专利名称：一种可控相结构的poss-环氧杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法。
背景技术：
笼形倍半硅氧烷的简称为POSS，其结构式如下所示
POSS结构近似正八面体的倍半硅氧烷，单官能团POSS是指其中一个顶角带有反应性基团(记为R1)，其余7个顶角是非反应性基团(记为R)，所述非反应性基团为烷基或者芳香基。POSS的分子核心是Si-O-Si笼形骨架，外围是有机基团，分子直径在1.5～3nm之间，是小分子的有机/无机杂化材料。少量引入到环氧树脂或者其他热固性材料中会带来增韧或者增强等效果，具有广阔的应用前景。近些年来，POSS改性环氧树脂的研究引起了人们广泛的关注。程志君(程志君，POSS改性环氧树脂的研究，中国人民解放军国防科学技术大学，硕士学位论文，2002)以POSS增强环氧体系作为研究目标，对两类不同的多官能团POSS(三乙烯基POSS和三羟基POSS)改性环氧树脂进行了研究，得出了较合适的反应条件。张增平等(张增平，梁国正，刘继三，谢建强，管兴华，笼型倍半硅氧烷POSS-环氧杂化树脂体系固化反应动力学及性能研究，中国胶粘剂，2007，16(9)1-4)为了提高环氧树脂的耐热性，采用笼型倍半硅氧烷(POSS)改性双酚A型环氧树脂E51，得到有机无机杂化树脂，研究了固化反应动力学。分析表明，POSS的加入提高了E51/DDS固化树脂体系的热性能。孔德娟等(孔德娟，高俊刚，李淑荣，笼型环氧GM-POSS改性双酚-A环氧树脂的固化动力学与热性能，涂料工业，2009，39(2)26-31)为降低笼型倍半硅氧烷环氧树脂的官能度，合成了一种含有部分甲基的笼型倍半硅氧烷环氧树脂(GM-POSS)，其结构以六面体的T8结构为主。用DSC、TG、TBA和X-射线能谱仪研究了GM-POSS/双酚-A环氧共混物与甲基四氢苯酐(MeTHPA)的固化性能及热性能。结果表明，两种环氧可共固化，固化树脂的玻璃化转变温度、热分解温度及热残余量均随GM-POSS加入量的增加而升高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有增韧或增强效果的可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法。
本发明的技术方案是通过采用POSS改性不同聚合度n的双酚A缩水甘油醚(DGEBA)，所制备的材料可作为制备网球拍和自行车架等轻质运动器械的材料。
本发明包括以下步骤 1)将双酚A缩水甘油醚和溶剂加入反应容器内，搅拌下加入反应性单官能团的POSS和促进剂，反应，得分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体； 2)将分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体蒸发去除溶剂，然后在POSS-环氧前驱体与双酚A缩水甘油醚的混合体系中加入固化剂固化，得POSS-环氧杂化材料。
在步骤1)中，所述双酚A缩水甘油醚的聚合度n最好为0～20； 所述溶剂的用量最好为双酚A缩水甘油醚化学计量比的0.01～0.02，所述溶剂最好为甲苯等； 所述反应性单官能团的POSS的非反应性基团(记为R)为烷基类或芳香基类，所述烷基类如异丁基、丙基、甲基、乙烯基、环己基、环戊基等，所述芳香基类为苯基等；所述反应性单官能团的POSS的反应性基团(记为R1)为可以与环氧反应的羟基，酸酐基或氨基； 所述反应性单官能团的POSS的加入量为双酚A缩水甘油醚的化学计量比的0.01～0.4； 所述反应的温度最好为100～110℃，反应的时间最好为1～6h； 所述促进剂为亲电类促进剂或金属羧酸盐类促进剂，其中亲电类促进剂可选自叔胺类的2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚(DMP30)或取代咪唑类的
等，其中R1为-H或-CN；R2为H3C——，CH3CH2-，
-C11H23或-C17H35；R3为-H或H3C——。
取代咪唑类的
可选自四国化成的2MZ，2PZ，2E4MZ，2E4MZ-CN，2P4MZ，2MZ-A或C11ZCN等；金属羧酸盐类促进剂可选自乙酰丙酮盐的乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬； 所述促进剂的加入量为双酚A缩水甘油醚的化学计量比的0.06～0.08。
在步骤2)中，所述固化剂可选自酸酐类或胺类，所述酸酐类可选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐；所述胺类可选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜； 所述固化剂的加入量最好为双酚A缩水甘油醚的等化学计量比。
本发明以DGEBA为基体，将反应性单官能团的POSS以化学键的形式反应到一部分DGEBA分子链段上，使得一部分DGEBA分子链端的环氧基开环形成POSS-环氧前驱体，而POSS-环氧前驱体中的DGEBA链段与DGEBA基体具有很好的相容性及单官能团POSS端是疏环氧基体的，所以DGEBA本身对POSS-环氧前驱体有一定的溶解度，反应后的体系为POSS-环氧前驱体分散在未反应的DGEBA中，加入固化剂对该混合体系进行固化后得到真正意义上的纳米尺度的杂化材料。整个固化过程是聚合反应引发相分离的过程，通过控制和选择不同n值的DGEBA制备POSS-环氧前驱体来改变POSS-环氧前驱体在DGEBA中的溶解度。由于POSS-环氧前驱体的分子量不同，以及在DGEBA基体中的溶解度不同，POSS-环氧前驱体以不同的形态分布在环氧树脂基体中，得到不同的相结构，从而得到不同的模量。当n值是0～8时，材料的断面是不规则聚集体，n值是8～15时，材料断面是针状和球状共存区域，n值是15～20时，材料断面是双连续相结构。所制备的可控相结构的POSS-环氧杂化材料可以制备增韧或者增强材料，用于制备网球拍，自行车架等轻质运动器械。
图1为实施例1的POSS-环氧杂化材料聚合反应引发相分离的模型图。其中，图A为固化前相结构模型，图B为固化后相结构模型，图C为固化后相结构放大模型，图D为“囊泡”结构的TEM图；Curing为固化；图D中的标尺为10nm。
图2为实施例1制备的POSS-环氧杂化材料的相结构TEM图。
图3为实施例2制备的POSS-环氧杂化材料的相结构TEM图。
图4为实施例3制备的POSS-环氧杂化材料的相结构TEM图。
具体实施例方式 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1 步骤一、将0.3phr的一个顶角带有酸酐基团其余7个顶角是异丁基的POSS(制备方法参考专利CN101220052)，1.0phr的DGEBA(n＝0)、0.06phr的C11ZCN溶于0.02phr的甲苯中，110℃反应1h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入六氢邻苯二甲酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。从材料的TEM图(图2)中可见材料为不规则聚集体相结构。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
下面以POSS-环氧杂化材料聚合反应前后引发相分离的模型图(图1)进一步说明该反应过程，当R基团为异丁基时，由于DGEBA对POSS-环氧前驱体有一定的溶解度，而POSS上R基团与DGEBA相容性差，固化前POSS-环氧前驱体分散在DGEBA中(图1A)，固化后，这种不相容的POSS部分由于R基之间的相互作用就会聚集在一起(图1B)，固化后形成“囊泡”结构(图1C、D)，内部包裹着一部分的环氧的分子链。这是一种接近同心的双球结构，两球壳间是非极性的R基聚集区，球内和球外为环氧分子链的聚集区。固化过程中形成的“囊泡”结构，可以用聚合反应引发相分离的机理来解释。由此可见，通过选择不同n值的DGEBA就可以制备不同的POSS-环氧树脂前驱体，固化后也可以得到不同的相结构。
实施例2 步骤一、将0.15phr的一个顶角带有氨基其余7个顶角是丙基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝8)、0.07phr的2E4MZ溶于0.02phr甲苯中，100℃反应2h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入3，3-二氨基二苯砜，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。从材料的TEM图(图3)中可见材料为针状和球状相结构。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例3 步骤一、将0.01phr的一个顶角带有氨基其余7个顶角是丙基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝20)、0.08phr的DMP30溶于0.01phr的甲苯中，100℃反应6h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入4，4-二氨基二苯甲烷，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。从材料的TEM图(图4)中可见材料为双连续相结构。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例4 步骤一、将0.15phr的一个顶角带有酸酐基团其余7个顶角是异丁基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝2)、0.07phr的2P4MZ溶于0.015phr甲苯中，100℃反应4h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入甲基六氢邻苯二甲酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例5 步骤一、将0.1phr的一个顶角带有羟基其余7个顶角是苯基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝10)、0.07phr的乙酰丙酮铝，溶于0.018phr甲苯中，105℃反应3h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入邻苯二甲酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例6 步骤一、将0.4phr的一个顶角带有羟基其余7个顶角是环己基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝16)、0.07phr的乙酰丙酮铬，溶于0.011phr甲苯中，108℃反应5h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入纳迪克酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例7 步骤一、将0.2phr的一个顶角带有酸酐基团其余7个顶角是环戊基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝15)、0.06phr的2E4MZ-CN，溶于0.012phr甲苯中，110℃反应4h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入甲基四氢邻苯二甲酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例8 步骤一、将0.15phr的一个顶角带有氨基其余7个顶角是甲基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝5)、0.08phr的2MZ-A，溶于0.013phr甲苯中，110℃反应2h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入三乙烯四胺，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
实施例9 步骤一、将0.12phr的一个顶角带有酸酐基团其余7个顶角是异丁基的POSS，1.0phr的DGEBA(n＝18)、0.07phr的2PZ溶于0.014phr甲苯中，100℃反应4h，至溶液呈浅黄透明。
步骤二、旋转蒸发除甲苯后，按照DGEBA的化学计量比再加入均苯四甲酸酐，室温下搅拌均匀，抽真空2h后，倒入铝箔中，固化后得到POSS-环氧杂化材料。
采用热机械分析(DMTA)单悬臂梁法对固化样品的模量进行测试，结果见表1。
表1 模量检测结果
权利要求
1.一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
1)将双酚A缩水甘油醚和溶剂加入反应容器内，搅拌下加入反应性单官能团的POSS和促进剂，反应，得分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体；
2)将分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体蒸发去除溶剂，然后在POSS-环氧前驱体与双酚A缩水甘油醚的混合体系中加入固化剂固化，得POSS-环氧杂化材料。
2.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述双酚A缩水甘油醚的聚合度n为0～20。
3.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂的用量为双酚A缩水甘油醚化学计量比的0.01～0.02，所述溶剂为甲苯。
4.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应性单官能团的POSS的非反应性基团为烷基类或芳香基类，所述烷基类为异丁基、丙基、甲基、乙烯基、环己基、环戊基，所述芳香基类为苯基；所述反应性单官能团的POSS的反应性基团为可以与环氧反应的羟基，酸酐基或氨基。
5.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应性单官能团的POSS的加入量为双酚A缩水甘油醚的化学计量比的0.01～0.4。
6.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的温度为100～110℃，反应的时间为1～6h。
7.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述促进剂为亲电类促进剂或金属羧酸盐类促进剂，所述亲电类促进剂选自叔胺类的2，4，6-三(二甲氨甲基)苯酚或取代咪唑类的
其中R1为-H或-CN；R2为H3C——，CH3CH2-，
，-C11H23或-C17H35；R3为-H或H3C——；所述取代咪唑类的
选自四国化成的2MZ，2PZ，2E4MZ，2E4MZ-CN，2P4MZ，2MZ-A或C11ZCN；所述金属羧酸盐类促进剂选自乙酰丙酮盐的乙酰丙酮铝或乙酰丙酮铬。
8.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述促进剂的加入量为双酚A缩水甘油醚的化学计量比的0.06～0.08。
9.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述固化剂选自酸酐类或胺类，所述酸酐类选自邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或纳迪克酸酐；所述胺类选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、3，3-二氨基二苯砜或4，4-二氨基二苯砜。
10.如权利要求1所述的一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述固化剂的加入量为双酚A缩水甘油醚的等化学计量比。
全文摘要
一种可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法，涉及一种POSS-环氧杂化材料。提供一种具有增韧或增强效果的可控相结构的POSS-环氧杂化材料的制备方法。将双酚A缩水甘油醚和溶剂加入反应容器内，搅拌下加入反应性单官能团的POSS和促进剂，反应，得分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体；将分散在过量的双酚A缩水甘油醚中的POSS-环氧前驱体蒸发去除溶剂，然后在POSS-环氧前驱体与双酚A缩水甘油醚的混合体系中加入固化剂固化，得POSS-环氧杂化材料。通过采用POSS改性不同聚合度n的双酚A缩水甘油醚，所制备的材料可作为制备网球拍和自行车架等轻质运动器械的材料。
文档编号C08G59/20GK101665562SQ20091011235
公开日2010年3月10日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者戴李宗, 马莹莹, 白清栋, 邓远名, 许一婷 申请人:厦门大学, 厦门侨兴工业有限公司