专利名称：一种环氧大豆油合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种无羧酸氧载体、无强酸催化剂、无溶 剂条件下的环氧大豆油的合成方法。
背景技术：
环氧大豆油是一种基于天然可再生资源——大豆油的环境友好产品，在塑料增塑 剂领域具有重要而广泛的应用，具有无毒、可完全生物降解、光热稳定性良好、相容性好、挥 发性低、迁移率小的特点。特别是应用于聚氯乙烯增塑时，不仅具有良好的增塑效果，而且 所含的环氧基对聚氯乙烯具有热稳定作用。随着人们环保意识的增强，以及对产品安全性 要求的提高，环氧大豆油在增塑剂领域将得到越来越广泛的应用，特别是在医疗、食品包 装、日用品、家庭装饰品、儿童玩具等领域的应用尤为重要。值得关注的是，环氧大豆油的应 用不仅仅局限于增塑剂，近年来基于环氧大豆油的大豆油多元醇、环氧大豆油丙烯酸酯、环 氧大豆油环碳酸酯等新品种也不断被开发，在新型的可降解聚氨酯特别是非异氰酸酯聚氨 酯、光固化环保涂料与油墨等方面得到重要应用。因此，环氧大豆油具有非常广泛而重要的 实用价值，研究开发其高效的合成方法具有重要意义。环氧大豆油是由大豆油经环氧化反应制备的，目前广泛使用的环氧大豆油合成方 法是以双氧水为氧源、甲酸为活性氧载体，加或不加强酸催化剂进行环氧化反应。该方法 存在的严重问题是体系中含大量甲酸，甲酸本身具有强刺激气味，且有腐蚀性，不仅易对人 体造成伤害，而且对设备的腐蚀性强，特别是在添加强酸催化剂情况下，对设备的腐蚀更严 重，并且在环氧化反应后，需用大量水洗除酸，造成大量的酸性工业废水。因此该方法不是 一种环境友好的清洁生产。而且该方法通常反应效率不高，在酸性环境下环氧基的开环副 反应较严重，难以获得高环氧值(>6.5)的环氧大豆油。因此如何开发一种环保、高效的 环氧大豆油合成方法受到人们的广泛关注。专利CN101445495A公开了一种低能耗、少废水的大豆油环氧化方法，环氧化体系 为双氧水-甲酸，其关注点在于粗产物的后处理，用一次水洗再通过水蒸汽蒸馏达到降酸 和干燥产品的效果，减少工业废水的产生；专利CN101235021A则公开了一种杂多酸催化制 备环氧大豆油的方法，以固态杂多酸盐QmYM1A1 (H2O)n*催化剂，不添加羧酸、无质子酸、无溶 剂，环氧化过程无酸性废水产生，但产物的环氧值不高(环氧值<6.0)；专利CN101591588A 公开了一种有机铼氧化物_过氧化脲催化制备环氧大豆油的方法，该方法以过氧化脲为氧 源、有机铼氧化物为活性氧载体，同样避免了羧酸和强酸的使用，且获得了高环氧值环氧大 豆油(环氧值>7)，但所用催化体系成本较高，过氧化脲用量较大，为大豆油质量的50% 100%，且过氧化脲反应后产生大量的副产物尿素。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环保、高效、低成本的大豆油环氧 化方法。
更为优选的是，本发明通过提供优选的技术方案，在环保、高效、低成本的有益效 果基础上还可以保证获得环氧值> 6. 5的环氧大豆油。本发明的目的通过以下技术方案来予以实现提供一种环保、高效、低成本的的环氧大豆油的合成方法，是以大豆油为原料、双 氧水为氧源、三氧化钨(WO3)为活性氧载体，不添加有机溶剂，在相转移催化剂的存在下，加 热进行环氧化反应合成得到环氧大豆油。所述大豆油环氧化方法具体包括以下步骤(1)按配比在反应容器中分别加入三氧化钨、部分双氧水、相转移催化剂和大豆 油，搅拌均勻后，升温反应；(2)在1. 5 2h内滴加剩余部分的双氧水，控制双氧水滴加速度，控制反应体系的 温度，双氧水滴完后继续反应一段时间，总反应时间4 8h (包括双氧水的滴加时间)；(3)反应结束后，反应混合物用温水洗涤，静置分层，除去水相，有机相经减压蒸馏 除水、过滤后得环氧大豆油产品。通常洗涤1次即可。优选地，本发明环氧大豆油的合成方法是以大豆油为原料、双氧水为氧源、三氧化 钨(WO3)为活性氧载体，不添加有机溶剂，在相转移催化剂和PH缓冲剂共同存在下，加热进 行环氧化反应，获得环氧值> 6. 5的环氧大豆油。与前述反应步骤不同的是步骤(1)，步骤(1)是按配比在反应容器中分别加入三 氧化钨、部分双氧水、相转移催化剂、PH缓冲剂和大豆油，搅拌均勻后，升温反应。所述三氧化钨的用量优选为大豆油质量的0. 2% 0. 7% ；所述双氧水的用量(以净双氧水计)为大豆油质量的18. 5% 22. 5%;本发明优 选采用质量百分比浓度为50%的双氧水。所述双氧水分为两部分添加，可以按照5 15 95 85的比例将所述双氧水分 为两部分添加；优选的技术方案是按照10 90的比例，即反应开始时，先加入10%的双氧 水，剩余的90%的双氧水在反应过程中滴加。所述相转移催化剂优选三正辛基甲基季铵磷酸二氢盐([CH3 (Ii-C8H17)3N]+H2P04_)， 相转移催化剂的作用是将双氧水和三氧化钨反应生成的含活性氧的中间产物从水相转移 至油相中，促进环氧化反应的进行；三氧化钨和相转移催化剂用量增大，对环氧化反应有促 进作用，可在更短时间内获得高环氧值和低碘值的产物，但生产成本相应增大。本发明优选 相转移催化剂的用量为大豆油质量的0. 3% 1%。若使用其他相转移催化剂，其用量可参 照使用。所述pH缓冲剂可选用碳酸氢钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等，本发明优选磷酸氢 二钠。本发明加入PH缓冲剂的目的是使大豆油的环氧化反应在接近中性条件下进行，从 而抑制环氧基因酸导致的开环副反应，实验证明，加入适当的PH缓冲剂有利于提高产品环 氧值，所得环氧大豆油的品质得到更好的改善。本发明通过长期大量的创造性实验和分析， 总结得到不添加PH缓冲剂时，在其他催化剂用量和反应温度更低的情况下，相同反应时间 内，产物的残余碘值更低，即双键转化率更高，但产物的环氧值反而更低，说明反应过程中 环氧基的开环副反应更严重。但是如果PH缓冲剂用量增大时，环氧化反应速度会下降，增 加到一定数值时，即使三氧化钨和相转移催化剂的用量相对更高，虽然能成功合成得到环 氧大豆油，但产物的残余碘值较高，环氧值也减小了。本发明PH缓冲剂优选磷酸氢二钠，以Na2HPO4 · 12H20计，其用量为大豆油质量的0 1%，优选其用量为大豆油质量的0.2% 1%。其他的PH缓冲剂的用量可参照使用。步骤(1)所述反应的温度范围优选55 70°C，更为优选60 65°C。按照本发明的优选技术方案可获得环氧值> 6. 5，残留碘值< 5. 0的环氧大豆油。 所述环氧大豆油残留碘值按国标《增塑剂碘值的测定GB/T1676-2008》测定；环氧大豆油环 氧值按国标《增塑剂环氧值的测定GB/T1677-2008》测定。本发明的有益效果本发明以双氧水作为氧源制备环氧大豆油，成本低，且双氧水反应后的副产物为 水，是一种清洁氧源；本发明设计的反应体系中不使用羧酸作为活性氧载体、不使用强酸作 为催化剂，也不使用有机溶剂，所用催化剂用量小，反应活性高，反应副产物少，产物后处理 简单，不需用大量水洗除酸，是一种环保、高效的环氧大豆油合成方法。本发明同时提供了更为优选的技术方案，在合成体系中采用合适的pH缓冲剂，并 总结出适当的用量范围，在本发明上述有益效果的基础上，更可保证获得环氧值>6. 5，残 留碘值<5.0的环氧大豆油。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，根据本发明合 成思想，同类物质的简单替代应属于本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无 特殊说明，均为本技术领域现有常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为可从 商业途径得到的试剂和材料。实施例1(1)反应容器中分别加入三氧化钨0. 7g、质量浓度为50%的双氧水4. 5g、相转移 催化剂lg、PH缓冲剂Na2HPO4 · 12H20 Ig和大豆油(大豆油碘值约为127) IOOg,搅拌均勻 后，升温至65 70°C ；(2)在1. 5 2h内滴加余下的双氧水40. 5g，控制双氧水滴加速度使反应体系温 度维持在65 70°C，双氧水滴完后继续反应一段时间，总反应时间4h (包括双氧水滴加时 间)；(3)反应结束后，反应混合物用温水洗涤一次，静置分层，除去水相，有机相经减压 蒸馏除水、过滤后得环氧大豆油产品。按照国标《增塑剂碘值的测定GB/T1676-2008》测定本实施例环氧大豆油残留碘值 为4. 0，远小于5. 0 ；按国标《增塑剂环氧值的测定GB/T1677-2008》测定本实施例环氧大豆 油环氧值为6. 52，大于6. 5。采用与实施例1相同的大豆油原料(碘值约为127)，按照实施例1的制备方法和 测定方法，实施例1 12的实验条件和实验结果见表1所示表1环氧大豆油合成反应实施例的反应物配比、反应条件和反应结果*
权利要求
一种环氧大豆油合成方法，其特征在于以双氧水为氧源、三氧化钨为活性氧载体、在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制备得到所述环氧大豆油。
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)将三氧化钨、部分双氧水、相转移催化剂和大豆油搅拌均勻后，进行升温反应；(2)向步骤(1)反应体系内滴加剩余部分的双氧水，双氧水滴完后继续反应；(3)反应结束后，将经步骤(2)反应后的混合物用温水洗涤，静置分层，除去水相，有机 相经减压蒸馏除水、过滤后得环氧大豆油。
3.一种环氧大豆油合成方法，其特征在于以双氧水为氧源、三氧化钨为活性氧载体、在 相转移催化剂和PH缓冲剂存在下加热反应制备得到所述环氧大豆油。
4.根据权利要求3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)将三氧化钨、部分双氧水、相转移催化剂、PH缓冲剂和大豆油搅拌均勻后，进行升 温反应；(2)向步骤(1)反应体系内滴加剩余部分的双氧水，双氧水滴完后继续反应；(3)反应结束后，将经步骤(2)反应后的混合物用温水洗涤，静置分层，除去水相，有机 相经减压蒸馏除水、过滤后得环氧大豆油。
5.根据权利要求1或3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于所述三氧化钨的用量 为大豆油质量的0. 20Z0 0. 7%。
6.根据权利要求1或3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于所述双氧水的用量以 净双氧水计，为大豆油质量的18. 5% 22.5%。
7.根据权利要求1或3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于所述双氧水的质量浓 度为50%。
8.根据权利要求1或3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于所述相转移催化剂为 三正辛基甲基季铵磷酸二氢盐，其分子式为[CH3 (Ii-C8H17) 3N]+H2P04-，用量为大豆油质量的 0. 3% 1%。
9.根据权利要求3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于所述pH缓冲剂为磷酸氢二 钠，以Na2HPO4 · 12H20计，用量为大豆油质量的0 ；优选用量为大豆油质量的0. 2% 1%。
10.根据权利要求1或3所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2) 所述反应温度为55 70°C，优选为60 65°C。
全文摘要
本发明公开了一种环氧大豆油合成方法，以大豆油为原料、双氧水为氧源、三氧化钨为活性氧载体，不添加有机溶剂，在相转移催化剂的存在下加热进行环氧化反应，合成得到环氧大豆油。本发明优选在反应体系中加入pH缓冲剂，可获得更高品质的环氧大豆油。本发明方案不使用羧酸作为活性氧载体、不使用强酸作为催化剂，也不使用有机溶剂，所用催化剂用量小，反应活性高，反应副产物少，产物后处理简单，不需用大量水洗除酸，是一种环保、高效的环氧大豆油合成方法。
文档编号C11C3/00GK101974369SQ20101027385
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者卢江, 徐文烈, 梁晖, 陈利峰 申请人:中山大学