专利名称：一种制备高品质环氧大豆油的方法
技术领域：
本发明涉及制备环氧大豆油的方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
PVC作为一种传统的通用塑料，其用途广泛，用量很大。其中软质PVC产品可以用于薄膜制品、电线电缆、外包装。但软质PVC中都要添加增塑剂，以提高PVC的性能。长期以来，PVC塑料工业中使用的增塑剂，多为邻苯二甲酸酯类。在我国，邻苯二甲酸酯类增塑剂的年产量及消费量均占增塑剂总量的80%以上，环氧大豆油(ESO)还不到10%。但是由于存邻苯二甲酸酯类增塑剂潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也制定了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面的使用。而环氧大豆油是目前应用较广泛的无毒非苯类环保型塑料助剂-增塑剂，其兼有增 塑剂和热稳定性的双重性能，而且无毒、安全环保，完全符合欧盟RoHS环保指令和美国FDA食品添加剂规则。环氧大豆油在塑料、涂料等工业中有着广泛的应用。该增塑剂除了广泛用于塑料门窗，管材，室内装潢材料，电线电缆以及薄膜外，还可作为制造要求很高的摄影胶片，以及用于电冰箱门上密封垫的专门增塑剂。由于环氧大豆油对光、热有良好的稳定作用，耐水性和耐油性亦佳，因而可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且挥发性低、迁移性小。它不仅对聚氯乙烯有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子得到稳定，可以迅速吸收因热和光降解出来的氯化氢，从而阻滞聚氯乙烯的连续分解，起到稳定的作用，而且与聚氯乙烯有着良好的相容性，几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。与其他的增塑剂相比，环氧大豆油的另一个显著特点是其低温增塑性非常优良。在聚氯乙烯树脂中加入环氧大豆油，可以在低温情况下，明显起到增塑作用，增塑效果优于其他常用增塑剂。现在最新的研究表明，环氧大豆油不但是优良的聚氯乙烯增塑剂，还可以用于其他领域。据报道，环氧大豆油可用于酚醛树脂的内增韧改性，从而显著提高产品的韧性。另有报道显示，环氧大豆油可用于改进浙青的针入度和延度。此外，有关环氧大豆油改性环氧树脂涂料和聚氨酯胶黏剂的研究也有报道，环氧大豆油在环氧树脂涂料和聚氨酯胶黏剂的改性过程中，起到了非常有益的作用。因此，环氧大豆油的应用范围和发展空间将会日益广阔，其作为环保产品，也完全能符合保护环境，对人体无毒害作用的要求，适合我国可持续发展的政策，在我国有极大的发展潜力。传统环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法。溶剂法使用苯及苯的同系物作为溶剂，硫酸作为催化剂。环境污染重，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，因此基本被淘汰。现在环氧大豆油生产基本都采用无溶剂法。无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸作为活性氧载体，27-50%双氧水作为氧的给体，在催化剂的作用下进行环氧化反应，在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，常用的催化剂有硫酸、强酸性阳离子交换树脂，此外合成环氧大豆油的催化剂还有固体酸(如硫酸铝、硫酸铁)、杂多酸、固体超强酸，分子筛等。反应完毕后经碱洗、水洗，脱水，最后得到环氧大豆油。该法与溶剂法相比，生产工艺流程较短，副产物少，污染少，三废处理成本低，更符合绿色环保的要求，因此现在已基本取代了溶剂法，成为现今环氧大豆油生产的主要方法。专利CN101691524A公开了一种分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法，在大豆油中分批或分步加入双氧水和甲酸，在严格控制的工艺条件下进行反应，得到高环氧值的环氧大豆油，环氧值达到6. 9。但是这类环氧化反属于界面反应，反应时间较长，在酸性条件下较长的反应时间必然会导致环氧开环的副产物，因而环氧值难以达到7. O以上。并且此专利采用的方法中过氧酸的加入方式为分批或者分步加入，即间歇操作。专利CN101445485A公开了一种低能耗、少废水的大豆油环氧化方法，环氧化体系为双氧水-甲酸，其关注点在于粗产物的后处理，用一次水洗再通过水蒸气蒸馏达到降酸和干燥产品的效果，减少工业废水的产生；专利CN101235021A则公开了一种杂多酸催化剂制备环氧大豆油的方法，以固态杂多酸盐QYMO(HO)为催化剂，不添加羧酸、无质子酸、无溶剂，环氧化过程无酸性废水产生，但产物的环氧值不高(环氧值< 6. O);专利CN10159158A公开了一种有机铼氧化物-过氧化脲催化制备环氧大豆油的方法，该方法以过氧化脲为氧源、有机铼氧化物为活性氧载体，同时避免了羧酸和强酸的使用，且获得了高环氧值环氧大豆油(环氧值> 7)，但是所用催化体系成本较高，过氧化
脲用量较大，为大豆油质量的50%-100%，且过氧化脲反应后产生大量的副产物尿素；专利CN86104989A公开了一种环氧大豆油的生产方法，该方法用大豆油、39%双氧水、浓硫酸、冰醋酸反应7-8小时，一步法合成产品环氧大豆油，环氧值在6. 0-6. 4，这种方法生成的环氧基易开环，特别在环氧化后期，由于氧化剂双氧水浓度降低，环氧化速度较慢，生产周期长，反应温度不易控制。以上合成环氧大豆油的过程都是常规釜式间歇反应，在温度控制方面，都采用滴加的方式，防止温度很快升高，使反应后期的环氧值降低。合成过氧酸的反应又是一个强放热反应，如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值，反应温度必须严格控制，不能太高。目前，国内的环氧大豆油生产厂家的生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主，产品的环氧值在6-6. 5之间。存在的问题主要表现在①合成工艺落后，酸水排放大，控温不准确设备及自控水平低③安全性差④难以避免的副反应导致产品品质不高(环氧值低)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对大豆油环氧化不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产而提出一种制备高品质环氧大豆油的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种制备高品质环氧大豆油的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间2 12min，于65、5°C下进行反应，将反应产物导入分离器，加入NaCO3水溶液，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH值为6. 5^7. 5，旋蒸除水，得到高品质环氧大豆油。其中，所述的甲酸用乙酸替换。其中，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸，所述的浓硫酸和浓磷酸浓度为98wt% ;所述的催化剂的加入质量为大豆油质量的广15%，优选2 15%。
其中，所述的稳定剂为脲、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉，优选EDTA、脲或8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入质量为大豆油质量的I 25%，优选2 23%。其中，双氧水与甲酸(或乙酸)的摩尔比为1:1。其中，甲酸(或乙酸)与大豆油中双键数目的摩尔比为2 18:1，优选6 18:1。其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。还可以根据需要，在头尾分别接上原料储罐和产品收集瓶以实现连续操作。所述微混合器为slit plate mixer LH25 (Hastelloy C)； 微结构热交换器为coaxial heat exchanger (Hastelloy C);微结构反应器为meander reactor HC> sandwich reactor HC> fixed bed meander reactor HC,优选 sandwichreactor HC0其中，所述的NaCO3水溶液质量百分浓度为5%。其中，反应停留时间优选2.2Γ 1.2π η。反应停留时间为微结构反应器中的停留时间。本发明工艺的反应方程式如下
权利要求
1.一种制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间2 12min，于65、5°C下进行反应，将反应产物导入分离器，加入NaCO3水溶液，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗至PH值为6. 5^7. 5，旋蒸除水，得到高品质环氧大豆油。
2.根据权利要求I所述的制备高 品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的甲酸用乙酸替换。
3.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸；所述的催化剂的加入质量为大豆油质量的15%。
4.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的稳定剂为脲、EDTA、柠檬酸、水杨酸、磷酸、顺丁烯二酸、焦磷酸钠或8-羟基喹啉；所述的稳定剂的加入质量为大豆油质量的f 25%。
5.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，双氧水与甲酸的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，双氧水与乙酸的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，甲酸与大豆油中双键数目的摩尔比为2"18: I。
8.根据权利要求2所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，乙酸与大豆油中双键数目的摩尔比为2"18: I。
9.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次顺序连接的微混合器、微结构热交换器、管状温度控制模块和微结构反应器，反应原料通过精确且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的设备中。
10.根据权利要求I所述的制备高品质环氧大豆油的方法，其特征在于，所述的NaCO3水溶液质量百分浓度为5%。
全文摘要
本发明公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法，将双氧水水溶液和甲酸水溶液混合，再添加催化剂和稳定剂，再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中，保持反应停留时间2~12min，于65~95℃下进行反应，将反应产物导入分离器，加入NaCO3水溶液，静置分层，去除下层的水溶液，将上层有机相水洗，旋蒸除水，得到高品质环氧大豆油。本发明所提供的环氧大豆油的制备方法为连续过程，制备工艺易操作控制，安全性高，反应条件温和，反应停留时间短，产品质量稳定，环氧化收率高。具有生产装置简单，易拆装，便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节，不存在类似工业生产的“放大效应”。
文档编号C11C3/00GK102876462SQ201210388840
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者郭凯, 方正, 何伟, 欧阳平凯 申请人:南京工业大学