位体。以下多配位基的配位体也可以作为配位体使用。即，可以使用任何如二吡啶配位体的二配位体，如二乙三胺的三配位体，如三乙四胺的四配位体，乙二胺四乙酸的六配位体。配位数优选为6，但是也可以为4。关于有机配位体，可优选使用那些在U.S.P5457021，5360712和5462849中描述的配位体，其公开内容在此引入作为参考。此外，还优选掺杂低聚物形式的金属离子，如U.S.P 5024939中所述。
当在卤化银中掺入金属(配合物)离子时，金属(配合物)离子的粒径是否与卤化银晶格间距符合是重要的。此外，在掺杂金属(配合物)离子与卤化银时，带有金属(配合物)离子的银或卤素离子的化合物与卤化银一起共沉淀是必需的。相应地，需要带有金属(配合物)离子的银或卤素离子的化合物的pKsp(溶解产物倒数的常用对数)大约等于卤化银的pKsp(氯化银9.8，溴化银12.3，碘化银16.1)。因此，带有金属(配合物)离子的银或卤素离子的化合物的pKsp优选范围是8-20。
与氯化银颗粒掺杂在一起的金属配合物的量一般是每摩尔卤化银掺杂10-9——10-2摩尔。特别是在照相阶段(photo-stage)提供瞬时浅电子陷阱的金属配合物的用量的优选范围是每摩尔卤化银使用10-7——10-2摩尔。另一方面，在照相阶段(photo-stage)提供深电子陷阱的金属配合物的用量的优选范围是每摩尔卤化银使用10-9——10-5摩尔。例如，用于产生深度陷阱的RhCL63-的掺杂量优选为每摩尔银用10-9——10-5摩尔，更优选用10-8——10-6摩尔。用于产生比RhCL63-的更浅陷阱的IrCL64-的掺杂量优选为每摩尔银用10-9——10-4摩尔，更优选用10-8——10-5摩尔。
在乳剂颗粒中的金属(配合物)离子的含量可以通过原子吸收，极化Zeeman光谱和ICP分析来确定。金属配合物离子的配位体可以通过红外吸收(特别是FT-IR)来辨别。
当将以上所述金属(配合物)离子掺入到本发明的片状颗粒中时，优选尽可能将离子掺入到颗粒中心内部，以降低对辐射的感度。在本发明的卤化银颗粒中，可取的是占所有颗粒卤化银至少50摩尔％，更优选至少80摩尔％，最优选100摩尔％的各颗粒均具有位于卤化银颗粒颗粒体积(即，从颗粒中心到周边处任意)10％-80％位置处的金属(配合物)离子。更可取的是金属(配合物)离子位于颗粒内部相应于颗粒体积30％-70％的区域。如果金属(配合物)离子被引入到超出从颗粒中心计算的颗粒体积的80％的位置处，则对辐射的感度不会下降。此外，将金属(配合物)离子引入到小于从颗粒中心计算的颗粒体积的10％的位置处也是不可取的，因为薄的片状卤化银颗粒将不会生长。
此外，当将以上所述的金属(配合物)离子引入到本发明的片状颗粒中时，可以掺杂多种金属离子。可以相同的相掺杂这些离子，或以不同的相掺杂这些离子。作为加入这些化合物的方法，可在形成颗粒时通过将其混入到卤化物水溶液中或可溶于水的银盐溶液而加入金属盐溶液，或者直接将金属盐溶液加入。此外，可以加入掺杂有金属离子的卤化银乳剂细颗粒。当在合适的溶剂中，如水，甲醇或丙酮中溶解金属盐时，优选加入氢卤化物溶液(例如HCl，HBr)，硫氰酸或其盐，或碱金属卤化物(例如KCl，NaCl，KBr，NaBr)。此外根据需要优选在相同的时候加入酸或碱以及类似物。
在将氰基配合物的金属离子掺入到乳剂颗粒中时，有时由于明胶和氰基配合物之间的反应会产生氰，由此抑制了金增感。在该情况下，优选还使用一种例如抑制明胶和氰基配合物发生反应的化合物，如JP-A-6-308653所述。特别优选的是在如锌离子的金属离子存在下，在掺杂氰基配合物的金属离子的步骤以及在随后的步骤与明胶配位。
优选对本发明的卤化银颗粒施加压力，例如通过高速搅拌器的溶解翼片。当对颗粒施加压力时，在颗粒内部产生缺陷，该缺陷作为内部陷阱降低了颗粒对辐射的感度。关于利用溶解翼片的高速搅拌器，优选使用JP-A-58-105141中描述的设备。
当通过使用高速搅拌器的溶解翼片对本发明的卤化银颗粒施加压力时，优选增加其每分钟转数(rpm)，使其尽可能的高，除非由于压力使卤化银变成灰雾。例如，优选以5000-10000rpm的转数搅拌卤化银30-180分钟。转数在5000rpm或以下不能获得足够的压力，不能降低对辐射的感度，因此是不可取的。此外，转数超过10000rpm也是不可取的，因为对卤化银施加太大的压力，使卤化银产生灰雾。
必须在涂敷乳剂之前，先进行用溶解器将压力施加到本发明的卤化银上的过程。另外，施加压力的阶段优选在颗粒形成之后，更优选在光谱增感和/或化学增感之后。
本发明的乳剂和可以与本发明乳剂一起使用的其它照相乳剂可以通过例如P.Glafkides，Chimie等在Physique Photographique，Paul Montel，1967；G.f.Duffin在Photographic Emulsion Chemistry，Focal Press，1966和V.L.Zelikman等在Making and Coating Photographic Emulsion，Focal Press，1964中所述的方法制备。即可以使用任何酸方法，中性方法和氨方法。在可溶银盐和可溶卤化物盐之间反应形成颗粒时，可以使用单注(single-jet)方法，和双注方法，以及这些方法的组合。还可以使用一种在过量银离子存在下形成颗粒的方法(称作反转双注方法)。作为一种类型的双注方法，在该方法中用于产生卤化银的液相的pAg保持恒定，即可以使用所谓受控双注方法。该方法使获得这样一种卤化银乳剂成为可能，其中晶体形状是规则的，颗粒粒径基本上是均一的。
在某些情况下，优选利用这样一种方法，将已通过沉淀形成的卤化银颗粒加入到用于制备乳剂的反应容器中，和如U.S.P 4334012，4301241和4150994中所述的方法，在此引入作为参考。这些卤化银颗粒可以用作籽晶，且将其作为生长用卤化银施加时是有效的。在后一种情况下，优选加入小粒径的乳剂。乳剂总量可以一次加入，或多次分批加入或连续加入。另外，为了改进表面，有时加入具有不同卤素组合物的颗粒是有效的。
有一种方法，通过例如U.S.P 3477852和4142900，欧洲专利EP(此后也称作EU)273429和273430，西德专利3819241中所公开的卤素变换过程使卤化银颗粒卤素组成的大部分或仅一部分转化，这些公开内容在此引入作为参考。这种方法是一种有效的颗粒形成方法。为了转化成为更多不溶的银盐，可以加入可溶卤化物或卤化银颗粒的溶液。这种转化可以一次性进行，也可以多次分批进行，或连续进行。
作为颗粒生长的方法除了加入浓度恒定的可溶银盐和卤化物盐，并以恒定流动速度加入这些盐以外，还优选使用这样一种颗粒生长方法，其中浓度或流速是变化的，如英国专利(此后也称作GB)1469480和U.S.P3650757和4242445中所述，这些公开内容在此引入作为参考。增加浓度和流速可以改变所施加的卤化银的量，使其为加入时间的线性函数，二次函数或其它复合函数。根据情况需要还可以降低所加的卤化银的量。另外，当要加入不同溶液组合物的多种可溶银盐时，加入不同溶液组合物的多种可溶卤化物盐或增加其中的一种盐同时减少另一种盐也是有效的。
可以从U.S.P2996287，3342605，3415650和3785777，西德专利2556885和2555364中所描述的选择用于使可溶银盐和可溶卤化物盐反应的混合容器，这些公开内容在此引入作为参考。
为了加速熟化过程，卤化银溶剂是有用的。作为一个实施例，已知的是为了加速熟化过程，使反应容器中存在的卤素离子过量。还可以使用另一种熟化试剂。这些熟化试剂的总量可以在加入银盐和卤化物盐之前混入置于反应容器中的分散介质中，也可以在加入卤化物盐，银盐和一种抗絮凝剂的同时引入到反应容器中。另一种方式是，可以在加入卤化物盐和银盐的步骤中独立地加入熟化试剂。
熟化试剂的例子有氨，硫氰酸盐(例如硫氰酸钾和硫氰酸铵)，一种有机硫醚化合物(例如在U.S.P3574628，3021215，3057724，3038805，4276374，4297439，3704130和4782013以及JP-A-57-104926中所述的化合物)，硫酮化合物(例如在JP-A-53-82408，JP-A-55-77737和U.S.P 4221863所述的四取代硫脲和JP-A-53-144319中所述的化合物)，能够加速卤化银颗粒生长的巯基化合物，如JP-A-57-202531中所述，以及胺类化合物(例如JP-A-54-100717)。
在制备本发明的乳剂时用明胶作为保护胶体，或者用明胶作为其它亲水胶体层的粘合剂是有利的。但是也可以用另外的亲水胶体代替。
亲水胶体的例子有如明胶衍生物的蛋白质，明胶和其它高分子聚合物，白蛋白和酪蛋白的接枝聚合物；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和纤维素硫酸酯，糖衍生物，如藻酸钠和淀粉衍生物，和各种合成的亲水高分子聚合物，如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇，带有部分缩醛的聚乙烯醇，聚-N-乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯咪唑和聚乙烯吡唑。
明胶的例子是在Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，第30页(1966)中所述的石灰处理过的明胶，氧化了的明胶和酶处理了的明胶。另外，还可以使用明胶水解了的产物或酶降解产物。
优选用水冲洗本发明的乳剂使之去盐，并将其分散到新制备的保护胶体中。虽然可以根据特定应用选择冲洗温度，其优选为5℃-50℃，虽然可以根据特定应用选择冲洗的pH，其优选为2-10，更优选为3-8，虽然也可以根据特定应用选择冲洗的pAg，其优选为5-10。冲洗方法可以从以下方法中选取面条(noodle)冲洗，用半渗透膜渗析，离心分离，絮凝沉淀和离子交换。絮凝沉淀可从利用硫酸盐的方法，利用有机溶剂的方法，利用可溶于水的聚合物的方法和利用明胶衍生物的方法中选取。
在制备乳剂过程中加入硫属化合物的方法有时是有用的，如U.S.P 3772031所述。除了硫，Se和Te，还可以是氰酸盐，硫氰酸盐，氰硒酸，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。
在形成本发明卤化银颗粒时，在制备卤化银乳剂的过程的任何时候，可以进行至少一种包括硫增感和硒增感的硫属增感，以及金增感和钯增感的贵金属增感和减感。优选使用两种或多种不同的增感方法。通过改变进行化学增感的时间(timing)可以制备几种不同类型的乳剂。乳剂类型被分为化学增感核埋入颗粒内部的一类，化学增感核埋入颗粒表面较浅位置处的一类，化学增感核在颗粒表面形成的一类。在本发明乳剂中，可根据特定用途选择化学增感微粒的位置。但是，优选在表面附近形成至少一种类型的化学增感核。
在本发明优选实施的化学增感是硫属增感，贵金属增感或这些增感的组合。可以用活性明胶进行化学增感，如TH.James在The Theory of thePhotographic Process第4版，Macmillan，1977，第67-76页所述。还可以在pAg为5-10，pH为5-8，温度在30℃-80℃下用任何硫，硒，碲，金，铂，钯和铱或这些增感剂的组合进行增感，如Research Disclosure，120卷，1974年4月，12008，Research Disclosure，34卷，1975年6月，13452，U.S.P 2642361，3297446，3772031，3857711，3901714，4266018和3904415，英国专利1315755中所述。在贵金属增感中，可以使用如金，铂，钯和铱的贵金属盐。尤其优选金增感，钯增感或这两种增感的组合。
在金增感时，可以使用已知的化合物，如氯金酸盐，氯金酸钾，金硫代氰酸钾，硫化金和硒化金。钯化合物指的是二价或四价的钯盐。优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子，碱金属原子或铵基，X代表卤素原子。例如氯，溴和碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4，(NH4)2PdCl6，Na2PdCl4，(NH4)2PdCl4，Li2PdCl4，Na2PdCl6，或K2PdBr4。优选金化合物和钯化合物与硫氰酸盐或硒氰酸盐组合使用。
硫增感剂的例子有U.S.P 3857711，4266018和4054457中所述的硫代硫酸钠，基于硫脲的化合物，基于硫氰酸的化合物和含硫的化合物。还可以在所谓化学增感助剂的存在下进行化学增感。有用的化学增感助剂的例子是这样的化合物，如氮杂茚，氮杂哒嗪和氮杂嘧啶，这些化合物是已知的能够在化学增感过程中抑制灰雾和增加感度的化合物。化学增感助剂和改性剂在U.S.P2131038，3411914和3554757，JP-A-58-126526和G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，第138-143页有描述。
优选还对本发明的乳剂进行金增感。金增感剂的量优选为每摩尔卤化银用1×10-4-1×10-7摩尔，更优选为1×10-5-5×10-7摩尔。钯化合物的优选用量是每摩尔卤化银用1×10-3-5×10-7摩尔。硫氰化合物或硒氰化合物的优选用量是每摩尔卤化银用5×10-2-1×10-6摩尔。
对于本发明的卤化银颗粒来说，硫增感剂的用量优选为每摩尔卤化银用1×10-4-1×10-7摩尔，更优选为1×10-5-5×10-7摩尔。
硒增感是本发明乳剂优选的增感方法。在硒增感中可使用已知的不稳定硒化合物。实用的硒化合物的例子是胶状金属硒，硒脲(例如N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)，硒基酮和硒基酰胺。在某些情况下，优选将硒增感与硫增感和贵金属增感的一种或两种组合进行。
优选在形成颗粒的过程中，颗粒形成以后，但是在化学增感之前，或者在对卤化银乳剂进行化学增感的过程中减小感度。
在本发明中减小感度的方式可以从以下方法中选取向卤化银乳剂加入减感剂的方法，在pAg为1-7的低pAg环境中使颗粒生长或熟化的所谓银熟化(silver ripening)方法；在pH为8-11的高pH环境下使颗粒生长或熟化的所谓高pH熟化(ripening)方法。还可以将这些方法中的两种或多种组合。
加入减感剂的方法是优选的，因为可以精细地调节减感程度。
已知的减感剂的例子有氯化亚锡，抗坏血酸及其衍生物，胺和聚胺，肼衍生物，甲脒糖精酸(formamidinesulfinic acid)，硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的减感中，可以选择性地使用这些减感剂，或将这些化合物的两种或多种组合在一起使用。作为减感剂的优选化合物是氯化亚锡，硫脲二氧化物，二甲胺硼烷，抗坏血酸及其衍生物。虽然所加减感剂的量必须如此选择，以符合乳剂生产条件，合适的量是每摩尔卤化银含10-7——10-2摩尔。
在例如颗粒形成的过程中，通过将减感剂溶解在水，或如醇，二元醇，酮，酯和酰胺的溶剂中来加入减感剂的。减感剂可事先加入到反应容器中，但优选在颗粒生长的合适时间加入减感剂。还可以事先将减感剂加入到水可溶的银盐溶液中或碱金属卤化物的溶液中，由这些溶液沉积卤化银颗粒。还可以在颗粒生长时分几次加入减感剂溶液，或持续较长的一段时间加入该溶液。
优选在生产本发明乳剂的过程中使用银氧化剂。银氧化剂指的是具有将金属银转变为银离子作用的化合物。一种特别有效的化合物是将作为卤化银颗粒的形成和化学增感过程中的副产品的非常细的银颗粒转化为银离子的化合物。所产生的银离子可以形成难溶于水的银盐，如卤化银，硫化银或硒化银，或易溶于水的银盐，如硝酸银。
银氧化剂可以是无机或有机物。无机氧化剂的例子有臭氧，氢过氧化物和其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O，2NaCO3·3H2O2，Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸盐(例如K2S2O8，K2C2O6和K2P2O8)，过氧配位化合物(例如K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O，4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰酸钾(例如KMnO4)，一种含氧酸盐，如铬酸盐(例如K2Cr2O7)，一种卤素，如碘和溴，全卤化物(例如高碘酸钾)，高价金属盐(例如六氰合铁(II)的钾盐)和硫代磺酸盐。
有机氧化剂的例子是苯醌，如对苯醌，一种有机过氧化物，如过醋酸和过苯酸，以及用于释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺，氯胺T和氯胺B)。
本发明优选的氧化剂是臭氧，氢过氧化物及其加成物，卤素，硫代磺酸盐无机氧化剂和醌有机氧化剂。将以上所述减感剂和氧化剂组合使用是一种优选的实施方式。加入氧化剂的方法可以从以下方法中选取，使用氧化剂之后进行减感的方法以及与其相反的方法，或使氧化剂和减感剂同时存在的方法。这些方法可以在颗粒形成步骤或化学增感步骤中进行。
本发明的照相乳剂可以含有各种化合物，目的是防止在制造、保存过程中或增感材料在照相洗印中产生灰雾，或者稳定照相性能。已知作为防灰雾剂或稳定剂的有用化合物例如噻唑，如苯并噻唑盐，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯代苯并咪唑，溴代苯并咪唑，巯基噻唑，巯基苯并噻唑，巯基苯并咪唑，巯基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑和巯基四唑(尤其是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三吖嗪；硫酮化合物，如氧杂扁豆硫酮(oxadolinethione)；氮杂茚，如三氮杂茚，四氮杂茚(尤其是羟基取代(1，3，3a，7)四氮杂茚)，和五氮杂茚，例如，在U.S.P3954474和3982947和日本专利申请KOKOKU公开号(此后称其为JP-B-)52-28660中所述的化合物。在JP-A-63-212932中描述了一种优选化合物。根据特定应用，可在任意几个不同阶段加入防灰雾剂和稳定剂，如颗粒形成之前，之中和之后，在用水冲洗之时，在冲洗之后进行分散之时，化学增感之前，之中和之后，以及在涂布之前。在制备乳剂的过程中可以加入防灰雾剂和稳定剂，以得到其初始灰雾防止效果和稳定效果。此外，防灰雾剂和稳定剂可用于各种用途，如控制颗粒的晶体习性，降低颗粒的粒径，降低颗粒的溶解性能，控制化学增感和控制染料的分布。
从本发明的理想效果可实施出来的观点看，本发明的照相乳剂优选受到用至少一种次甲基染料或类似物进行的光谱增感。有用染料的例子包括花青染料，部花青染料，复合花青染料，复合部花青染料，完全极化的(holopolar)花青染料，半花青染料，苯乙烯染料和hemioxonol染料。尤其有用的染料是那些属于花青染料，部花青染料和复合部花青染料的染料。可以向这些染料提供花青染料常用的任何核，作为碱性杂环核。这些适用的核的例子包括吡咯啉核，恶唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，恶唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和吡啶核；还包括与脂环族烃环稠合的上述核的核；与芳香烃环稠合的上述核的核，如吲哚啉核，苯并吲哚啉核，吲哚核，苯并恶唑核，萘恶唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。在这些核的碳原子上可具有至少一个取代基。
对于部花青染料或复合部花青染料，可提供具有如下氧代亚甲基结构的核任何5或6元杂环核，如吡唑啉-5-酮核，硫代乙内酰脲核，2-硫唑烷-2，4-二酮的核，噻唑烷-2，4-二酮的核，硫氰酸核和硫代巴比妥酸的核。
这些光谱增感染料可以独立使用或组合使用。为了获得超增感作用，常常将这些增感染料组合使用。其代表性例子包括U.S.P 2688545，2977229，3397060，3522052，3527641，3617293，3628964，3666480，3672898，3679428，3703377，3769301，3814609，3837826和4026707和GB1344281和1507803，JP-B-43-4936和53-12375和JP-A-52-110618和52-109925中所述。
在本发明乳剂中，可与上述光谱增感染料一起掺杂自身不显示光谱增感作用的染料，或基本上不吸收可见光辐射并显示超增感作用的物质。
可以在乳剂制备过程的已知有用任何阶段将光谱增感染料掺杂到乳剂中。虽然最通常的是在化学增感完成之后和涂布之前的阶段进行掺杂，也可以在进行光谱增感的同时加入化学增感剂，以同时进行光谱增感和化学增感如U.S.P3628969和4225666所述。另外，光谱增感也可以在化学增感之前进行，如JP-A-58-113928中所述，同样，光谱增感染料也可以在卤化银颗粒完成沉淀之前加入，由此引发光谱增感。此外，上述化合物在加入之前分成数分，即，一部分化合物在化学增感之前加入，剩余部分的化合物在化学增感之后加入，如U.S.P 4225666中的教导。此外，光谱增感染料可以在形成卤化银颗粒的任何阶段加入，如U.S.P4183756中公开的方法和其它方法。
光谱增感染料的加入量可以是每摩尔卤化银加入4×10-6-8×10-3摩尔。当优选卤化银颗粒粒径为0.2-1.2微米时，其加入量为约5×10-5-2×10-3是有效的。
在本发明的光敏材料中，仅需要在支持体上形成至少一层卤化银乳剂层。典型实例是这样已知卤化银照相光敏材料，在其支持体上具有至少一层由多个卤化银乳剂层构成的光敏层，这些乳剂层基本上对相同的颜色敏感，但是具有不同的感度。该光敏层包括对蓝光，绿光和红光之一敏感的一个光敏层单元。在多层卤化银彩色照相光敏材料中，这些光敏层单元在支持体上一般以红，绿和蓝色敏感层的次序排列。但是，根据特定用途，这种排列顺序可以反转，或者对相同颜色敏感的光敏层可以夹在其它的对不同颜色敏感的光敏层中间。
在卤化银光敏层之间可以形成不同的非光敏层，如中间层，且可以作为最上层以及最下层。这些中间层可以含有例如以后将描述的成色剂，DIR化合物和混色抑制剂。作为构成各单元光敏层的多个卤化银乳剂层，优选使用以高速乳剂层和低速乳剂层次序排列的两层结构，目的是在朝向支持体时速度降低，如DE(德国专利)1121470或GB923045中所述，这些公开内容在此引入作为参考。同样，如JP-A-57-112751，62-200350，62-206541和62-206543中所述，其公开内容在此引入作为参考，层与层可以这样排列，低速乳剂层形成在远离支持体的位置，高速乳剂层形成在靠近支持体的位置。
如JP-B-49-15495中所述，该公开内容在此引入作为参考，三层可以这样排列，具有最高感度的卤化银乳剂层可以排列在上层，比上层感度低的卤化银乳剂层排列为中间层，比中间层感度低的卤化银乳剂层排列为底层；即，具有不同感度的三层可以按照朝向支持体的方向感度下降的顺序排列。即使当层结构是由具有不同感度的三层构成的，这些层可以这样的次序排列，在对一种颜色敏感的一层中从支持体的最外层开始、排列中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层，如JP-A-59-202464中所述，其公开内容在此引入作为参考。另外，也可采用高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层的次序，或低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层的次序。此外，即使在形成四层或更多层时，这些排列如上所述可以改变。
此外，在本发明中，照相材料还可以具有一种乳剂层，其具有第4种或更多种颜色感光度(color sensitivity)。
该具有第4或更多感色度的层可以是这样的一层，其波长敏感区域部分不同于感蓝层，感绿层或感红层区域。根据其目的，该具有第4或更多感色度的层可以对红外光或紫外光敏感。在这些层中使用的成色剂可以根据其用途来选择。
当本发明照相材料的结构是三层结构时，本发明照相材料的层结构在下文列出。但是本发明不仅限于此。这里的次序是从最接近支持体的层开始的。1)低速感红乳剂层(Rlu)，中速感红乳剂层(RLm)，高速感红乳剂层(Rlo)，低速感绿乳剂层(Glu)，中速感绿乳剂层(GLm)，高速感绿乳剂层(Glo)，低速感蓝乳剂层(BLu)，中速感蓝乳剂层(Blm)，高速感蓝乳剂层(Blo)。2)GLu，GLm，Glo，RLu，RLm，RLo，BLu，BLm和Blo，3)GLu，RLu，GLm，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；4)GLu，GLm，RLu，RLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；5)RLu，RLm，GLu，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；6)GLu，RLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；7)RLu，GLu，RLm，GLm，GLo，RLo，BLu，BLm，Blo；8)GLu，GLm，RLm，GLu，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；9)RLu，RLm，GLu，GLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；10)GLu，GLm，RLu，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo；11)RLu，GLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo和12)GLu，RLu，GLm，RLm，RLo，GLo，BLu，BLm，Blo根据其目的，可以向本发明所用卤化银照相光敏材料加入不同添加剂。
这些添加剂在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)和Item 308119(1989年12月)中有详细描述，其公开内容在此引入作为参考。其中所描述的位置的大概情况列在以下表中。添加剂类型 RD17643RD18716 RD3081191化学增感剂 23页 648页右栏996页2增加感度的试 648页右栏剂3光谱增感剂 23-24页648页右栏996页右栏超增感剂到649页右栏 到998页右栏4增白剂 24页998页右栏5防灰雾剂24-25页649页右栏998页右栏到1000页右栏6吸光剂 25-26页649页右栏1003页左栏滤光染料650页左栏到1003页右栏紫外吸收剂7防污剂 25页右栏 650页左栏到 1002页右栏右栏8染料影像稳定25页1002页右栏剂9坚膜剂 26页 651页左栏1004页右栏到1005页左栏10粘合剂 26页 651页右栏1003页右栏到1004页右栏11增塑剂 27页 650页右栏1006页润滑剂 左栏到右栏12涂布助剂 26-27页650页右栏1005页左栏表面活性剂 到1006页左栏13抗静电剂 27页 650页右栏1006页右栏到1007页左栏14毛面剂 1008页左栏到1009页左栏对于本发明照相光敏材料的层排列和相关技术，可以使用卤化银乳剂，形成染料的成色剂，DIR成色剂和其它功能性成色剂，各种添加剂和显影处理，以及用于光敏材料的合适乳剂，可以参考EP0565096A1(1993年10月13日公开)，此处引用的专利的公开内容在此引入作为参考。其中所述的各具体内容和出处列在下文。
1.层排列第61页23-35行，第61页41-62页14行，2.中间层第61页36-40行，3.中间层效应给予层(interlayer effect imparting layers)第62页15-18行，4.卤化银卤素组合物第62页21-25行，5.卤化银颗粒晶体习性第62页26-30行，6.卤化银颗粒粒径第62页31-34行，7.乳剂生产方法第62页35-40行，8.卤化银颗粒粒径分布第62页41-42行，9.片状颗粒第62页43-46行，10.颗粒的内部结构第62页47-53行，11.乳剂的潜像形成类型第62页54行到第63页第5行，12.乳剂的物理熟化和化学增感第63页第6-9行，13.在混合物中使用的乳剂第63页第10-13行，14.灰雾乳剂(fogging emulsion)第63页第14-31行，15.非光敏乳剂第63页第32-43行，16.银涂布量第63页第49-50行，17.在本发明中有用的照相添加剂还描述在RDs Item 17643(1978年12月)，Item 18716(1979年11月)和Item 307105(1979年11月)中，其公开内容在此引入作为参考。在下表中总结了其中相关部分。添加剂类型 RD17643RD18716 RD307105(1)化学增感剂23页 648页右栏866页(2)增加感度的试剂 648页右栏(3)光谱增感剂23-24页648页右栏866页超增感剂到649页右栏 到868页(4)增白剂24页 647页右栏868页(5)防灰雾剂 24-25页649页868页到870页(6)吸光剂25-26页649页右栏873页滤光染料650页左栏紫外吸收剂(7)防污剂25页右栏 650页左栏到右872页栏(8)染料影像稳定剂25页 650页左栏872页(9)坚膜剂26页 651页左栏874页到875页(10)粘合剂 26页 651页左栏873页到874页(11)增塑剂 27页 650页右栏876页润滑剂(12)涂布助剂 26-27页650页右栏875页表面活性剂 到876页(13)抗静电剂 27页 650页右栏876页到877页(14)毛面剂 27页 650页右栏878页到879页18甲醛清除剂第64页54-57行，19巯基防灰雾剂第65页1-2行，20雾化剂等-释放剂第65页3-7行，21染料65页，7-10行，
22彩色成色剂概述第65页11-13行，23黄色，品红和青色成色剂第65页14-25行，24聚合物成色剂65页26-28行，25形成扩散染料成色剂65页29-31行，26着色(colored)成色剂65页32-38行，27功能性成色剂概述第65页39-44行，28漂白促进释放成色剂第65页45-48行，29显影促进释放成色剂第65页49行-53行，30其它DIR成色剂第65页54行到66页第4行，31分散成色剂的方法第66页5-28行，32杀菌剂和防霉剂66页29-33行，33敏感材料的类型66页34-36行，34感光层的厚度和溶长速度66页40行67页1行，35底层67页3-8行，36显影处理概述67页9-11行，37显影剂和显影试剂67页12-30行，38显影添加剂67页31-44行，39反转冲洗67页45-56行，40冲洗溶液开启比率67页57行-68页12行，41显影时间68页13-15行，42漂白-定影，漂白和定影68页16行-69页31行，43自动冲洗机61页32-40行，44冲洗，刷洗和稳定69页41行-79页18行，45处理溶液的补充和循环70页19-23行，46内部有显影试剂的光敏材料第70页24-33行，47显影处理的温度70页34-38行，48带有镜头的胶卷的应用第70页39-41行。
本发明的例子将在下文描述，但是本发明不仅限于这些实施例。
以下所述的明胶-1到明胶-4用作制备乳剂时的分散介质，其具有以下特性。
明胶-1传统的从牛骨制造的碱处理骨胶原明胶，该明胶中的-NH2未发生化学改性。
明胶-2在50℃和pH为9.0时，向明胶-1的水溶液加入邻苯二甲酸酐，以发生化学反应，除去残留的邻苯二甲酸，将终产物干燥所形成的明胶。在该明胶中进行了化学改性的-NH2的数目比为95％。
明胶-3在50℃和pH为9.0时，向明胶-1的水溶液加入三苯六酸酐，以发生化学反应，除去残留的三苯六酸，将终产物干燥所形成的明胶。在该明胶中进行了化学改性的-NH2的数目比为95％。
明胶-4用酶在明胶-1上作用，降低其分子量，使其平均分子量为15000，使酶去活性，将终产物干燥所形成的明胶，该明胶中的-NH2未发生化学改性。
以上所述的明胶-1到明胶-4均是去离子化的，在35℃时调节5％的水溶液的pH值为6.0。
(乳剂的制备)乳剂1-A在35℃搅拌含0.5克KBr和1.1克以上所述明胶-4的1300毫升水溶液(第一溶液的制备)。用三注方法以固定流速在30秒钟加入35毫升的Ag-1水溶液(100毫升含4.9克硝酸银)，27毫升X-1水溶液(100毫升含5.2克KBr)，和8.5毫升G-1水溶液(100毫升含8.0克以上所述明胶-4)(添加物1)。此后，加入6.5克KBr，将温度提高到75℃。
在熟化步骤进行20分钟后，加入300毫升G-2水溶液(100毫升含12.7克以上所述明胶-3)和2.10毫升HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)10％的甲醇溶液。然后，通过双注方法在14分钟加入157毫升Ag-2的水溶液(100毫升含22.1克硝酸银)和X-2水溶液(100毫升含15.5克KBr)。在加入过程中Ag-2水溶液的流速是加速的，由此最终的流速是初始流速的2.5倍。X-2水溶液是如此加入的，使在反应容器中胀大的乳剂溶液的pAg维持在8.0(添加物2)。
随后，通过双注方法在27分钟加入329毫升Ag-3的水溶液(100毫升含32.0克硝酸银)和X-3水溶液(100毫升含21.5克KBr和0.9克KI)。在加入过程中Ag-3水溶液的流速是加速的，由此最终的流速是初始流速的1.3倍。X-3水溶液是如此加入的，使在反应容器中胀大的乳剂溶液的pAg维持在8.0(添加物3)。另外，通过双注方法用17分钟加入156毫升Ag-4的水溶液(100毫升含32.0克硝酸银)和X-4水溶液(100毫升含22.4克KBr)。Ag-4水溶液是以固定流速加入的。X-4水溶液是如此加入的，使在反应容器中胀大的乳剂溶液的pAg维持在7.7(添加物4)。此后加入125毫升G-3水溶液(100毫升含12.0克以上所示明胶-1)。
在温度下降到40℃之后，加入含0.040摩尔的对-碘代乙酰胺苯磺酸钠的碘离子释放剂的水溶液，然后以固定速率1分钟加入60毫升0.8M的亚硫酸钠水溶液，由此产生碘离子，同时pH控制在9.0，两分钟后，用15分钟将温度提高到55℃，将pH下降到5.5(添加物5)。一分钟后，以2×10-6摩尔/每摩尔银的量加入溶液形式的苯硫代磺酸钠。一分钟后，通过双注方法用10分钟加入249毫升Ag-4的水溶液和X-5水溶液(100毫升含22.4克KBr)。Ag-4水溶液是以固定流速加入的。X-5水溶液是如此加入的，使在反应容器中胀大的乳剂溶液的pAg维持在7.4，并将最终的pAg调节到7.8(添加物6)。此后，用通常的絮凝方法除盐。在搅拌下，加入水，氢氧化钠和以上所述的明胶-1，在56℃分别将pH和pAg调节到6.4和8.6。
在这样得到的乳剂中，平行主面为(111)晶面的溴化银片状颗粒占总投影面积99％或更多。
此后加入下文将描述的增感染料Exs-1-Exs-3和硫氰酸钾，然后以3×10-6摩尔/每摩尔银的量加入溶液形式的氯金酸。随后加入硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，由此用这些数量的化合物所能制备的范围内进行最佳化学增感。此后，加入下文将描述的水可溶的巯基化合物MER-1和MER-2以4∶1的比率加入，使其总量为每摩尔卤化银为3.6×10-4摩尔，以终止化学增感(化学增感)。这里的最佳化学增感指的是用光曝光1/100秒所得到的最大感度。
用于感绿乳剂的增感染料Exs-1 用于感绿乳剂的增感染料Exs-2 用于感绿乳剂的增感染料Exs-3 在感绿乳剂中使用的增感染料的混合物的摩尔比是Exs-1∶Exs-2∶Exs-3＝77∶20∶3MER-1 MER-2 乳剂1-B用制备乳剂1-A的相同方法制备该乳剂，除了如下的改变乳剂1-A的(添加物3)，此后的添加物(添加物4)和(化学增感)。KI的X-3溶液从0.9克下降到0克。添加物3完成后，将所得到的溶液的温度下降到40℃，然后加入含0.040摩尔的对-碘代乙酰胺苯磺酸钠的碘离子释放剂的水溶液。此后，将pH控制在9.0，用1分钟以固定量加入60毫升0.8M的亚硫酸钠水溶液，以产生碘离子。2分钟后用15分钟将最终溶液的温度提高到55℃，其pH值降低为5.5。另外，向X-4溶液加入K2IrCl6溶液和K3RhCl6溶液，分别使其为2×10-7摩尔和6.4×10-8摩尔/1摩尔最终颗粒总银量。此外，在(化学增感)之后，以8000rpm的转数，用高速搅拌器的溶解翼片搅拌最终溶液120分钟。
乳剂1-C，1-E，1-G，1-I，1-K，1-M和1-O通过改变乳剂1-A中(第一溶液的制备)和(添加物1)到(添加物4)的颗粒形成条件(pAg，加入速度，明胶的种类和数量，向反应器中连续加入在该反应器外部的另一搅拌混合器中同时制备的卤化银超细颗粒(具有AgI含量为2摩尔％的AgBrI，颗粒粒径为0.015微米)以提供银和卤素)，制备具有不同等效圆周直径和厚度的基底颗粒乳剂，来制备片状颗粒乳剂1-C，1-E，1-G，1-I，1-K，1-M和1-O。
乳剂1-D，1-F，1-H，1-J，1-L和1-N通过改变乳剂1-B中(第一溶液的制备)和(添加物1)到(添加物4)的颗粒形成条件(pAg，加入速度，明胶的种类和数量，向反应器中连续加入在该反应器外部的另一搅拌混合器中同时制备的卤化银超细颗粒(具有AgI含量为2摩尔％的AgBrI，颗粒粒径为0.015微米)以提供银和卤素)，制备具有不同等效圆周直径和厚度的基底颗粒乳剂，来制备片状颗粒乳剂1-D，1-F，1-H，1-J，1-L和1-N。
乳剂1-P除了改变如下的乳剂1-O中的(添加物3)和随后的添加物，以制备乳剂1-O的相同方式制备该乳剂。X-3溶液的KI从0.9克下降到0克。加入(添加物3)之后，将最终的溶液下降到40℃，然后加入含0.040摩尔的对——碘代乙酰胺苯磺酸钠的碘离子释放剂的水溶液。此后，将pH控制在9.0，用1分钟以固定量加入60毫升0.8M的亚硫酸钠水溶液，以产生碘离子。2分钟后用15分钟将最终溶液的温度提高到55℃，且其pH值下降到5.5。
乳剂1-Q除了改变如下的乳剂1-P中的(添加物4)，以制备乳剂1-P的相同方式制备该乳剂。向X-4溶液加入K2IrCl6溶液，使每摩尔最终颗粒总银量含2×10-7摩尔K2IrCl6。
乳剂1-R除了改变如下的乳剂1-Q中的(添加物4)，用制备乳剂1-Q的相同方法制备该乳剂。向X-4溶液进一步加入K3RhCl6溶液，使每摩尔最终颗粒总银量含6.4×10-8摩尔K3RhCl6。
乳剂1-S除了改变如下的乳剂1-R中(化学增感)以后的步骤，用制备乳剂1-R的相同方法制备该乳剂。在(化学增感)以后，用溶解翼片转数为8000rpm的高速搅拌器搅拌溶液120分钟。
在制备这些乳剂时，适当地分别控制硝酸银和卤化物盐水溶液的加入速度，使其正比于卤化银颗粒的临界生长速度，避免由核再生和Ostwald熟化产生的多分散。
表1显示了所得乳剂1-A到1-S的颗粒性能。
通过影印平板(replica plating)方法拍出各乳剂的透射电子显微镜照片，在各种乳剂中通过测量1000个颗粒来确定各颗粒的形态。在各种乳剂中，所有颗粒的等效圆周直径分布的变差系数不超过40％。
表1

(涂布试样的制备及其评价)如以下表2所述，将以上乳剂1-A到1-S分别涂布到设有辅助层的纤维素三醋酸酯薄膜支持体上。
表2乳剂层成份(1)乳剂层·乳剂…各乳剂(银1.63×10-2摩尔/米2)·成色剂(2.26×10-3摩尔/米2) ·三羟甲苯基磷酸酯 (1.32克/米2)·明胶 (3.24克/米2)(2)保护层·2，4-二氯-6-羟基-s-三吖嗪钠盐(0.08克/米2)·明胶 (1.80克/米2)在40℃和70％相对湿度的条件下，对这些试样进行硬化处理14小时。
此后，为了在辐射照射下获得显影起始点，用放射性同位素钴60的γ射线(1.173，1.333M ev)对所涂敷的试样进行照射。所设置的照射量需要触发出光敏卤化银乳剂层中50-55％(数目比)乳剂颗粒的显影起始点。例如，在试样101中，需要触发出光敏卤化银乳剂层50-55％(数目比)乳剂颗粒的显影起始点的照射量为4.6R。
被照射了的试样在进行以下处理。
(处理方法)
步骤 处理时间处理温度彩色显影 1分钟38℃停显(stop)30秒 20℃(彩色显影剂)对-N-甲氨基苯酚磺酸 2.5克酯L-抗坏血酸 10.0克偏硼酸钠四水合物3.5克KBr 1.0克水 1升(停显溶液)3％醋酸水溶液将处理过的各试样的乳剂表面浸泡在明胶降解酶溶液中，由此薄膜依次剥离，直至达到所观测到的乳剂层。然后将碳沉积在余留在支持体上的要被观测的乳剂层的卤化银颗粒上，通过电子扫描显微镜(约5000-30000放大率)拍出其单色照片。在单色照片上观察线状的显影起始点。然后，按照每个颗粒显影起始点的个数对乳剂层颗粒进行分类，并数出各组的颗粒数目。然后确定每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目的比率。例如在试样101中，各组的颗粒数目如下所示。
具有0个显影起始点的颗粒的数目162具有1个显影起始点的颗粒的数目87具有2个或多个显影起始点的颗粒的数目83由此，每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目的比率为49％。
关于以上已制备试样，用黄色滤光器过滤色温为5500K的白光，且对各个试样进行光楔曝光，所施加曝光量为10001ux和1/100秒。
对经受上述曝光的试样进行以下的显影处理，用绿色滤光器进行密度测量，评价它们的照相性能。
(处理方法)步骤时间 温度补充速度彩色显影2分钟45秒38℃45毫升漂白1分钟45秒38℃20毫升溢出的漂白溶液全部被提供到漂白定影槽中漂白-定影 3分钟15秒38℃30毫升冲洗(1) 40秒 35℃从(2)到(1)逆流管道冲洗(2) 1分钟00秒35℃30毫升稳定处理40秒 38℃20毫升干燥1分钟15秒55℃*补充速度是用每1.1米35毫米宽试样的数值表示的(等于一卷24Ex.胶片)。
以下给出处理溶液的组分。(彩色显影剂)液槽溶液 补充剂(g)(g)二乙撑三胺五醋酸1.0 1.11-羟基亚乙基-1，1-二膦酸2.0 2.0亚硫酸钠4.0 4.4碳酸钾 30.0 37.0溴化钾 1.4 0.7碘化钾 1.5毫克 -硫酸羟胺2.4 2.84-[N-乙基-N-(β-羟乙基) 4.5 5.5氨基]2-甲基苯胺硫酸加水使其为 1.0L 1.0LpH(用氢氧化钾和硫酸调节)10.0510.10(漂白溶液) 液槽溶液和补充剂是一样的(g)四醋酸乙撑二胺铁(III)铵120.0二水合物四醋酸乙撑二胺二钠 10.0溴化铵 100.0硝酸铵 10.0漂白促进剂 0.005摩尔(CH3)N-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)22HCl氨水(27％) 15.0毫升加水至 1.0LpH(用氢氧化钾和硝酸调节) 6.3(漂白-定影浴) 液槽溶液 补充剂(g)(g)四醋酸乙撑二胺铁(III)铵50.0 -二水合物四醋酸乙撑二胺二钠 5.0 2.0亚硫酸钠 12.0 20.0硫代硫酸铵的水溶液(700g/L) 240.0mL 400.0mL氨水(27％) 6.0mL-加水至 1.0L 1.0LpH(用氢氧化钾和醋酸调节) 7.2 7.3(水冲洗)将自来水引入到填充了H型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B从Rohm&Haas Co.购得)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)混合柱中，使钙和镁的浓度为3mg/L或更少。随后加入20mg/L的二氯化异氰尿酸钠(sodium isocyanuric acid dichloride)和0.15g/L的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5到7.5。(稳定剂) 液槽溶液和补充剂是一样的(g)对甲苯亚磺酸钠0.03聚氧乙撑-对-单壬基苯醚0.2(平均聚合度为10)四醋酸乙撑二胺二钠0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基 0.75甲基)哌嗪加水至1.0LpH8.5各试样的相对感度是用所需曝光量倒数的相对值表示的，在进行1/100秒曝光时，该曝光量需要使密度值达到雾密度+0.15(试样101的感度指定为100)此后，为了评价抗辐射性能，用0.2R的放射性同位素钴60的γ射线(1.173，1.333Mev)照射各涂敷试样101-119，并用与以上光曝光相同的方式进行显影处理，测量其密度，以获得雾密度值。基于该雾密度值和以上光曝光所用试样的雾密度，确定由于对各试样辐射照射造成的灰雾增加值，并确定相对于试样101雾密度各试样的相对值。试样101的灰雾增加值为0.087。
此外，用钴60的γ射线照射各试样，所用曝光量需要使光密度等于+0.5，并用与以上光曝光相同的方式进行显影处理。对各个显影试样进行RMS颗粒度测量，以测量各试样的颗粒度。此外还确定出各试样颗粒度与试样101颗粒度的相对值。试样101的颗粒度值RMS 0.038。
表3显示了各试样的每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目比，相对感度，由辐射造成的灰雾增加值，相对感度与由辐射造成的灰雾的比值和照射后的颗粒度。
表3

当将试样101与试样102-119比较时，明显的是感度，抗辐射性能和乳剂的颗粒度得以改进，且正比于本发明所用片状颗粒的等效球直径和纵横比的增加。此外由于每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目比增加，上述乳剂性能进一步改进。
按照以下方法制备卤化银乳剂A到N。
(乳剂A的制备方法)将42.2L含31.7g邻苯二甲酸酰化比例为97％、分子量为15000的低分子量明胶和31.7g KBr的水溶液在35℃下有力搅拌。用1分钟时间用双注方法加入1583毫升含316.7g AgNO3的水溶液和1583毫升含221.5gKBr和52.7g例1的明胶-4的水溶液。此后用双注方法立刻加入52.8g KBr，2485mL含398.2gAgNO3的水溶液和2581mL含291.1g KBr的水溶液，加入时间为2分钟。完成该加入后立刻加入44.8g KBr。此后，将温度升高到40℃，使材料熟化。熟化后，加入923g例1的明胶-2和79.2g KBr，并用10分钟时间用双注方法加入15974毫升含5103g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的1.4倍。在加入过程中，反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.90。用水冲洗后，加入例1的明胶-1，分别将pH和pAg调节到5.7和8.8，，分别将银量和明胶量调节到每kg乳剂含131.8g和64.1g，由此制备籽晶乳剂。
在75℃下有力搅拌1211mL含46g例1的明胶-2和1.7gKBr的水溶液。加入9.9g籽晶乳剂后，加入0.3g改性硅油(L7602，由Nippon Uniker K.K制造)。加入硫酸，调节pH到5.5，用6分钟时间用双注方法加入67.6毫升含7.0gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的5.1倍。在加入过程中，反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.15。在加入2mg苯基硫代硫酸盐和2mg硫脲二氧化物之后，用56分钟时间用双注方法加入328毫升含105.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的3.7倍。在加入过程中，同时以增加的流速加入具有0.037微米粒径的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为27摩尔％。同时将反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.60。用22分钟时间用双注方法加入121.3毫升含45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，将反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在7.60。将温度提高到82℃，加入KBr，将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到8.80，折合KI重量加入6.33g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻用16分钟时间加入206.2毫升含66.4g AgNO3的水溶液。加入该溶液的第一个5分钟，将反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.80。用水冲洗之后，在40℃下加入例1的明胶-1，分别将pH和pAg调节到5.8和8.7。加入TAZ-1后，将温度提高到60℃。加入增感染料ExS-4后，再加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲，以地进行最佳化学增感。在该化学增感的最后，加入化合物MER-1和MER-2。此处“最佳化学增感”指的是各种增感染料和化合物的加入量为每摩尔卤化银加入10-1到10-8摩尔。
感蓝乳剂的光谱增感染料Exs-4 TAZ-1 MER-1MER-3 (乳剂B的制备方法)在40℃下有力搅拌1192mL含0.96g例1的明胶-4和0.9g KBr的水溶液。用30秒的时间用双注方法加入37.5毫升含1.49g AgNO3的水溶液和37.5毫升含1.05gKBr的水溶液。加入1.2gKBr后，将温度提高到75℃对材料进行熟化。熟化后，加入35g例1的明胶-3，将pH调节到7，并加入6毫升硫脲二氧化物。用双注方法加入116毫升含29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的3倍。在加入过程中，反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.15。用30分钟时间用双注方法加入440.6毫升含110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的5.1倍。在加入过程中，同时以增加的流速加入制备乳剂A时所用的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为15.8摩尔％。同时将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在7.85。
用3分钟时间通过双注方法加入96.5毫升含24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在7.85。加入26mg硫代硫酸乙酯后，将温度提高到55℃，加入KBr水溶液，将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到9.80。折合KI重量加入8.5g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻用5分钟时间加入228毫升含57g AgNO3的水溶液。在加入过程中，用KBr水溶液调节反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg，使在加入过程的最后pAg为8.75。用水冲洗最终的乳剂，并进行化学增感，同时用化合物Exs-4作为光谱增感染料。
(乳剂C的制备方法)在35℃下有力搅拌1192mL含1.02g例1的明胶-2和0.9gKBr的水溶液。用9秒时间通过双注方法加入42毫升含4.47gAgNO3的水溶液和42毫升含3.16gKBr的水溶液。加入2.6gKBr后，将温度提高到63℃对材料进行熟化。熟化后，加入41.2g例1的明胶-3和18.5g氯化钠。将pH调节到7.2之后，加入8mg二乙胺硼烷。用双注方法加入203毫升含26gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的3.8倍。在加入过程中，使反应容器中的溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.65。用24分钟时间通过双注方法加入440.6毫升含110.2gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的5.1倍。在加入过程中，同时以增加的流速加入制备乳剂A时所用的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为2.3摩尔％。同时将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.50。
在加入10.7mL 1N硫氰酸钾水溶液之后，用2分钟30秒的时间通过双注方法加入153.5毫升含24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.05。加入KBr水溶液，将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到9.25。折合KI重量加入6.4g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻加入404毫升含57g AgNO3的水溶液，加入时间为45分钟。在加入过程中，用KBr水溶液调节反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg，使在加入过程的最后，pAg为8.65。用水冲洗后，对乳剂进行化学增感，同时用化合物Exs-4作为光谱增感染料。
(乳剂D的制备方法)在制备乳剂C时，在晶核形成过程中将所加的AgNO3量增加2.3倍。同样在最后加入404毫升含57g AgNO3水溶液时，用KBr水溶液将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到6.85。除了以上所述的不同之外，基本上按照制备乳剂C的相同步骤制备乳剂D。
(乳剂E的制备方法)在39℃下和pH为1.8时强力搅拌1200mL含0.75g例1的明胶-4和0.9gKBr的水溶液。用16秒时间通过双注方法加入含1.85g AgNO3的水溶液和含1.5mol KI的KBr水溶液。在加入时，维持过量的KBr浓度。将温度提高到54℃对乳剂进行熟化。熟化终止后，加入20g例1的明胶-2。将pH调节到5.9之后加入2.9gKBr。用53分钟通过双注方法加入288毫升含2.74g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，同时加入粒径为0.03微米的AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为4.1摩尔％，同时将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.40。加入2.5gKBr之后，用63分钟时间通过双注方法加入含87.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的1.2倍。在加入过程中，同时以增加的流速加入上述AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为10.5摩尔％。同时将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.50。
用25分钟通过双注方法加入132毫升含41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。KBr溶液的加入，使得添加完成时反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为8.15。将pH调节到7.3之后，加入1mg硫脲二氧化物。通过加入KBr溶液将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到9.50，然后。折合KI重量加入8.78g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻加入609毫升含63.3g AgNO3的水溶液，加入时间为10分钟。在加入过程中的第一个6分钟，使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.50。用水冲洗后，加入例1中的明胶-1，分别将pH和pAg调节到6.5和8.2。用光谱增感剂Exs-1到Exs-3进行最佳化学增感。
(乳剂F的制备方法)在33℃下和pH为1.8时强力搅拌1200mL含0.70g例1的明胶-4，0.9gKBr，0.175gKI和0.2g制备乳剂A时的改性硅油的水溶液。用9秒时间通过双注方法加入含1.8g AgNO3的水溶液和含3.2mol ％KI的KBr水溶液。在加入时，过量的KBr浓度维持不变。将温度提高到62℃对材料进行熟化。熟化后，加入27.8g例1的明胶-3。将pH调节到6.3之后加入2.9g KBr。用37分钟通过双注方法加入270毫升含27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，同时加入例1的明胶-4，AgNO3水溶液和在另一容器中刚刚制备好的粒径为0.008微米AgI细颗粒乳剂，该容器具有JP-A-10-53470中所述的磁性偶合电感应搅拌器，使碘化银含量为4.1摩尔％，并使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.15。
加入2.6g KBr之后，用49分钟时间通过双注方法加入含87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的3.1倍。在加入过程中，同时加入上述AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为7.9摩尔％。同时将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.30。加入1mg硫脲二氧化物后，用20分钟通过双注方法加入132毫升含41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。KBr溶液的加入，使得在添加的最后使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为7.90。将温度提高到78℃，并将pH调节到9.1。在加入KBr溶液将反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg调节到8.70后，折合KI重量加入5.73g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻加入321毫升含66.4gAgNO3的水溶液，加入时间为4分钟。对加入过程的第一个2分钟，用KBr溶液，使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在8.70。用水冲洗后，用光谱增感染料ExS-1到ExS-3进行化学增感。
(乳剂G的制备方法)在45℃下强力搅拌含1.78g例1的明胶-1，6.2gKBr和0.46gKI的水溶液。用45秒时间通过双注方法加入含11.85g AgNO3的水溶液和含3.2％mol KBr的水溶液。将温度提高到63℃对材料进行熟化。熟化后，加入24.1g例1的明胶-1。熟化后，用20分钟通过双注方法加入含133.4gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，并使最终流速是初始流速的2.6倍。在加入过程中，使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在7.60。而且，在加入开始10分钟后加入0.1mg K2IrCl6。加入7g氯化钠后，用12分钟通过双注方法加入含45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在6.90。同样在加入开始6分钟后，加入100mL含29mg黄氰化物的水溶液。加入14.4g KBr之后，折合KI重量加入6.3g制备乳剂A时所用的AgI细颗粒乳剂。加入后，立刻用双注方法加入含42.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液，加入时间为11分钟。在加入过程中，反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在6.90。用水冲洗后，用光谱增感染料Exs-1到Exs-3进行化学增感。
(乳剂H的制备)除了将晶核形成温度变为35℃之外，乳剂H的制备方法几乎与乳剂G的制备方法相同。
(乳剂I的制备方法)在39℃下和pH为1.8时强力搅拌1200mL含0.75g例1的明胶-4，0.9gKBr的水溶液。用16秒时间通过双注方法加入含0.34g AgNO3的水溶液和含1.5mol％KI的KBr水溶液。在加入时，过量的KBr浓度维持不变。将温度提高到54℃对材料进行熟化。熟化后，加入20g例1的明胶-2。将pH调节到5.9之后加入2.9g KBr。加入3mg硫脲二氧化物之后，用58分钟通过双注方法加入288毫升含28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，同时加入粒径为0.03微米的AgI细颗粒乳剂，使碘化钾的含量为4.1mol％。同时反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.40。加入2.5g KBr之后，用69分钟时间通过双注方法加入含87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的1.2倍。在加入过程中，同时加入上述AgI细颗粒乳剂，使碘化银含量为10.5摩尔％。同时反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.50。
用27分钟通过双注方法加入132毫升含41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。KBr溶液的加入使得在添加的最后使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为8.15。加入2mg苯基硫代硫酸盐后，加入KBr溶液调节反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为9.50，并折合KI重量加入5.73g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻加入609毫升含66.4g AgNO3的水溶液，加入时间为11分钟。在加入的第一个6分钟，用KBr溶液使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.50。用水冲洗后，在40℃下加入明胶，分别将pH和pAg调节到6.5和8.2。然后加入TAZ-1，并将温度提高到56℃。加入增感染料Exs-5和Exs-6(混合比＝69∶1)。此后，再加入硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行熟化和最佳化学增感。在该化学增感的最后，加入化合物MER-1和MER-3。Exs-5 Exs-6 (乳剂J的制备方法)在60℃下和pH为2时强力搅拌1200mL含0.38g例1的明胶-2和0.9gKBr的水溶液。用30秒时间通过双注方法加入含1.03gAgNO3的水溶液和含0.88g溴化钾和0.09gKI的水溶液。熟化后，加入12.8g例1的明胶-3。将pH调节到5.9之后加入2.99g溴化钾和6.2g氯化钠。用39分钟通过双注方法加入60.7毫升含27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。在加入过程中，反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.05。用46分钟时间通过双注方法加入含65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同时流速是增加的，由此最终流速是初始流速的2.1倍。在加入过程中，同时以增加的流速加入制备乳剂A时所用的AgI细颗粒乳剂，使碘化钾的含量为6.5mol％。同时反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg维持在9.05。
加入1.5mg硫脲二氧化物之后，用16分钟时间通过双注方法加入132mL含41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。KBr水溶液的加入使得在添加的最后使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为7.70。加入2mg苯基硫代硫酸盐后，加入KBr溶液调节反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为9.80，折合KI重量加入6.2g上述AgI细颗粒乳剂。该加入完成之后，立刻加入300毫升含88.5g AgNO3的水溶液，加入时间为10分钟。加入KBr水溶液，并在添加的最后使反应容器中溶胀乳剂溶液的pAg为7.40。用水冲洗后，加入例1的明胶-1，在40℃下分别将pH和pAg调节到6.5和8.2。加入TAZ-1后，将温度提高到58℃。加入增感染料Exs-7到Exs-9。此后，再加入K2IrCl6，硫氰酸钾，氯金酸，硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在该化学增感的最后，加入化合物MER-1和MER-3。
感红乳剂的增感染料Exs-7 感红乳剂的增感染料Exs-8 感红乳剂的增感染料Exs-9 在感红乳剂中使用的增感染料混合物的摩尔比为Exs-7∶Exs-8∶Exs-9＝40∶2∶58(乳剂K的制备)乳剂K的制备方法与乳剂J的制备方法相同，除了在晶核形成时将硝酸银的量变为1.96g，将KBr的量变为1.67g，将KI的量变为0.172g。而且将化学增感的温度从58℃变为61℃，其它条件几乎与乳剂J的条件相同。
(制备乳剂L的方法)在40℃下强力搅拌1200mL含4.9g例1的明胶-4和5.3g KBr的水溶液。用1分钟时间通过双注方法加入27ml含8.75g AgNO3的水溶液和36ml含6.45g溴化钾的水溶液。将温度提高到75℃，用2分钟时间加入21ml含6.9gAgNO3的水溶液。顺次加入26g硝酸铵和56ml 1N氢氧化钠后，对材料进行熟化。熟化后将pH调节到4.8。通过双注方法加入438ml含141gAgNO3的水溶液和458ml含102.6g KBr的水溶液，并且最终流速是初始流速的4倍。将温度下降到55℃，用5分钟通过双注方法加入240毫升含7.1g AgNO3的水溶液和含6.46gKI的水溶液。加入7.1g KBr之后，加入4mg苯基硫代硫酸钠(sodiumbenzenethiosulfonate)和0.05mg K2IrCl6。用8分钟通过双注方法加入177毫升含57.2g AgNO3的水溶液和223毫升含40.2g KBr的水溶液。用与乳剂J基本相同的方法用水冲洗最终的乳剂，并进行化学增感。
(制备乳剂M和N的方法)除了用与乳剂K基本相同的方式进行化学增感外，分别用制备乳剂G和P基本相同的步骤制备乳剂M和N。
在以下表4中总结了以上卤化银乳剂的特征值。按以下方式用XPS检测表面碘含量。即，在6.7×10-4Pa或更小的真空中，将试样冷却至-115℃，并用MgKα照射，其作为探测X-射线，X-射线源电压为8kV，X-射线电流为20mA，由此测量Ag3d5/2，Br3d和I3d5/2电子。用感度因子校正所测峰的积分强度，从这些感度比计算出表面碘含量。注意在乳剂A-N中卤化银颗粒的断层线是用高压电子显微镜观测的，其中断层线如JP-A-3-237450中所述。
表4

ECD＝等效圆周直径COV＝变差系数Th＝厚度
1〕支持体用以下方式形成用于本发明的支持体。
在300℃下使100重量份的聚乙烯-2，6-萘酯聚合物和2重量份作为紫外吸收剂的Tmuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)干燥、熔融，并从T形模具中挤出。在140℃将产物纵向取向3.3倍，在130℃横向取向3.3倍，在250℃进行6秒钟的热固化，从而得到90微米厚的PEN(聚萘二甲酸二乙酯)薄膜。注意向这种PEN薄膜加入适量蓝色，品红和红色染料(在Journal of TechnicalDisclosure No.94-6023中所述的I-1，I-4，I-6，I-24，I-26，I-27和II-5)。将该PEN薄膜缠绕在直径为20厘米的不锈钢铁芯上，在110℃下进行48小时热处理，制造出高抗卷曲的支持体。
2)底涂层的涂布对上述支持体的两个表面进行电晕放电，UV放电和辉光放电。此后，在支持体的各表面涂布一种底涂层(10ml/m2，用刮棒涂布机涂布)，其组成为0.1g/m2的明胶，0.01g/m2的琥珀酸α-硫代二-2-乙基己酯，0.04g/m2的甘油水杨酸，0.2g/m2的对氯苯酚，0.012g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.02g/m2的聚酰胺-环氧氯丙烷缩聚产物，由此在高温取向时在一侧形成底涂层。在115℃干燥6分钟(在干燥区域的所有辊和传送装置均处于115℃)。
3)背层(back layer)的涂布在涂有底涂层的支持体的一个表面涂布抗静电涂层，磁性记录层和具有以下组分的滑移层(slip layer)，最为背层。
3-1)涂布抗静电层在表面涂布0.2g/m2的一种细颗粒粉末的分散体(次级聚集粒径＝约0.08微米)，其电阻率为5Ω·cm，其组成为平均粒径为0.005微米的氧化锡一氧化锑，同时涂布0.05g/m2的明胶，0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2，和0.005g/m2的聚氧乙烯-对-壬基苯酚(聚合度为10)和间苯二酚。
3-2)涂布磁性记录层用刮棒涂布机在表面涂布0.06g/m2的钴-γ-铁氧化物(比表面积为43m2/g，长轴为0.14微米，短轴为0.03微米，饱和磁化强度为89A m2/kg，Fe+2/Fe+3＝6/94，其表面2重量％的氧化铁用氧化铝氧化硅处理过)，且该氧化物表面涂布有3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)，同时涂布1.2g/m2的二乙酰纤维素(用一种混捏机和混砂机分散氧化铁)，用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作硬化剂，用丙酮，甲乙酮和环己烷作溶剂，由此形成1.2-微米厚的磁性记录层。加入10mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3微米)作为毛面剂，加入涂布有3-聚(聚合度为15)氧乙基-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)的氧化铝(0.15微米)10mg/m2作为抛光剂。在115℃下干燥6分钟(在干燥区所有辊和传送装置均处于115℃)。用X-光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的彩色密度增加值DB，该值为约0.1。磁性记录层的饱和磁化强度动量(moment)，矫顽力和矩形比分别为4.2Am2/kg，7.3×104A/m和65％。
3-3)制备滑移层然后在表面涂布二乙酰纤维素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)的混合物。注意在105℃下将该混合物熔融在二甲苯/丙烯单甲醚(1/1)中，并在室温下将其倒入和分散在丙烯单甲醚(十倍的量)中。此后，在加入之前将该产物形成丙酮分散液(平均粒径0.01微米)。加入15mg/m2的二氧化硅颗粒(0.3微米)作为毛面剂，加入涂布有3-聚(聚合度为15)氧乙基-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)的氧化铝(0.15微米)15mg/m2作为抛光剂。在115℃下干燥6分钟(在干燥区所有辊和传送装置均处于115℃)。已发现所得滑移层具有优越的特性，动摩擦系数为0.06(5mmφ的不锈钢硬质球体，负载100g，速度6cm/min)，静摩擦系数为0.07(固定方法(clip method))。乳剂表面和滑移层之间的动摩擦系数(此后将描述)也很优越，为0.12。
4)感光层的涂布(试样201)如以上方式形成的远离背层的另一侧支持体表面涂布具有以下组成的多层，以形成彩色负性感光材料，由此形成试样201。
(感光层的组成)各层中所用的主要成分的类别如下所示，但是其不仅限于以下具体例子。
ExC青色成色剂UV紫外吸收剂ExM品红成色剂HBS高沸点的有机溶剂ExY黄色成色剂H明胶硬化剂
(在以下描述中，实际化合物具有附在其符号后的数字。这些化合物的分子式将在以后表示。)相应于各组分的数字指的是单位为g/m2的涂布量。卤化银的涂布量是以银量表示的。
第一层(第一防光晕层)黑色胶体层银0.155碘溴化银乳剂P 银0.01明胶 0.87ExC-1 0.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二层(第二防光晕层)黑色胶体层银0.066明胶 0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固态分散染料ExF-2 0.015固态分散染料ExF-3 0.020第三层(中间层)碘溴化银乳剂O 0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯胶乳 0.085明胶 0.294第四层(低速感红乳剂层)碘氯溴化银乳剂N 银0.065碘溴化银乳剂S 银0.258Exc-1 0.109ExC-3 0.044ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC-6 0.003Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025HBS-1 0.17明胶 0.080第5层(中速感红乳剂层)碘溴化银乳剂L 银0.21碘氯溴化银乳剂K银0.62ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.020ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HBS-1 0.16明胶 1.18第6层(高速感红乳剂层)碘氯溴化银乳剂J银1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.07ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-4 0.077HBS-1 0.25HBS-2 0.12明胶 2.12第7层(中间层)Cpd-1 0.089固态分散染料ExF-4 0.030HBS-1 0.050聚丙烯酸乙酯乳胶 0.83明胶 0.84第8层(给感红层提供中间层效应的层)碘溴化银乳剂I 银0.560Cpd-4 0.030ExM-2 0.096ExM-3 0.028ExY-1 0.031ExG-1 0.006HBS-1 0.085HBS-3 0.003明胶 0.58第9层(低速感绿乳剂层)碘氯溴化银乳剂H银0.39碘氯溴化银乳剂G银0.28碘溴化银乳剂F 银0.35ExM-2 0.36ExM-3 0.045ExG-1 0.005HBS-1 0.28HBS-3 0.01HBS-4 0.27明胶 1.39第10层(中速感绿乳剂层)碘溴化银乳剂E 银0.45ExC-6 0.009ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028ExG-1 0.005HBS-1 0.064HBS-3 2.1×10-3明胶0.44第11层(高速感绿乳剂层)碘溴化银乳剂例1的1-E 银0.99ExC-6 0.004ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-5 0.004ExY-5 0.003ExM-2 0.013ExG-1 0.005Cpd-4 0.007HBS-1 0.18聚丙烯酸乙酯乳胶 0.099明胶 1.11第12层(黄色滤光层)黄色胶态银 银0.047Cpd-1 0.16固态分散染料ExF-5 0.010固态分散染料ExF-6 0.010固态分散染料ExF-8 0.020油溶性染料ExF-70.010HBS-1 0.082明胶 1.057第13层(低速感蓝乳剂层)碘氯溴化银乳剂D银0.18碘溴化银乳剂B 银0.20碘氯溴化银乳剂C银0.07ExC-1 0.041ExC-8 0.012ExY-1 0.035ExY-2 0.71ExY-3 0.10ExY-4 0.005Cpd-2 0.10Cpd-3 4.0×10-3HBS-1 0.24明胶 1.41第14层(高速感蓝乳剂层)碘溴化银乳剂A 银0.75ExC-1 0.013ExY-2 0.31ExY-3 0.05ExY-6 0.062Cpd-2 0.075Cpd-3 1.0×10-3HBS-1 0.10明胶 0.91第15层(第1保护层)碘溴化银乳剂O 银0.30UV-10.21UV-20.13UV-30.20UV-40.025F-110.009F-180.005F-190.005HBS-1 0.12HBS-4 5.0×10-2明胶2.3第16层(第2保护层)H-1 0.40B-1(直径1.7微米)5.0×10-2B-2(直径1.7微米)0.15B-3 0.05S-1 0.20明胶0.75除了以上组分，为改进存储稳定性，操作性能，抗压，抗菌和防霉性能，抗静电性和涂布性能，各层含有W-1到W-5，B-4到B-6，F-1到F-18，铁盐，铅盐，金盐，铂盐，钯盐，铱盐，钌盐和铑盐。此外，以硝酸钙溶液的形式分别向第8层和11层涂布液中加入每摩尔卤化银8.5×10-3g和7.9×10-3g钙来制备试样。
(有机固态分散染料的制备)用以下方法分散ExF-3。即，在700ml球磨机中放置21.7ml水，3ml 5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸钠的水溶液和0.5g 5％对辛基苯氧基丙氧基乙撑醚(聚合度为10)，加入5.0gExF-3染料和500ml氧化锆珠粒(直径1mm)进行球磨。将其中所含的物质分散2小时。该分散是用Chuo Koki K.K.制造的BO型振荡球磨机完成的。分散之后，从球磨机中取出分散体并加入8g 12.5％的明胶水溶液。过滤除去珠粒获得染料的明胶分散体。染料细颗粒的平均粒径为0.44微米。
用以上相同步骤获得ExF-4染料的固态分散体。染料细颗粒的平均粒径为0.45微米。用EP 549489A例1中描述的微沉淀分散方法分散ExF-2。染料细颗粒的平均粒径为0.06微米。
用以下方法制备ExF-6染料的固态分散体。
向2800g含18％水的ExF-6湿滤饼加入4000g水和376g3％的W-2溶液，搅拌所得产物，形成ExF-6浓度为32％的浆液。然后，向Imex k.k.制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)填充1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆珠粒。通过穿过该球磨机来球磨该浆液，球磨时间8小时，圆周速度为约10m/sec，释放量为0.5L/min。
(增感染料的固态分散体的制备)本发明增感染料的使用形式是用JP-A-11-52507的方法制备的固态细颗粒分散体。
例如，用如下方法制备增感染料ExC-1的固态细颗粒分散体。
用0.8重量份硝酸钠和3.2重量份硫酸钠溶解到43重量份的离子交换水中。向其中加入13重量份的增感染料ExC-1，并在60℃下，用转数为2000rpm的溶解刮刀(dissolver blade)分散20分钟，以得到增感染料ExC-1的固态分散体。
在各层中使用的化合物如下所示。插入第122-131页式子Exs-1 Exs-2 Exs-3 ExC-1 ExC-2 ExC-3 ExC-4 ExC-5 ExC-6 ExC-7 ExM-2 ExM-3 ExM-4 ExM-5 ExY-1 ExY-2 ExY-3 ExY-4 ExY-5 ExY-6 ExG-1 ExF-1 ExF-2 ExF-3 ExF-4 ExF-5 ExF-6 Cpd-1 Cpd-2 UV-1 UV-2 UV-3 UV-4 HBS-1磷酸三羟甲苯酯HBS-2邻苯二甲酸二-正-丁酯HBS-3 HBS-4磷酸三(2-乙己基)酯H-1 S-1 B-1 x/y＝10/90(重量比)平均摩尔重量约35,000B-2 x/y＝40/60(重量比)平均摩尔重量约20,000B-3 B-4 平均摩尔重量约750,000B-5 x/y＝70/30(重量比)平均摩尔重量约17,000B-6 平均摩尔重量约10,000W-1 W-2 n＝2-4W-3 W-4 W-5 F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9 F-10 F-11 F-12 F-13 F-14 F-15 F-16 F-17 F-18 F-19 (制备试样202-211)用乳剂1-F到1-H，和1-M到1-S代替第11层中的乳剂1-E制备试样201-211。
在40℃下和70％的相对湿度下对这些试样进行14小时的硬化处理。此后，用例1的相同方法观测各试样高速感绿乳剂层的显影起始点。然后确定出每个颗粒具有两个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目与每个颗粒具有一个或多个显影起始点的卤化银颗粒的数目的比率。
用Fuji Photo Film Co.，Ltd制造的自动显影机FP-360B进行如下显影。注意显影机是经过重新改造的，因而从漂白液槽中溢出的溶液不会带到下一液槽中，而是将所有溢出液释放到废液槽中。FP-360B显影机还装载有如Joumal ofTechnical Disclosure No.94-4992中所述的蒸发补偿装置。
以下说明了显影步骤和显影液组成物。
(显影步骤)步骤 时间温度 补充速率 液槽体积彩色显影剂3分5秒 37.8℃20ml 11.5L漂白 50秒38.0℃5ml 5L定影(1) 50秒38.0℃- 5L定影(2) 50秒38.0℃8ml 5L冲洗 30秒38.0℃17ml 3L稳定处理(1) 20秒38.0℃- 3L稳定处理(2) 20秒38.0℃15ml 3L干燥 1分30秒 60℃*补充速率是以每1.1米35mm宽感光材料计算的(等于一卷24Ex.1)。
稳定剂和定影溶液的流向是(2)→(1)的逆流方向，且所有溢出的冲洗用的水都被引入到定影槽(2)中。注意被带到漂白步骤中的显影剂的量，被带到定影步骤中的漂白溶液的量和被带到冲洗步骤中的定影剂的量分别为每1.1米35mm宽感光材料为2.5ml，2.0ml和2.0ml。还应注意各穿越时间为6秒，该时间包括在各前一步骤的显影时间中。
以上显影机用于彩色显影剂和漂白溶液的开口区域分别为100cm2和120cm2，用于其它溶液的开口区域为100cm2。
以下显示了显影溶液组成物。(彩色显影剂)(槽液)(g)(补充剂)(g)二乙撑三胺五醋酸3.0 3.0邻苯二酚-3，5-二磺酸0.3 0.3钠亚硫酸钠3.9 5.3碳酸钾 39.0 39.0二钠-N，N-二(2-磺 1.5 2.0酸乙基)羟胺溴化钾 1.3 0.3碘化钾 1.3mg-4-羟基-6-甲基-1，3，0.05 -3a，7-四氮杂茚羟胺硫酸酯 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基- 4.5 6.5N-(β-羟乙基)氨基]苯胺硫酸酯加水至 1.0L 1.0LpH(用氢氧化钾和硫酸调 10.0510.18节)(漂白液)[槽液](g)[补充剂](g)1，3-二氨基丙烷四醋酸酯 113 170铁(III)铵单水合物(Ferric ammonium 1，3-diaminopropanetetraacetatemonohydrate)溴化铵 70 105硝酸铵 14 21琥珀酸 34 51马来酸28 42用水使其为1.0L 1.0LpH4.6 4.0(用氨水调节)(定影剂(1)槽液)以上漂白槽液和以下定影槽液5∶95的混合物(v/v)pH为6.8定影剂(2) [槽液](g)[补充剂](g)硫代硫酸铵(750g/L)240ml720ml咪唑 721甲烷硫代硫酸铵515甲基亚磺酸铵 10 30乙撑二胺四乙酸13 39加水至1L 1LpH7.4 7.45(用氨水和醋酸调节)(水冲洗)将自来水引入到填充了H型强酸性阳离子交换树脂(Amberlite IR-120B从Rohm&Haas Co.购得)和OH型碱性阴离子交换树脂(Amberlite IR-400)混合柱中，使钙和镁的浓度为3mg/L或更少。随后加入20mg/L的二氯化异氰脲酸钠(sodium isocyanuric acid dichloride)和150mg/L的硫酸钠。溶液的pH范围是6.5到7.5。(稳定剂) 槽液溶液和补充剂是一样的(g)对甲苯亚磺酸钠0.03聚氧乙撑-对-单壬基苯醚0.2(平均聚合度为10)1，2-苯并异噻唑啉-3-酮钠盐0.10(sodium 1，2，-benzisothiazoline-3-on)亚乙基二氨基醋酸二钠盐0.051，2，4-三唑1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基) 0.75哌嗪加水至 1.0LpH 8.5用绿色滤光器测量各试样密度，由此评价处理过的试样的照相性能。各试样的感度是曝光量倒数的用相对值表示的，该曝光量是使品红密度的密度值等于雾密度+0.15所必须的。
此后，为了评价抗辐射性能，用0.2R的放射性同位素钴60的γ射线(1.173，1.333Mev)照射各涂敷试样201-211，并用与以上光曝光相同的方式进行显影处理，测量各显影试样的密度，以获得品红密度部分的雾密度值。基于这些数值和以上光曝光所用各试样的雾密度，确定由于对各试样照身所造成的灰雾增加值，并确定各试样增加值相对于试样201雾密度增加值的相对值。试样201的灰雾增加值为0.122。
此外，用钴60的γ射线照射各试样，所用曝光量需要使品红密度部分的光密度等于+0.5(plU.S.P 0.5)，并用与以上光曝光相同的方式进行显影处理。对各个显影试样进行RMS颗粒度测量，以测量各试样的颗粒度。此外还确定出各试样颗粒度与试样201颗粒度的相对值。试样201的RMS颗粒度为0.040。
表5显示了其结果。
表5

与例1所示的结果一样，在彩色负性中间层中本发明的效果同样显著。
此外，用以上同样方式对例1中制备的其它乳剂进行评价，其相对关系与在彩色负性中间层中的一样。
此外，用Fuii Photo Film Co.，Ltd.制造的数字实验实系统“Frontier”对负性试样211所拍的影像扫描，在工作站对其进行数字影像处理(用Fuji Photo FilmCo.，Ltd.制造的彩色负性“SUPER 400”的彩色复制性能进行粒度去除和清晰度强调处理)，并用激光打印机输出。由此可以得到影像性能非常好的照片。
对于本发明的技术人员来说，本发明其它的优点和改进是显而易见的。因此，本发明不仅限于本文所显示和描述的具体细节和代表性的实施例，而具有更宽的范围。相应地，在不离开所附权利要求和其相当意义所限定的本发明总构思的实质或范围的情况下，可对本发明作各种变型。
权利要求
1在支持体上具有至少一层光敏卤化银乳剂层的卤化银照相光敏材料，其中至少一层所述光敏卤化银乳剂层包含一种这样的光敏卤化银乳剂，当对卤化银照相光敏材料进行辐射，随后在以下条件下显影时，在该乳剂所含卤化银颗粒中“每个颗粒具有至少两个显影起始点的卤化银颗粒的数目”与“每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目”的比率为45％或更少。——照射条件(辐射源)从60Co发射的γ射线(辐射量)足以使光敏卤化银乳剂层中所含的卤化银颗粒的50-55％(数目百分比)曝光，使其具有至少一个显影起始点——显影条件(处理方法)步骤 处理时间处理温度彩色显影1分钟38℃停显30秒 20℃(彩色显影剂)对-N-甲氨基苯酚磺酸酯 2.5克L-抗坏血酸 10.0克偏硼酸钠四水合物 3.5克KBr 1.0克水 1升(停显溶液)3％醋酸水溶液
2如权利要求1中的卤化银照相光敏材料，其中“每个颗粒具有至少两个显影起始点的卤化银颗粒的数目”与“每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目”的比率为35％或更少。
3如权利要求1中的卤化银照相光敏材料，其中光敏卤化银乳剂包括碘溴化银或碘氯溴化银的片状乳剂，且乳剂的主平面为(111)晶面，平均等效球直径为0.8m或更大，其平均纵横比为2或更大。
4如权利要求2的卤化银照相光敏材料，其中光敏卤化银乳剂包括碘溴化银或碘氯溴化银的片状乳剂，且乳剂的主平面为(111)晶面，平均等效球直径为0.8m或更大，其平均纵横比为2或更大。
5如权利要求3的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为8或更大。
6如权利要求4的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为8或更大。
7如权利要求3的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为13或更大。
8如权利要求4的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为13或更大。
9如权利要求3的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为20或更大。
10如权利要求4的卤化银照相光敏材料，其中平均纵横比为20或更大。
11如权利要求3的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
12如权利要求4的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
13如权利要求5的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
14如权利要求6的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
15如权利要求7的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
16如权利要求8的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
17如权利要求9的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
18如权利要求10的卤化银照相光敏材料，其中平均等效球直径为1.0微米或更大。
全文摘要
一种卤化银照相光敏材料在其支持体上具有至少一层光敏卤化银乳剂层。至少一层该光敏卤化银乳剂层包含一种这样的光敏卤化银乳剂,当对卤化银照相光敏材料进行特定的γ射线辐射和随后在说明书中所述的条件下进行特定显影时,在该乳剂所含卤化银颗粒中“每个颗粒具有至少两个显影起始点的卤化银颗粒的数目”与“每个颗粒具有至少一个显影起始点的卤化银颗粒的数目”的比率为45%或更少。
文档编号G03C7/30GK1346073SQ0113840
公开日2002年4月24日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年9月27日
发明者清都尚治 申请人:富士胶片株式会社