专利名称：具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微/纳米多级结构材料的制备方法，尤其是涉及一种具有超亲水性的聚吡 咯微/纳米多级结构的制备方法。
背景技术：
一维纳米材料因其尺寸上的微观性，从而表现出特殊的光、电、磁及生物活性等特性。 这些特性使其在微观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景。将一维纳米材料进行组 装和集成，有目的地制备具有特定形貌的微/纳米多级结构，可进一步获得新的综合性能，并 实现其在微纳米器件等领域的应用，如组装后的一维纳米材料可用作微型集成电路中的导线 和内核 (Huang， Y.， X. F. Duan, et al. (2001). "Directed assembly of one-dimensional nanostructures into functional networks." Science 291(5504): 630-633; Kovtyukhova, N. I. and T. E. Mallouk (2002). "Nanowires as Building Blocks for Self-Assembling Logic and Memory Circuits." Chemistry - A European Journal 8(19): 4355-4363)。目前己有大量有关微/纳米多级结构的报 道，多种具有不同形貌的半导体和金属(如碳、硅、钨等)的微/纳米多级结构，如梳状、海 胆状、羽毛状等均被成功制备(Pan, Z. W.， S. M. Mahurin， et al. (2005). "Nanowire array gratings with ZnO combs." Nano Letters 5(4): 723-727; Gu, Z. J., T. Y. Zhai， et al. (2006). "Controllable assembly of W03 nanorods/nanowires into hierarchical nanostructures." Journal of Physical Chemistry B 110(47): 23829-23836; Shi， H. T., L. M. Qi， et al. (2005). "Architectural control of hierarchical nanobelt superstructures in catanionic reverse micelles." Advanced Functional Materials 15(3): 442-450)。
聚吡咯是一种导电聚合物，作为新材料，有稳定性好、掺杂后导电性高等优点。具有一 维纳米结构的聚吡咯纳米线，兼具导电聚吡咯和一维纳米材料的共同优点，因此它在超微型 纳米器件、高灵敏度化学和生物传感器、高密度能量存储元件等方面有巨大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法。 本发明包括以下步骤
1)以吡咯和高氯酸锂的水溶液为电解液，采用电化学法在预处理后的工作电极表面制备具有微米形貌的聚吡咯膜；
2)在由吡咯、高氯酸锂、形貌诱导剂和磷酸盐缓冲液组成的电解液中，采用电化学法在 步骤1)制备的具有微米形貌的聚吡咯膜表面合成聚吡咯纳米线。
在步骤1)中，所述工作电极最好为ITO导电玻璃，其面积为0.2~2 cm2，电导率为0.1~1.0 S cnf1;所述预处理最好是依次用去离子水、无水乙醇、去离子水超声清洗后烘干；按摩尔 体积比，所述电解液中吡咯浓度最好为0.05 0.40mol/L，高氯酸锂浓度最好为0.04-0.20 mol/L; 所述电化学法指恒电位法、恒电流法或循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围最好 为0.60~1.10 V，施加时间最好为50-1800 s;当采用恒电流法时，电流密度最好为0.6-10.0 mA/cm2，施加时间最好为60-1800 s;当采用循环伏安法时，电位扫描范围最好为0~1.1 V， 电位扫描速率最好为10~200mV/S，扫描周数最好为5~50周。
在步骤2)中，按摩尔体积比，所述电解液中吡咯浓度为0.06~0.20 mol/L，高氯酸锂浓 度为0.04-0.10 mol/L，磷酸盐缓冲液浓度为0.05-0.40 mol/L， pH值最好为6.4~7.3;所述形 貌诱导剂最好为可溶性淀粉，按质量百分比，在电解液中形貌诱导剂的浓度为0.005%~0.05 %; 所述电化学法指恒电位法、恒电流法或循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围最好 为0.70~1.00 V，施加时间最好为100~1800 s;当采用恒电流法时，电流密度最好为0.6~10.0 mA/cm2，施加时间最好为60-1800 s;当采用循环伏安法时，电位扫描范围最好为0~1.1 V， 扫描速率最好为10-200 mV/s，扫描周数最好为5 50周。
本发明采用两步电化学法，第一步先制备出具有一定微米结构表面形貌的聚吡咯，再于 第二步中采用生物分子淀粉为形貌诱导剂，在已形成的微米结构表面上通过电化学合成聚吡 咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构。该聚吡咯微/纳米多级结构表面具有明显的多孔 结构，显示出良好的超亲水性能。由于采用可溶性淀粉作为形貌诱导剂，因此无需使用有机 溶剂和表面活性剂，无污染；制备过程可控性好，可通过调节单体浓度、电解质浓度、电流 密度、电位和反应时间来控制纳米线的长短、直径，从而调控最终多级结构的形貌。此外， 还具备诸如制备时间短(-1000 s)，成本低，无需昂贵的模板，操作简便，无需后处理等优 点。所制备的超亲水聚吡咯微/纳米多级结构在微纳米器件领域具有良好的应用前景。
图1为实施例1所制备的具有微米级菜花状形貌的聚吡咯膜表面电镜照片。在图1中， 标尺为5|xm。
图2为实施例1所制备的聚吡咯微/纳米多级结构表面电镜照片，其右上角插入图片为水 滴在该聚吡咯微/纳米多级结构表面的接触角照片。在图2中，标尺为5pm。图3为实施例l所制备的聚吡咯微/纳米多级结构的红外反射光谱图，在图3中，横坐标 为波数/cm-1，纵坐标为反射率/%。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
1) 制备表面具有微米形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.28 M)和高氯酸锂(0.07 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶 液中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为0.5cm2、电导率为0.6 Scm^的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的 控制下，室温施加电压0.85V， 200s后，即可在工作电极ITO上得到一层表面具有微米级菜 花状形貌的黑色聚吡咯膜(参见图l)。
2) 在微米形貌表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.14 M)、高氯酸锂(0.07 M)和形貌诱导剂淀粉(0.02 wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.20M， pH=6.86)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。釆用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的控 制下，室温施加电压0.85V，施加时间400s后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生长一 层聚吡咯网状纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.5nm以上，直 径为90nm左右(参见图2)。由其红外光谱(参见图3)可见，1480和1548cm—1分别为吡咯 环的对称和非对称振动特征峰，1303 cm—1为C-N键的伸縮振动吸收峰，1032 cm'1为C-H键 的变形振动吸收峰，由此可证明该微/纳米多级结构的组成为聚吡咯。接触角测试结果显示该 聚吡咯微/纳米多级结构的衷面接触角为0° ，表明其具有表面超亲水性(图2的插入图)。
实施例2
1) 制备表面具有微米形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.05M)和高氯酸锂(0.07 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶液 中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为0.5cm2、电导率为0.6S cm^的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的控 制下，室温施加电压1.1V， 50s后，即可在工作电极ITO上得到一层表面具有微米级菜花状 形貌的黑色聚吡咯膜。
2) 在微米形貌表面自组装合成聚吡咯纳米线
5以单体吡咯(0.06 M)、高氯酸锂(0.07 M)和形貌诱导剂淀粉(0.02 wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.20M， pH=6.86)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的控制 下，室温施加电压1.00V，施加时间100s后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生长一层 网状聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1 pm以上，直径 为100nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该聚吡咯微 /纳米多级结构的表面接触角为0° ，表明其具有表面超亲水性。
实施例3
1) 制备表面具有微米形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.40 M)和高氯酸锂(0.07 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶 液中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为0.5cm2、电导率为0.6 Scm—i的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的 控制下，室温施加电压0.70V， 1200 s后，即可在工作电极ITO上得到了一层表面具有微米 级菜花状形貌的黑色聚吡咯膜。
2) 在微米形貌表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.20 M)、高氯酸锂(0.07 M)和形貌诱导剂淀粉(0.02 wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.20M， pH=6.86)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在恒电位仪的控 制下，室温施加电压0.75V，施加时间1200s后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生长 一层网状聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.7pm以上， 直径为65nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该聚吡 咯微/纳米多级结构的表面接触角为0° ，表明其具有表面超亲水性。
实施例4
1)制备表面具有微米形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.28M)和高氯酸锂(0.20M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶液 中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为0.2^!12、电导率为0.1S cn^的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用循环伏安法， 在电势0 0.80V，扫描速度10mV/s下扫描10周后，即可在工作电极ITO上得到了一层表面具有微米级菜花状形貌的黑色聚吡咯膜。
2)在微米形貌表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.14 M)、高氯酸锂(0.10 M)和形貌诱导剂淀粉(0.02wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.20 M， pH=6.86)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流法，室 温施加电流0.6mA，施加时间1800s后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生长一层网状 聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.2 pm以上，直径为 95nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该聚吡咯微/纳 米多级结构的表面接触角为O。，表明其具有表面超亲水性。
实施例5
1) 制备表面具有微米形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.28 M)和高氯酸锂(0.04 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶 液中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为2.0cm2、电导率为l.O Scn^的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用循环伏安 法，在电势0 1.10V，扫描速度200mV/s下扫描50周后，即可在工作电极ITO上得到了一 层表面具有微米级菜花状形貌的黑色聚吡咯膜。
2) 在微米形貌表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.14 M)、高氯酸锂(0.04 M)和形貌诱导剂淀粉(0.005wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.35 M， pH=6.40)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流法， 室温施加电流lOmA，施加时间100s后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生长一层网状 聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.5 pm以上，直径为 85nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该聚吡咯微/纳 米多级结构的表面接触角为O。，表明其具有表面超亲水性。
实施例6
1)制备具有微米级表面形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.28 M)和高氯酸锂(0.07 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶 液中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为0.5cm2、电导率为0.6Scrr^的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流法， 室温施加电流0.6mA，施加时间1800s后，即可在工作电极ITO上得到了一层表面具有微米 级菜花状形貌的黑色聚吡咯膜。
2)在微米级菜花状表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.14 M)、高氯酸锂(0.04 M)和形貌诱导剂淀粉(0.05wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.05 M， pH=7.30)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用循环伏安法， 在电势0 0.80V，扫描速度10mV/s下扫描10周后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再生 长一层网状聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.3 iam以上， 直径为80nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该聚吡 咯微/纳米多级结构的表面接触角为0° ，表明其具有表面超亲水性。
实施例7
1) 制备具有微米级表面形貌的聚吡咯膜
以单体吡咯(0.20 M)和高氯酸锂(0.05 M)的水溶液为电解液，电化学合成前先在溶 液中通入氮气数分钟，以除去其中的氧气。采用三电极体系，以面积为2.0cm2、电导率为0.3 Scm—i的ITO作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流法， 室温施加电流10mA，施加时间60s后，即可在工作电极ITO上得到了一层表面具有微米级 菜花状形貌的黑色聚吡咯膜。
2) 在微米级菜花状表面自组装合成聚吡咯纳米线
以单体吡咯(0.14 M)、高氯酸锂(0.06 M)和形貌诱导剂淀粉(0.02wt%)的磷酸盐缓 冲液(0.1 M， pH=6.80)溶液为电解液，电化学聚合前先在体系中通氮气数分钟，以除去其 中的氧气。采用三电极体系，以上述l)中制得的覆盖在ITO上的具有微米级菜花状表面形 貌的聚吡咯膜为工作电，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用循环伏安法， 在电势0 1.10V，扫描速度200 mV/s下扫描50周后，即可在微米级菜花状聚吡咯膜表面再 生长一层网状聚吡咯纳米线，从而得到聚吡咯微/纳米多级结构，其纳米线的长度为1.5 以 上，直径为105nm左右。经红外反射光谱表征证明其组成为聚吡咯，接触角测试结果显示该 聚吡咯微/纳米多级结构的表面接触角为0° ，表明其具有表面超亲水性。
权利要求
1.具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)以吡咯和高氯酸锂的水溶液为电解液，采用电化学法在预处理后的工作电极表面制备具有微米形貌的聚吡咯膜；2)在由吡咯、高氯酸锂、形貌诱导剂和磷酸盐缓冲液组成的电解液中，采用电化学法在步骤1)制备的具有微米形貌的聚吡咯膜表面合成聚吡咯纳米线。
2. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述工作电极为ITO导电玻璃，其面积为0.2~2cm2，电导率为0.1-1.0 S cm_1。
3. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤l)中，所述预处理是依次用去离子水、无水乙醇、去离子水超声清洗后烘干。
4. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤l)中，按摩尔体积比，所述电解液中吡咯浓度为0.05 0.40mol/L，高氯酸锂浓度为0.04~0.20 mol/L。
5. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述电化学法指恒电位法、恒电流法或循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围为0.60 1.10V，施加时间为50~1800s;当采用恒电流法时，电流密度为0.6~10.0mA/cm2，施加时间为60 1800s;当采用循环伏安法时，电位扫描范围为0~1.1 V，电位扫描速率为10-200 mV/s，扫描周数为5~50周。
6. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按摩尔体积比，所述电解液中吡咯浓度为0.06~0.20 mol/L，高氯酸锂浓度为0.04-0.10 mol/L，磷酸盐缓冲液浓度为0.05-0.40 mol/L， pH值为6.4~7.3。
7. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述形貌诱导剂为可溶性淀粉，按质量百分比，在电解液中形貌诱导剂的浓度为0.005%~0.05 t%。
8. 如权利要求1所述的具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述电化学法指恒电位法、恒电流法或循环伏安法，当采用恒电位法时，电位施加范围为0.70-1.00 V，施加时间为100-1800 s;当采用恒电流法时，电流密度为0.6~10.0mA/cm2，施加时间为60 1800s;当采用循环伏安法时，电位扫描范围为0~1.1 V，扫描速率为10~200 mV/s，扫描周数为5~50周。
全文摘要
具有超亲水性的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法，涉及一种微/纳米多级结构材料的制备方法，提供一种具有超亲水性能的聚吡咯微/纳米多级结构的制备方法。以吡咯和高氯酸锂的水溶液为电解液，采用电化学法在预处理后的工作电极表面制备具有微米形貌的聚吡咯膜；然后在由吡咯、高氯酸锂、形貌诱导剂和磷酸盐缓冲液组成的电解液中，采用电化学法在具有微米形貌的聚吡咯膜表面合成聚吡咯纳米线。该聚吡咯微/纳米多级结构表面具有明显的多孔结构，显示出良好的超亲水性能。制备过程可控，可通过调节单体浓度、电解质浓度、电流密度、电位和反应时间来控制纳米线的长短、直径，从而调控最终多级结构的形貌。
文档编号C08L65/00GK101550239SQ200910111759
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月12日 优先权日2009年5月12日
发明者戚汝财, 巍 石, 静 穆, 葛东涛, 黄三庆 申请人:厦门大学