专利名称：丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于油墨改性领域，具体涉及丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用。
背景技术：
高分子材料具有优异的性能，在尖端技术、国防建设和国民经济等领域应用广泛，它们成为现代科技和生活不可缺少不可替代的重要材料。目前大部分合成高分子材料采用的是不可再生的石油资源为原料，已给环境带来严重的问题。此外，据估计人类目前正以一种比自然产出速率快10万倍的“非持续性”速率消耗石油资源。进入21世纪后，节约资源和能源，发展低碳经济，保护生态环境平衡为主的绿色工业革命蓬勃兴起，石油资源的高速消耗，逐渐增强了全球环境意识和社会关注度，可持续发展观念及新的环境法规共同触发了研究环境友好新产品和新工艺的热潮。 生物基产品的主要成分来源于植物，属可再生资源，使用生物基产品，人类可以减小对石油资源的依赖。大豆油作为生物可降解植物油其分布广泛，资源丰富。天然的大豆油中的脂肪酸链含有较高的不饱和度，使其成为多种聚合反应的理想单体。利用大豆油中碳碳不饱和键，研究人员对其进行改性，得到环氧大豆油。目前，环氧大豆油被广泛用作塑料增塑剂。关于环氧大豆油的改性方法，包括采用丙烯酸类单体改性、聚氨酯改性及生物降解聚酯改性。关于丙烯酸类单体改性环氧大豆油，目前较多集中在直接采用丙烯酸进行改性。然而，丙烯酸改性的环氧大豆油的附着性、柔韧性等方面均不十分理想，需要进一步的改进。解一军等(《半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料》，河北工业大学学报，2002, 31 (2):67-73)研究了丙烯酸羟乙酯和环氧大豆油之间的反应，产物的光敏性和涂膜性能都优于丙烯酸和环氧大豆油直接合成的产物。目前关于这种丙烯酸酯改性环氧大豆油的研究还比较少，有必要对其进行更深入的研究，以丰富丙烯酸酯改性环氧大豆油的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，本发明采用的环氧大豆油改性丙烯酸酯由采用含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到。其作为油墨配方中的主要组分可以改善颜料的润湿性能和飞墨情况，进一步丰富了丙烯酸酯改性环氧大豆油的应用领域。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现
丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，以环氧大豆油改性丙烯酸酯为油墨的主要组分，再与活性稀释剂、颜料和光引发剂混合制备纸张印刷油墨；
所述环氧大豆油改性丙烯酸酯由采用含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到。发明人经过大量实验发现，当采用这种引入了酸酐基团的丙烯酸酯改性环氧大豆油作为油墨主要组分时，利用树脂中残留的少量羧基，或树脂结构中含有的脂肪链段，可以改善颜料的润湿性能；利用酸酐对环氧树脂扩链，进而减少树脂中残留小分子的比例，可以明显改善树脂应用于油墨配方中的飞墨情况。此外，酸酐中含有的极性基团可提高树脂对极性基材的附着力。配方中各组分的含量，可以参照常规的改性大豆油制备的油墨进行。作为一种优选方案，所述纸张印刷油墨由如下按重量百分比计算的组分组成
环氧大豆油改性丙烯酸酯25 60% ；
活性稀释剂2(T60% ； 颜料8 15% ；
光引发剂5 15%。所述环氧大豆油改性丙烯酸酯由采用含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到。作为一种优选方案，所述含有羟基的丙烯酸酯单体优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。作为一种优选方案，所述酸酐优选为苯酐(PTD)、丁二酸酐(SCA)、甲基六氢苯酐(MHHPA)、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐或四氢苯酐。所述的活性稀释剂可以为本领域常用的活性稀释剂，作为一种优选方案，所述活
性稀释剂优选为三羟甲基三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种的组合。所述的光引发剂可以为本领域常用的光引发剂，作为一种优选方案，所述光引发剂优选为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和/或异丙基硫杂蒽酮。所述的颜料可以为本领域常用的颜料，作为一种优选方案，所述颜料优选为永固红或酞菁蓝。所述纸张印刷油墨的制备方法为将各组分在三辊机上研磨均匀后得到。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明采用的特殊丙烯酸酯改性环氧大豆油应用于纸张印刷油墨时，与单单采用丙烯酸改性的环氧大豆油相比，可以显著地减少飞墨的情况发生以及改善颜料的润湿性，同时对固化膜的附着力也有一定的改善效果，拓宽了改性环氧大豆油的应用。
具体实施例方式以下结合具体实施例进一步解释本发明，但实施例并不对本发明作任何形式的限定。实施例中所用试剂来源如下
环氧大豆油工业级，黄色透明液体(酸值0. 6 mg KOH/g,环氧值0. 65 %),广州海琪玛植物油有限公司；
邻苯二甲酸酐(PTD):分析纯，无色结晶粉末，广州化学试剂厂；丙烯酸-￠-羟乙酯(HEA) :97 %，无色透明液体，上海阿拉丁试剂有限公司；
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):羟值114 mgKOH/g，无色透明粘稠液，广州博兴化工科技有限公司；
三苯基膦(TPP) :97%，白色晶体，上海阿拉丁试剂有限公司；
对甲氧基苯酚(MEHQ):分析纯，白色片状结晶，上海阿拉丁试剂有限公司；
N，N-二甲基苄胺(DMBA):分析纯，无色液体，上海阿拉丁试剂有限公司；
四丁基溴化胺(TBAB):分析纯，白色晶体，上海阿拉丁试剂有限公司；
油墨飞墨测试油墨飞墨是观察油墨在印刷时，油墨脱尚墨棍的尚散情况；其检测方法是利用测定油墨黏性时候，观察油墨黏性仪横梁上白纸的黏墨情况作出判断，具体方法是按油墨黏性检验方法进行测定，当油墨黏性仪开启Imin后，在横梁上放一张白纸，继续转动Imin后取下白纸，观察白纸上是否有墨，根据白纸上黏附的油墨多少来判断飞墨程度。实施例中，飞墨程度的多少均是通过与对比例I进行目测比较相对判定的。实施例I HEAPTD-ES0 制备
(1)将HEA和PTD以I.05:1的摩尔比混合，再添加相对于混合物总质量0. 15 %的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化剂)，缓慢加热到100 V，混合物慢慢变为澄清的液体；
(2)当步骤(I)的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以I. 1:1的比例计算，再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为1.4 %和0. 15 %不变，温度上升到120 °C，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEAPTD-ES0。实施例2 PETAPTD-ES0 制备
(1)将PETA和PTD以I.08:1的摩尔比混合，再添加相对于混合物总质量0. 15%的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦(TPP)，缓慢加热到110 °C，混合物慢慢变为澄清的液体；
(2)当步骤(I)的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以I. 1:1的比例计算，再分别补加三苯基膦和 1已即，保证其质量分数为1.4 %和0. 15 %不变，温度控制100 °C，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即PETAPTD-ES0。实施例3 HEASCA-ESO 制备
(1)将HEA和SCA以I.08:1的摩尔比混合，再添加相对于混合物总质量0. 15 %的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦(TPP)，缓慢加热到110 °C，混合物慢慢变为澄清的液体；
(2)当步骤(I)的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以I. 1:1的比例计算，再分别补加三苯基膦和1已即，保证其质量分数为1.4 %和0. 15 %不变，温度控制100 °C，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEASCA-ESO。实施例4 HEAMHHPA-ES0 制备
(I)将HEA和MHHPA以I. 08:1的摩尔比混合，再添加相对于混合物总质量0. 15 %的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量I. 4%的三苯基膦(TPP)，缓慢加热到110 °C，混合物慢慢变为澄清的液体；
(2)当步骤(I)的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以I. 1:1的比例计算，再分别补加三苯基膦和MEHQ，保证其质量分数为I. 4%和0. 15 %不变，温度控制100 °C，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEAMHHPA-ESO。实施例5 HEAMAH-ES0的制备
(1)将HEA和MAH以I.08:1的摩尔比混合，再添加相对于混合物总质量0. 15%的对甲氧基苯酚(MEHQ)作为阻聚剂，以及相对于混合物总质量1.4 %的三苯基膦(TPP)，缓慢加热到110 °C，混合物慢慢变为澄清的液体；
(2)当步骤(I)的反应体系酸值降低不再变化时，加入环氧大豆油，环氧大豆油的加入量按环氧值与实际酸值换算后的羧基摩尔数以I. 1:1的比例计算，再分别补加三苯基膦和1已即，保证其质量分数为1.4 %和0. 15 %不变，温度控制100 °C，反应过程中不断取样测试酸值，待酸值下降到5 mg/g时，停止反应。最终产物呈浅土黄色黏稠液体，即HEAMAH-ES0。实施例6制备纸张印刷油墨的应用
按照如下按重量百分比计算的配方配制纸张印刷油墨
环氧大豆油改性丙烯酸酯45%
三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 13%
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 20%
永固红F4R :12%
光引发剂TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)5%
光引发剂ITX (异丙基硫杂蒽酮)5%
将上述组份于三辊机上研磨均匀后，测试油墨性能；另辊涂于卡片纸上，厚度30um，于灯源功率为3. 6kff的紫外光固化机下固化6s，取出；测试固化膜性能，测试结果如下表I所示
表权利要求
1.丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，以环氧大豆油改性丙烯酸酯为油墨的主要组分，再与活性稀释剂、颜料和光引发剂混合制备纸张印刷油墨； 所述环氧大豆油改性丙烯酸酯由采用含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到。
2.如权利要求I所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述纸张印刷油墨由如下按重量百分比计算的组分组成 环氧大豆油改性丙烯酸酯25 60% ； 活性稀释剂2(Γ60% ； 颜料8 15% ； 光引发剂5 15%。
3.如权利要求2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述含有羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述酸酐为苯酐、丁二酸酐、甲基六氢苯酐、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐或四氢苯酐。
5.如权利要求2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述活性稀释剂为三羟甲基三丙烯酸酯和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
6.如权利要求2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和/或异丙基硫杂蒽酮。
7.如权利要求2所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述颜料为永固红或酞菁蓝。
8.如权利要求I所述丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用，其特征在于，所述纸张印刷油墨的制备方法为将各组分在三辊机上研磨均匀后得到。
全文摘要
本发明公开丙烯酸酯改性环氧大豆油在制备纸张印刷油墨中的应用。所述应用为以环氧大豆油改性丙烯酸酯为油墨的主要组分，再与活性稀释剂、颜料和光引发剂混合制备纸张印刷油墨；所述环氧大豆油改性丙烯酸酯由采用含有羟基的丙烯酸酯单体与酸酐反应得到半酯中间体后，再与环氧大豆油反应得到。用含羟基丙烯酸酯单体与酸酐反应后产物改性环氧大豆油，应用于纸张印刷油墨上可以显著减少飞墨情况的发生。
文档编号C09D11/10GK102660170SQ20121010592
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者庞来兴, 曾贤健 申请人:广州市博兴化工科技有限公司