专利名称：一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。
背景技术：
倍半硅氧烷(silsesquioxane)是一类含有RSi01.5 (分子中0:Si=1.5:l) 结构的物质，R取代基为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、环氧基以及它们 的衍生物基团。倍半硅氧烷，可作为有机-无机杂化材料的前驱体、功能高分 子、液晶材料和电致发光材料等，有着极为广泛的应用前景。根据结构不同， 倍半硅氧垸可分为无规结构、梯形结构、半笼形结构和笼形结构。其中笼形 倍半硅氧烷性能优为突出，近年来已引起人们极大的兴趣和关注。
多面体低聚倍半石圭氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxane,POSS)， 因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n-8时，笼形倍半硅氧烷的结构 为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个 O原子连接(简称T8)，笼型结构的尺寸在1.5 nm以上。从分子结构的角度看， POSS实现了有机基团与无机基团以共价键相结合，所以与普通的无机纳米粒 子相比是一种新型纳米粒子，而且其Si原子上连接的有机基团可以进行设计， 因此可以获得不同结构的POSS，连接反应性官能团的POSS可以与聚合物单 体共聚以制备性能各异的聚合物/POSS纳米杂化材料;另外官能化修饰的 POSS以有机基团围绕无机核心，可直接以物理共混的方式直接分散于聚合物 基体中，制备聚合物/POSS共混纳米复合材料。由于POSS的特殊结构与性能， 使其成为制备有机/无机纳米复合材料的新型纳米粒子，从而成为材料科学研 究的热点之一。
目前大家对笼形倍半硅垸的研究方兴未艾，己有的笼形倍半硅氧烷顶角 多未能官能化，如苯基笼形倍半硅氧垸、正丁基笼形倍半硅氧烷等。非官能 化的笼型倍半硅氧垸通常以晶体形式存在于杂化材料中，且易于团聚。只有 对笼型倍半硅氧烷官能化才能实现分子水平的分散，才能真正体现出笼型倍 半硅氧垸的纳米特性。潘敬彬等利用官能化的八苯胺基笼形倍半硅氧烷
(OAPS)改性聚酰亚胺(PI)，制得PI/POSS纳米杂化材料。结果显示，与纯 聚酰亚胺相比，OAPS改性PI在耐热性能、动态模量等都有很大的提高。Y. L.Liu等用单氨丙基POSS改性环氧树脂，结果显示带有氨基的POSS与环氧树 脂具有很好的相溶性，在环氧基体中呈均匀分布。Si-O骨架的存在有效的提 高了复合材料的热性能和阻燃性能，具有很好的应用前景。
综上所述，如何制备出官能化的POSS己成为制约POSS应用的核心问题。 环氧基团具有反应活性高，可与多种官能团反应(如氨类、酸酐类)等优点， 因此制备出具有八环氧基笼形倍半硅氧垸具有极大的潜在应用前景。
目前已合成的部分环氧化的笼型倍半硅氧烷以乙烯基三氯硅烷为起始原 料，经1 2周水解縮合，先制备出八乙烯基笼形倍半硅氧烷。然后经氧化制 得部分环氧基笼形倍半硅垸。经此种方法制备的环氧基笼形倍半硅氧烷，平 均每个笼形倍半硅氧垸只能带有3 4个环氧基,且环氧基的相对位置不固定， 得到的是带有不同个数和不同位置环氧基的笼形倍半硅氧垸混合物。且此种 方法得到的环氧基直接连在笼形倍半硅氧烷的骨架Si上，由于位阻较大，反 应活性大大降低，影响了环氧基笼形倍半硅氧烷在其它树脂中的分散，进而 影响其使用性能。
而关于带有一定长度柔性链的八环氧基笼型倍半硅氧垸及其制备方法目 前未见报导。本发明提供了制备一种带有柔性链段的八环氧基笼形倍半硅氧 烷制备方法。
发明内容
本发明提供了一种八环氧基笼型倍半硅氧垸及其制备方法，以已工业化 的正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯为初级原料合成笼型倍半硅氧垸硅酸盐，然 后利用笼形倍半硅氧垸硅酸盐制备带有Si-H活性官能团的八聚(二甲基硅氧 基)倍半硅氧烷，再利用Si-H与烯丙基縮水甘油醚发生双键加成反应，制得八
环氧基笼形倍半硅氧烷。
一种八环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下上述八环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括水合八聚笼形硅酸盐的合 成、八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的制备、八环氧基倍半硅氧烷的制备三 个步骤，具体如下
(1) 室温下，将四乙氧基硅垸或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氢氧化铵 或四乙基氢氧化铵的水溶液之一中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸的质量百
分比浓度为15 20 wt%，搅拌均匀后升温至50 60 °C反应10 15 h得到反 应液；用旋转蒸发器将反应液浓縮8 10倍，置于冰箱中冷冻使其结晶，晶 体经丙酮洗涤，真空干燥得白色水合八聚笼形硅酸盐；
(2) 将二甲基氯硅烷中加入到正己烷N，N-二甲基甲酰胺体积比为1:1 3:1的混合溶剂中，冰水冷却得到反应体系；其中二甲基氯硅垸与混合溶剂的 体积比为1:6 1:4;
然后再将步骤(l)得到的水合八聚笼型硅酸盐加入到上述反应体系中，室 温搅拌2 3h后，加入与混合溶剂的体积比为2:1的冰水；用分液漏斗分出 有机层，后用水洗至中性；用旋转蒸发器将水洗至中性的有机层浓縮10倍， 然后加入与混合溶剂的体积比为1:2 1:1的无水乙醇，冷却到5 。C以下直至 大量晶体析出，经过滤，真空干燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶体；
(3) 将步骤(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶体和催化剂1,3-二 乙烯基-l，l，3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚 (二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的质量浓度维持在10% 20%，催化剂的加入量 与八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶体的摩尔比为0.5 2%;反应体系在氮气 保护下加热回流，向体系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩 尔用量为八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷摩尔用量的9.6 12倍，滴加完毕后 反应10 15h;减压蒸馏除去多余的溶剂和未反应的烯丙基縮水甘油醚，最 终得到粘稠状八环氧基笼型倍半硅氧烷，产率>96 %。
本发明八环氧基笼型倍半硅氧垸的制备方法的合成路线如下5、s《。、i"
0-Si广 Sl、"^0
H20，MeOH /。' \ p
Si(OEt)4 -^\ \。'
N 5U， 、o,
"(CH3)4 謹e2Cl
薩2SiO^-"、i力論2H
0多。\ 邑、
S^rOSiMe",
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HMe2SiO一", /0\
O \ ,.
HMe2SiO、\gSi\ z》i_°SiMe2H
,2SiO—Si、。^Si^SiMe2H
.Q
Pt(dvs)
o
o
i ^ Si
'0、 -O , n
o'/o\ ,,
。，、。，。；
o0.
■0'
其中Pt(dvs)为1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)
本发明与背景技术相比具有的显著效果是
本发明成功的对笼形倍半硅氧垸进行功能化修饰，所引入的环氧基团具 有反应活性高，能与氨基、羟基等多种官能团反应的优势。且每个笼形倍半
硅氧垸引入8个环氧基团，与背景技术相比，大大提高了单个笼形倍半硅氧
烷的官能度，能有效的提高其反应活性，进而提高相溶性，达到纳米级别分 散，为制备有机-无机纳米材料提供一种性能优良的无机前驱体。
另外，本发明的合成方法因使用己工业化的正硅酸四乙酯或者正硅酸四甲 酯为起始原料，原料来源广泛且价格便宜。且本方法所涉及的制备过程，后 处理方法简单，适于工业化生产。本发明所述方法还具有高收率特点，通常
大于85%。
具体实施例方式
实例1
(1)水合八聚笼形硅酸盐(Tetmmethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室温下，将104.0 g四乙氧基硅垸滴加到590g 10 wt。/o四甲基氢氧化铵水 溶液中，搅拌均匀后升温至50。C，在此温度下反应15h得到反应液。用旋转 蒸发器将反应液浓縮10倍，置于冰箱中冷冻使其结晶，晶体经丙酮洗，真空 干燥得白色水合八聚笼形硅酸盐106.1g，产率95%。其核磁共振及红外吸收 分析表征数据为29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR(159MHz， CD3OD， 300K， ppm) 15.10; ^-画R (600MHz， CD3OD，
6300K， ppm)3.19; FTIR (cm.1, KBr) 3393， 1643 (vN.。) ， 1489(vasC_N), 1116
(Vsi-O國Si)。
(2) 将20ml 二甲基氯硅烷中一次加入到含有60ml正己烷、60mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，冰水冷却。然后再将步骤(l)得到的水合笼型硅 酸盐2.85g加入到反应上述反应体系中，室温搅拌2h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有机层，后用水洗至中性。用旋转蒸发器将有机层浓縮，然 后加入80ml无水乙醇，放入冰箱冷却2h，有晶体析出，经过滤，真空干燥 得晶体1.54 g。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-108.5, 12.5; FTIR (cm-1， KBr) 2967(vasC-H)， 2145(vSl—H), 1259(Vc-N), 1097(Vsi-O—Sl)。
(3) 将步骤(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g和1.4 g lwt% 的1,3-二乙烯基-l,l,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(Pt(dvs))加入到18.36 g干燥的甲 苯中，在氮气保护下加热回流，向反应体系中滴加烯丙基縮水甘油醚，反应 10小时。加压蒸馏除去多余的溶剂和未反应的烯丙基縮水甘油醚，得到粘稠 的八环氧基笼型倍半硅氧垸3.78g，产率98%。其核磁共振及红外吸收分析表 征数据为
29SiNMR(l 19MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0， 15.3; FTIR(cm.1， KBr) 2967(Vasc邻，1259(vasC—N), 1097(vSi-O-Sl)。
(1)水合八聚笼形硅酸盐(Tetramethylammonium silicate "Octanion，)的合成。
室温下，将104.0 g四乙氧基硅垸滴加到936 g 10 wt。/。四甲基氢氧化铵水 溶液中，搅拌均匀后升温至60OC，继续反应10h得到反应液。用旋转蒸发 器将反应液浓縮至8倍，置于冰箱中冷冻使其结晶，晶体经丙酮洗，真空干 燥得白色水合八聚笼形硅酸盐108.3 g，产率97%。其核磁共振及红外吸收分 析表征数据为29Si-NMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-99.1; 13C-NMR (159MHz， CD3OD， 300K, ppm) 15.10; ^-画R (600MHz， CD3OD， 300K, ppm) 3.19; FTIR (cm-1, KBr) 3393， 1643 (vN.0) ， 1489(vasC.N), 1116 (vSi.0.Sl)。 (2)将30ml二甲基氯硅烷中一次加入到含有卯ml正己烷、30mlN,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，冰水冷却。然后再将步骤(l)得到的水合笼型硅酸盐2.85g加入到反应上述反应体系中，室温搅拌3h后，加入240ml冰水。 用分液漏斗分出有机层，后用水洗至中性。用旋转蒸发器将有机层浓縮，然 后加入80ml无水乙醇，放入冰箱冷却3h，有晶体析出，经过滤，真空干燥 得晶体1.54g，产率95%。其核磁共振及红外吸收分析表征数据为"Si-NMR (119MHz， CD3OD， 300K, ppm)-108.5， 12.5; FTIR (cm-1 ， KBr) 2967(vasc邻, 2145(vSi.H)， 1259(vC-N), 1097(vsi
(3)将步骤(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷2.04 g加入0.35 g lwt。/。的U-二乙烯基-U，3,3-四甲基二硅氧垸铂(0)(Pt(dvs))加入到8.12g干 燥的甲苯中，在氮气保护下加热回流，向反应体系中滴加烯丙基縮水甘油醚， 反应15小时。加压蒸馏除去多余的溶剂和未反应的烯丙基縮水甘油醚，得到 粘稠的八环氧基笼型倍半硅氧烷3.78g，产率98%。其核磁共振及红外吸收分 析表征数据为
29SiNMR(119MHz， CD3OD， 300K， ppm)-107.0, 15.3; FTIR(cm"， KBr)2967(VasC.H), 1259(vasC.N)， 1097 (vSi.0.si)
8
权利要求
1. 一种八环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下
2. —种八环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下;骤:(1)室温下，将四乙氧基硅烷或四甲氧基硅垸之一滴加到四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的水溶液之一中，四乙氧基硅垸或四甲氧基硅烷的质量百分比浓度为15 20 wt%，搅拌均匀后升温至50 60 °C反应10 15 h得到反应液；用旋转蒸发器将反应液浓縮8 10倍，置于冰箱中冷冻使其结晶，晶体经丙酮洗涤，真空干燥得白色水合八聚笼形硅酸盐；(2) 将二甲基氯硅烷中加入到正己垸N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1 3:1的混合溶剂中，冰水冷却得到反应体系；其中二甲基氯硅烷与混合溶剂的体积比为1:6 1:4;然后再将步骤(l)得到的水合八聚笼型硅酸盐加入到上述反应体系中，室温搅拌2 3h后，加入与混合溶剂的体积比为2:1的冰水；用分液漏斗分出有机层，后用水洗至中性；用旋转蒸发器将水洗至中性的有机层浓縮10倍，然后加入与混合溶剂的体积比为1:2 1:1的无水乙醇，冷却到5 °C以下直至大量晶体析出，经过滤，真空千燥得八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸晶体；(3) 将步骤(2)得到的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶体和催化剂1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氧垸铂(O)加入到干燥的甲苯中；甲苯的用量使八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸的质量浓度维持在10 % 20 %，催化剂的加入量与八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷晶体的摩尔比为0.5 2%;反应体系在氮气保护下加热回流，向体系中滴加烯丙基縮水甘油醚，烯丙基基縮水甘油醚摩尔用量为八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧垸摩尔用量的9.6 12倍，滴加完毕后反应10 15h;减压蒸馏除去多余的溶剂和未反应的烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本发明涉及一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。目前制备笼形倍半硅氧烷多未能官能化，且合成步骤较多，收率低，成本过高。带有环氧基团的笼形倍半硅氧烷以其独特的性能尤引人注目，但目前以乙烯基三氯硅烷为原料经水解缩合，再经氧化制备的笼形倍半硅氧烷未能全部环氧化，最终产物多为混合物。本发明以已工业化的正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯为初级原料，首先经水解缩合合成出水合八聚笼形硅酸盐，后经硅氢化反应与硅氢加成反应制得带有柔性链的八环氧基笼形倍半硅氧烷。本发明简单易行，产率高，产品结构单一，适合工业化生产，且八环氧基笼形倍半硅氧烷反应活性高，易于与环氧树脂、酚醛树脂、尼龙等树脂复合改性，制备高性能复合材料。
文档编号C07F7/21GK101503420SQ20091008080
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者宋江选, 李齐方 申请人:北京化工大学