半导体发光装置的制造方法

半导体发光装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种半导体发光装置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作为构成构件的半导体发光装置的制造方法，该制造方法包括：第一工序，在基板上设置元件；第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封选自加成聚合型密封材料及缩聚型密封材料中的至少一种固化前的密封材料(i)；第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化；和第四工序，在覆盖了元件的固化后的密封材料(i)上灌封固化前的缩聚型密封材料(ii)，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，由此层叠密封材料。本发明还提供利用该制造方法制造的半导体发光装置，其为层叠2层以上的密封材料而成的半导体发光装置。
【专利说明】
半导体发光装置的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种半导体发光装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为半导体发光装置的制造方法，例如已知一种包含元件的密封的制造方法，其 包括:在基板上设置元件的工序、以覆盖元件的方式在基板上灌封固化前的缩聚型密封材 料的工序、和使所灌封的固化前的缩聚型密封材料固化的工序(专利文献1、非专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2007 -112975号公报
[0006] 非专利文献
[0007] 非专利文献1:AZMAX株式会社主页"聚倍半硅氧烷· T一树脂"
[0008] <URL： http://www.azmax.co.jp/cnt_catalog_chemical/pdf/attach_201105 17_135825.pdf〉

【发明内容】

[0009] 发明要解决的课题
[0010] 然而，利用上述方法得到的半导体发光装置在热冲击耐性的方面未必能令人充分 满意。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明包括以下的〔1〕~〔13〕所述的发明。
[0013] 〔1〕一种半导体发光装置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作为构成构 件的半导体发光装置的制造方法，该制造方法包括：
[0014] 第一工序，在基板上设置元件；
[0015] 第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封选自加成聚合型密封材料及缩聚型密 封材料中的至少一种固化前的密封材料(i);
[0016] 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和
[0017] 第四工序，在覆盖了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的缩聚型密封材 料(ii)，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，由此层叠密封材料。
[0018] 〔2〕根据上述〔1〕所述的制造方法，其中，密封材料(i)为加成聚合型密封材料。
[0019] 〔 3〕根据上述〔1〕所述的制造方法，其中，密封材料(i)为缩聚型密封材料。
[0020] 〔4〕根据上述〔3〕所述的制造方法，其中，在第二工序中使用的固化前的密封材料 (i)为包含具有式(1)所示的二烷基硅氧烷结构的树脂X的缩聚型密封材料。
[0022] (式（1)中，R3分别独立地表示烷基，η表示5~4000。）
[0023] 〔5〕根据上述〔4〕所述的制造方法，其中，η为5~1000的整数。
[0024] 〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，在第四工序中使用的固化 前的缩聚型密封材料(ii)包含具有式(2)所示的有机聚硅氧烷结构的树脂Α。
[0026](式(2)中，R1分别独立地表示烷基，R2分别独立地表示烷氧基或羟基，p 1、q1、曰1及b1 表示实现[pkb1 X q1]: [a1 Xq1] = 1:0· 25~9的正数。）
[0027] 〔7〕根据上述〔1〕~〔6〕中任一项所述的制造方法，其中，第四工序为将物性与第三 工序中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后的缩聚型密封材料(ii)层叠的工序。 [0028] 〔8〕根据上述〔7〕所述的制造方法，其中，物性为第三工序中得到的固化后的密封 材料(i)使施加于第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)的应力松弛的物性。
[0029] 〔9〕根据上述〔8〕所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密封材料(i) 具有比第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)更高的应力松弛性。
[0030] 〔10〕根据上述〔1〕~〔9〕中任一项所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化 后的密封材料(i)与第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)具有密合性。
[0031] 〔11〕根据上述〔1〕~〔10〕中任一项所述的制造方法，其中，半导体发光装置为紫外 线 LED〇
[0032] 〔12〕根据上述〔1〕~〔11〕中任一项所述的制造方法，其中，通过重复第四工序，从 而得到层叠有3层以上的密封材料的半导体发光装置。
[0033] 〔13〕一种半导体发光装置，其为利用上述〔1〕~〔12〕中任一项所述的制造方法而 制造的半导体发光装置，是通过层叠2层以上的密封材料而成的。
[0034]发明效果
[0035]利用本发明的制造方法得到的半导体发光装置的热冲击耐性优异。
【附图说明】
[0036] 图1为利用本发明的制造方法得到的倒装芯片型且⑶B型半导体发光装置的示意 图。
[0037] 图2为利用本发明的制造方法得到的面朝上型且SMD型半导体发光装置的示意图。
【具体实施方式】
[0038] 以下，对本发明进行详细地说明。需要说明的是，在本发明中，半导体发光装置的 热冲击耐性优异是指:在将半导体发光装置暴露在急剧的温度变化的环境的情况下，例如 密封材料产生裂纹、或在密封材料与基板界面之间发生剥离的情况较少。
[0039] 利用本发明的制造方法得到的半导体发光装置包含基板、元件和密封材料作为构 成构件。
[0040] <基板>
[0041] 作为基板，只要为通常作为半导体发光装置的基板而使用的基板即可，可以使用 由尼龙、环氧树脂、LCP(液晶聚合物)等的树脂、氧化铝、氮化铝、LTCC等的陶瓷构成的基板。 作为形状，例如，可以使用例如像图1那样将元件4设置于由陶瓷等材料形成的平面基板3上 的形状、像图2那样为了提高光获取效率而进一步设置了反射器5的形状。
[0042]通常在基板上设有用于与所搭载的元件进行电连接的电极。
[0043] < 元件 >
[0044] 作为元件，只要是通常作为半导体发光元件而使用的元件即可，可列举例如通常 被称作LED的蓝色发光二极管、红色发光二极管、绿色发光二极管、白色发光二极管、紫外线 发光二极管。这些LED例如为利用M0CVD法、HVPE法等使A1 InGaP、InGaN、AlGaN等III 一 V族半 导体在蓝宝石、氮化铝等上生长而制造的LED。在一个基板上设置一个至多个元件。元件的 设置采用使M0CVD生长面朝向基板侧的倒装芯片方式、或作为逆向的面朝上方式。在倒装芯 片方式的情况下，利用焊料与基板上的电极电连接。在面朝上方式中，使用金等的金属线布 线进行连接。在紫外LED中，从光获取的观点出发，大多采用倒装芯片方式。
[0045] <密封材料>
[0046] 在本发明中，作为密封材料，阶段性地并用选自加成聚合型密封材料及缩聚型密 封材料中的至少一种密封材料（i)与缩聚型密封材料（i i)。加成聚合型是指通过使氢化硅 烷基(原文：t K 口シリ7レ基)与碳间双键进行加成反应而聚合的密封材料。缩聚型密封材料 是指，使与硅原子键合的羟基、和与其他硅原子键合的烷氧基或羟基伴随着脱醇或脱水而 缩聚的密封材料。作为缩聚型密封材料，可列举例如东丽-道康宁公司"电子用硅酮目录（日 文原文：工P外口二夕只用シリ3 - ^力夕口夕'')" 2010年10月发行等中记载的包含聚硅氧 烷的密封材料。另外，还有通过使加成聚合型与缩聚的反应同时发生而聚合的双重型（原 文:歹'二型)密封材料，但在本发明中作为加成聚合型的一种来处理。
[0047] 本发明的第二工序中使用的密封材料为密封材料（i )，第四工序中使用的密封材 料为缩聚型密封材料(ii)。如后所述，优选使密封材料(i)与缩聚型密封材料(ii)的固化后 的物性不同。所述物性更优选为固化后的密封材料（i)使对施加于固化后的缩聚型密封材 料(ii)的应力松弛的物性。以下，对此种优选的密封材料(i)及缩聚型密封材料(ii)进行说 明。
[0048] <密封材料（i)>
[0049] 在密封材料(i)中，作为加成聚合型密封材料，可列举例如甲基系硅酮树脂密封材 料、苯基系硅酮树脂密封材料、甲基苯基系硅酮树脂密封材料，其中，甲基系硅酮树脂密封 材料的固化后的树脂硬度较柔软，因此优选。
[0050] 作为这些加成聚合型密封材料，也可以使用通常市售的密封材料。具体而言，作为 东丽-道康宁公司制的甲基系硅酮树脂密封材料，可列举0E - 6250、0E - 6336、0E - 6301、 0E - 6351，作为东丽-道康宁公司制的苯基系或甲基苯基系硅酮树脂密封材料，可列举0E - 6450、0E -6520、0E -6550、0E -6631、0E -6636、0E -6635、0E -6630、0E -6665N，作为信越 化学公司制的甲基系硅酮树脂，可列举IVS4321、XE14 - C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、 IVS4632、IVS4742、IVS4752、IVSG3445、IVSG5778、IVSG0810,作为信越化学公司制的苯基 系、或甲基苯基系硅酮树脂密封材料，可列举XE14 - C2860、XE14 - C3450,作为信越化学公 司制的甲基硅酮树脂密封材料，可列举KER -6020、KER -6150、KER -6075、KER - 2700、 KER-2600、KER-2500、KER-2450、KER-2400、KER-2300,作为信越化学公司制的苯基系 或甲基苯基系硅酮树脂密封材料，可列举SCR - 101USCR - 1012、SCR - 1016、ASP-1111、 ASP - 1120、ASP - 1031、ASP - 1040、KER-6150、KER-6075、KER-6100#。
[0051] 就双重型密封材料而言，作为横滨橡胶公司制的甲基系硅酮树脂密封材料，可列 举YSL - 300F、YSL - 350F，作为横滨橡胶公司制的苯基系硅酮树脂，可列举YSH - 600F、 YSH-650F 等。
[0052]在密封材料（i)中，作为缩聚型密封材料，优选包含具有上述式（1)所示的二烷基 硅氧烷结构的树脂X的密封材料。
[0053] 在树脂X中，更优选在两末端具有硅烷醇基的聚^烷基硅氧烷树脂Y1。
[0054] 另外，还可列举:树脂Y1、和式（3)所示的有机硅酮化合物单体的混合物即树脂组 合物Y2;或者树脂Y1、和使树脂Y1的末端硅烷醇基与式(3)所示的单体脱醇或水解缩合而得 的低聚物的混合物即树脂组合物Y3。
[0055] 此外，还可列举:使树脂Y1的末端硅烷醇基、与式(3)所示的单体发生缩合反应而 得的改性聚硅氧烷树脂Y4;或者使树脂Y1的末端硅烷醇基、与将式(3)所示的单体脱醇或水 解缩合而得的低聚物进行缩合反应而得的改性聚硅氧烷树脂Y5。
[0056] R4(4-m)Si(R5)m......(3)
[0057] (式(3)中，R4表示烷基，R5表示烷氧基、羟基或卤素原子，m表示1~4的正数。）
[0058]作为R4所示的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构，但是 优选直链状或支链状的烷基，更优选直链状的烷基。该烷基的碳数并无限定，但优选1~10、 更优选1~6、进一步优选1~3。
[0059] 在R5为烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以 具有环状结构，但是优选直链状或支链状的烷氧基，更优选直链状的烷氧基。该烷氧基的碳 数并无限定，但优选1~4。
[0060] 式（1)所记载的树脂X中的η优选5~3000的范围、更优选5~1500的范围、进一步优 选5~1000的范围、特别优选5~800的范围、尤其优选5~500的范围。若η满足上述范围，则 应力松弛性和气体阻隔性优异。
[0061] 作为在两末端具有硅烷醇基的聚二烷基硅氧烷树脂Y1，可列举:GeleSt公司制的 DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS- S35、DMS -S42、DMS -S45、DMS -S51;信越化学公司制的 X -21 -5841、KF -9701;旭化成 WACKER SILICONE公司制的FINISH WA 62 M、CT 601 M、CT5000 M、CT 6000 Μ等。
[0062] 就式（3)所示的单体的具体例而言，作为m = 1的化合物，可列举三甲基甲氧基硅 烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三甲基氯硅烷、三乙基甲氧基 硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基异丙氧基硅烷、三乙基硅烷醇、三乙基氯硅烷，作为m = 2的 化合物，可列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲 基^氣硅烷、^乙基^甲氧基硅烷、^乙基^乙氧基硅烷、^乙基^异丙氧基硅烷、^乙基 ^氣硅烷、^异丙基^甲氧基硅烷、^异丙基^乙氧基硅烷、^异丙基^异丙氧基硅烷、^-异丙基二氯硅烷，作为m = 3的化合物，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基 三异丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基 硅烷、乙基三氯硅烷，作为m=4的化合物，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基 硅烷、四氯硅烷。
[0063] 作为将式(3)所示的单体脱醇或水解缩合而得的低聚物，可列举例如：在酸、碱或 金属催化剂的存在下，根据需要还加入水，在无溶剂中或有机溶剂中通过脱醇反应或脱水 缩合反应、或者这两者而得到的分子量为2000以下的缩合物。
[0064] 两末端具有硅烷醇基的树脂Y1、与式(3)所示的单体或将该单体脱醇或水解缩合 而得的低聚物的基于缩合而得的改性聚硅氧烷树脂Y4或Y5也能够通过如下方式得到，即， 在酸、碱或金属催化剂的存在下，根据需要加入水，在无溶剂中或有机溶剂中，通过脱醇反 应或脱水缩合反应、或这两者而得到。
[0065]在此，作为酸，可以使用例如:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、 柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。作为碱，可以使用氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵等。作为金属催化剂，可以使用:异丙醇铝、异丙醇锆等金属醇盐;乙酰丙酮 锆等金属乙酰丙酮化物；辛酸锌、苯甲酸锌、对叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、辛酸 锡等。
[0066]它们在使用树脂Y1、树脂组合物Y2及Y3、以及改性聚硅氧烷树脂Y4及Y5作为密封 材料(i)的情况下，也可以作为后述的第三工序中的固化用催化剂来使用。
[0067] <缩聚型密封材料（ii)>
[0068] 作为缩聚型密封材料（ii)，优选包含具有上述式(2)所示的有机聚硅氧烷结构的 树脂A的密封材料。
[0069] 缩聚型密封材料(ii)进一步优选还包含具有式(4)所示的有机聚硅氧烷结构的低 聚物B，且树脂A与低聚物B的混合比率为树脂A:低聚物B= 100:0.1~20(质量比）。通过将树 脂A作为主成分，从而能够使对于伴随发光元件的发光而产生的发热的耐性提高、或者抑制 由从紫外线LED放射的紫外光所致的密封材料的劣化。
[0071] (式(4)中，R1及R2表示与上述式（2)相同的含义，？2、(1 242、82、及132表示实现[& 2\ 92]/[(#+132\￥)+& 2\(12+(￥+(12)]=0~0.3的0以上的数。）
[0072] 作为R1所示的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以具有环状结构，但是 优选直链状或支链状的烷基，更优选直链状的烷基。该烷基的碳数并无限定，但优选1~10、 更优选1~6、进一步优选1~3。
[0073] R2分别独立地表示烷氧基或羟基。
[0074] 在R2为烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可以为直链状，也可以为支链状，还可以 具有环状结构，但是优选直链状或支链状的烷氧基，更优选直链状的烷氧基。该烷氧基的碳 数并无限定，但优选1~4。
[0075] 多个R1及R2可以分别为同种的基团，也可以为互不相同的基团。
[0076]作为树脂A，优选具有选自甲基及乙基中的1种以上作为R1、且具有选自甲氧基、乙 氧基、异丙氧基及羟基中的1种以上作为R2的树脂，更优选具有选自甲基及乙基中的1种以 上作为R1、且具有选自甲氧基、乙氧基及异丙氧基中的1种以上和羟基作为R 2的树脂。
[0077] 树脂A的重均分子量(Mw)通常为1500以上且8000以下。通过使树脂A的重均分子量 为该范围内，从而得到气体阻隔性更优异的缩聚型密封材料(ii)。树脂A的重均分子量优选 为1500以上且7000以下，更优选为2000以上且5000以下。
[0078]树脂A例如可以对应于上述的各重复单元、以具有能够生成硅氧烷键的官能团的 有机硅化合物作为出发原料来合成。作为"能够生成硅氧烷键的官能团"，可列举例如卤素 原子、羟基、烷氧基。作为有机娃化合物，例如可以以有机二卤代硅烷、有机二烷氧基硅烷等 作为出发原料。树脂A例如可以利用水解缩合法使这些出发原料以与各重复单元的存在比 对应的比进行反应来合成。树脂A可以使用作为硅酮树脂、烷氧基低聚物等的工业上市售的 树脂。
[0079]作为低聚物B，优选具有选自甲基及乙基中的1种以上作为R1、且具有选自甲氧基、 乙氧基、异丙氧基及羟基中的1种以上作为R2的低聚物，更优选具有选自甲基及乙基中的1 种以上作为R 1、且具有选自甲氧基、乙氧基及异丙氧基中的1种以上作为R2的低聚物。
[0080]低聚物B的重均分子量通常不足1500。通过使低聚物B的重均分子量为该范围内， 从而固化后的缩聚型密封材料(ii)的耐裂纹性良好。低聚物B的重均分子量优选为200以上 且不足1500、更优选为250~1000。
[0081] 低聚物B例如可以对应于构成低聚物B的上述各重复单元、以具有能够生成硅氧烷 键的官能团的有机硅化合物作为出发原料来合成。"能够生成硅氧烷键的官能团"表示与上 述相同的含义。作为有机硅化合物，例如可以以有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷作为出 发原料。硅酮树脂可以利用水解缩合法使这些出发原料以与各重复单元的存在比对应的比 进行反应来合成。
[0082] 关于与树脂A的重均分子量的差异，例如也可以通过控制使出发原料进行水解缩 合反应时的反应温度、出发原料向反应体系内的追加速度等来进行控制。低聚物B也可以使 用作为硅酮树脂、烷氧基低聚物等的工业上市售的树脂。
[0083]树脂A和低聚物B的重均分子量可以使用市售的GPC装置并使用聚苯乙烯作为标准 来测定。
[0084] 缩聚型密封材料（ii)优选还包含固化用催化剂。在使用固化用催化剂的情况下， 优选将树脂A及低聚物B准备成不同的溶液、并在使用前将这些溶液混合。
[0085] 作为固化用催化剂，可以使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、 草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。固化用催化剂不仅可以使用酸性化合物， 也可以使用碱性化合物。作为碱性化合物，具体而言，可以使用氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵等。此外，作为固化用催化剂，可以使用：异丙醇铝、异丙醇锆等金属醇盐； 乙酰丙酮锆等金属乙酰丙酮化物。
[0086] 这些固化前的密封材料（i)及缩聚型（ii)由于为了在后述的第二工序及第四工序 中进行灌封，而可以溶解于溶剂来使用。
[0087] 作为溶剂，只要是能够分别溶解所使用的固化前的密封材料（i)或（ii)的溶剂即 可，可列举例如：丙酮、甲乙酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇溶剂；己烷、环己 烷、庚烷、苯等烃溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯溶剂；四氢呋喃等醚溶剂；乙二醇单甲 基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙 基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙 二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基己基醚、二乙二醇 单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二 醇单丁基醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单乙基己基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二 丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇 单己基醚、二丙二醇单乙基己基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚等二醇醚溶剂； 乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单己基 醚乙酸酯、乙二醇单乙基己基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯等 使乙酸基加成到上述二醇醚溶剂的二醇酯溶剂;等。
[0088] 在这些溶剂中，出于对放出紫外区域(尤其是UV - C区域）的光的元件进行密封的 目的，而优选为具有酯键和/或醚键、不具有羟基、且1个气压下的沸点为l〇〇°C以上且200°C 以下、优选130 °C以上且200 °C以下的溶剂。若沸点为100 °C以上、优选130 °C以上，则在称量、 混合、灌封等操作中溶剂不易挥发，存在操作性变得良好的倾向，若沸点为200°C以下，则在 固化后溶剂也不易残留，容易透过紫外线LED等350nm以下的短波长区域的光，因此较为适 合。
[0089] 作为出于对放出紫外区域(尤其是UV-C区域)的光的元件进行密封的目的而适合 的溶剂，具体而言，可列举：乙酸丁酯、丁酸丁酯等酯溶剂;二噁烷等醚溶剂；乙二醇二乙醚、 二乙二醇二乙醚等二醇醚溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2 - 丁氧基乙酯等二醇酯溶剂； 等。
[0090] 另外，出于抑制固化后的密封材料的耐裂纹性的目的，优选具有羟基、1个气压下 的沸点为1 〇〇 °C以上且熔点为25 °C以下的溶剂。
[0091] 作为出于抑制固化后的密封材料的耐裂纹性的目的而优选的溶剂，具体而言，可 列举:丁醇、己醇、辛醇等醇溶剂;二乙二醇单乙基醚等二醇溶剂;等。
[0092] <半导体发光装置的制造方法>
[0093]本发明的制造方法包括：
[0094]第一工序，在基板上设置元件；
[0095]第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封选自加成聚合型密封材料及缩聚型密 封材料中的至少一种的固化前的密封材料(i);
[0096] 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和
[0097] 第四工序，在覆盖了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的缩聚型密封材 料(ii)，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，由此层叠密封材料。
[0098] 另外，作为密封材料(i)为加成聚合型密封材料的第二实施方式，本发明的制造方 法包括：
[0099]第一工序，在基板上设置元件；
[0100] 第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封固化前的加成聚合型密封材料；
[0101] 第三工序，使所灌封的固化前的加成聚合型密封材料固化;和
[0102] 第四工序，在覆盖了元件的固化后的加成聚合型密封材料上灌封固化前的缩聚型 密封材料，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料固化，由此层叠密封材料。
[0103] 在该第二实施方式的情况下，通过在利用第二、第三工序而固化后的加成聚合型 密封材料上层叠缩聚型密封材料，从而得到抑制发光装置的亮度降低、提高气体阻隔性及 防止来自外部的损伤的效果。
[0104] 此外，作为密封材料（i)为缩聚型密封材料（i)的第三实施方式，本发明的制造方 法包括：
[0105] 第一工序，在基板上设置元件；
[0106] 第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封固化前的缩聚型密封材料(i);
[0107] 第三工序，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(i)固化;和
[0108] 第四工序，在覆盖了元件的固化后的缩聚型密封材料（i)上灌封固化前的缩聚型 密封材料(ii)，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，由此层叠密封材料。
[0109] 在该第三实施方式的情况下，通过在第二工序中使用缩聚型密封材料（i)进行密 封，并且在第四工序中使用缩聚型密封材料（ii)进行密封，从而得到抑制密封材料的劣化 和发光装置的亮度降低、防止来自外部的损伤及进一步提高耐热冲击性的效果。
[0110] 以下，对各工序进行说明。
[0111] 第一工序为利用常规方法在上述基板上设置上述元件的工序。也可以设置电极、 金属线布线等半导体发光装置通常所需的其他构成。
[0112] 第二工序为以覆盖设置于基板上的元件的方式灌封固化前的上述密封材料的工 序。
[0113] 在灌封工序中，通常利用专用的分配器在基板上供给密封材料。半导体发光装置 及元件根据该装置的使用目的而具有各种形状，因此所供给的密封材料的量也会因基板、 元件等的结构、面积、体积、其他电极、金属线布线等的结构等而不同，但是优选为将这些元 件、金属线布线等埋入、且覆盖发光元件上方的密封材料的厚度尽可能薄的量，更优选为使 图1、图2中的密封材料(i)的厚度6达到1mm以下的厚度的量。
[0114] 第三工序为使第二工序中所灌封的固化前的密封材料(i)固化的工序。
[0115] 在密封材料(i)为加成聚合型密封材料的情况下，作为固化条件，只要设定发生通 常的加成聚合反应的温度和时间即可，具体而言，在大气压下、空气中，温度优选为80~200 °C、更优选为100~150 °C。时间优选为1~5小时。为了有效地促进树脂中的残留溶剂的挥 发、加成聚合反应等，也可以阶段性地提升固化温度而使其固化。
[0116] 在密封材料(i)为缩聚型密封材料的情况下，作为固化条件，只要设定发生通常的 缩聚反应的温度和时间即可，具体而言，在大气压下、空气中，温度优选为80~250°C、更优 选为100~200 °C。时间优选为1~5小时。为了有效促进树脂中的残留溶剂的挥发、缩聚反应 等，也可以阶段地提升固化温度而使其固化。
[0117] 第四工序为通过将固化前的缩聚型密封材料（ii)灌封到在第三工序中固化后的 密封材料(i)上、并使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，从而层叠密封材料的工 序。
[0118] 第四工序中灌封的缩聚型密封材料（ii)也可以使用通常的分配器而供给到第三 工序中固化后的密封材料(i)上。关于供给量，在将第二工序中供给的密封材料（i)的供给 量设为Wl[g]、将第四工序中供给的缩聚型密封材料（ii)的供给量设为W2[g]的情况下，在 密封材料(i)为加成聚合型密封材料时，只要按照使W2/W1的比率通常满足0.5~13、优选满 足1.5~8的方式进行设定即可，在密封材料（i)为缩聚型密封材料时，只要按照使W2/W1的 比率通常满足0.5~15、优选满足1.5~13的方式进行设定即可。需要说明的是，根据密封材 料的种类不同，有时使树脂溶解于溶剂中，此时的供给量W1 [g]、W2[g]为扣除密封材料中所 含的溶剂量后的量。
[0119] 若该比率满足该范围，则覆盖元件上方的密封材料的形状稳定，其结果是作为发 光装置的亮度稳定。
[0120] 关于将第四工序中固化前的缩聚型密封材料（ii)供给到第三工序中固化后的密 封材料(i)上而覆盖其表面后的固化条件，在将第三工序中的固化温度设为Ta[°C]、将第四 工序中的固化温度设为Tb[°C]时，优选Ta - 25<Tb<Ta+150的范围，更优选Ta - 10<Tb< Ta+100的范围。通过使其在该范围固化，从而可以防止由密合不良或裂纹所致的从元件发 出的光的漫反射或损失，使作为发光装置的亮度稳定。在Tb的温度下的固化时间理想的是1 ~5小时的范围。还能够阶段性地逐渐提升直至固化的温度Tb为止的期间的温度。
[0121]第四工序优选为将物性与第三工序中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后 的缩聚型密封材料(ii)层叠的工序。所述物性优选为第三工序中得到的固化后的密封材料 (i)使施加于第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料（ii)的应力发生松弛的物性。 另外，第三工序中得到的固化后的密封材料（i)与元件及基板直接接触，因此，由于元件的 发光所致的发热、外部的温度变化，从而因材质的不同而产生的膨胀或收缩的应力被蓄积， 因而优选具有比第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)更高的应力松弛性。
[0122] 作为表示上述物性的指标，固化后的树脂硬度是有效的，其中，优选将固化后的树 脂硬度以肖氏硬度A的90~20来表示的第三工序中固化后的密封材料（i )、和以肖氏硬度D 的90~20来表示的第四工序中固化后的缩聚型密封材料(ii)组合，更优选将以肖氏硬度A 的60~20来表示的第三工序中固化后的密封材料(i)、和以肖氏硬度D的90~60来表示的第 四工序中固化后的缩聚型密封材料(ii)组合。
[0123] 通过重复第四工序，从而可以得到层叠有3层以上的密封材料的半导体发光装置。 从对氧、水等的阻隔性的观点出发，本发明的半导体发光装置优选为层叠有2层以上的密封 材料的半导体发光装置，更优选为层叠有3层以上的密封材料的半导体发光装置。
[0124] 另外，本发明的半导体发光装置优选为紫外线LED。
[0125] 实施例
[0126] [制造例1 ] <缩聚型密封材料(i)的制备>
[0127] 将Gelest公司制硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷树脂DMS - S21(Mw = 8200)置于3g塑 料容器中，向其中投入和光纯药公司制甲基三乙氧基硅烷490mg与和光纯药公司制异丙醇 铝l〇mg的混合液，充分搅拌，制备缩聚型密封材料⑴。使密封材料⑴在200 °C固化3小时后 的硬度为肖氏硬度A35。
[0128] [制造例2 ] <缩聚型密封材料(i i)的制备>
[0129] 将具有式(2)所示的有机聚硅氧烷结构的树脂4(1^ = 3500、!^=甲基、R2=甲氧基 或羟基、各重复单元的存在比率如表1所示。）76g和乙酸2- 丁氧基乙酯24g在能够密闭的塑 料容器中、边利用搅拌器进行搅拌边以80°C的温水浴加热1小时。在所得的树脂溶液10g中 加入磷酸15质量％、与末端硅烷醇二甲基硅氧烷(末端シy y ->テ/レシ口夺f ^)的 3~7聚物为主成分的烷氧基硅烷化合物85质量％的混合液0.2g，进行脱泡混合，而调配缩 聚型密封材料(i i)。使密封材料(i i)在200 °C下固化3小时后的硬度为肖氏硬度D75。
[0130] [表 1]
[0132] [实施例1 ] <使用加成聚合型密封材料作为密封材料(i) >
[0133] 将东丽-道康宁公司制的加成聚合型密封材料0E - 6351的A液和B液(均为无溶剂 液)各5.0g在塑料容器中进行脱泡混合而调配。利用分配器将2.7mg所得的密封材料液滴加 到预先设置了放出275nm的波长的光的元件的LTCC基板(3.5 X 3.5mm)的中心，在40°C保持 10分钟，再在150°C保持1小时，使密封材料固化，得到加成缩聚型密封材料固化物。
[0134] 接着，将制造例2中得到的缩聚型密封材料(ii)填充到分配器中后，以覆盖上述的 加成聚合型密封材料固化物的表面的方式滴加14.7mg。此时的加成聚合型密封材料的供给 量W1 ( = 2 · 7mg)与缩聚型密封材料的供给量W2( = 14.7X0.76 = 11.17mg)之比W2/W1为4 · 1。 之后，在40 °C保持10分钟，再在200°C保持3小时，使缩聚型密封材料固化，制作三个2层结构 的密封膜样品。所得膜的厚度为1.17mm(下层的膜厚:0.29mm、上层的膜厚:0.88mm)。将所得 的样品设置在ESPEC公司制的小型冷热冲击装置(商品名"TSE - 1Γ )内，将在一40 °C维持30 分钟、接着在1 〇〇 °C维持30分钟、再在一 40 °C维持30分钟的循环(将"一 40 °C X 30分钟、100 °C X30分钟"设为1个循环)进行1000个循环试验，用显微镜对裂纹的发生频率进行了观察，结 果3个样品均未发生裂纹及剥离。
[0135] [实施例2] <使用缩聚型密封材料作为密封材料(i)>
[0136] 在预先设置了放出275nm的波长的光的元件的LTCC基板(3.5 X 3.5mm)的中心，以 使厚度为1_以下的方式滴加制造例1中得到的缩聚型密封材料(i)。之后，将该基板投入25 °(：的烘箱中，以2小时升温至200°C，在到达200°C后，放置3小时，由此使缩聚型密封材料(i) 固化。
[0137] 之后，在从烘箱取出的基板上以使整体的厚度达到2_以下的方式滴加制造例2中 得到的缩聚型密封材料(ii)。
[0138] 之后，投入到25°C的烘箱中，以2小时升温至200°C，在到达200°C后，放置3小时，由 此使缩聚型密封材料(i i)固化，从而得到样品。
[0139] 将所得的样品设置在ESPEC公司制的小型冷热冲击装置(商品名"TSE-11"）内，将 在一 40 °C维持30分钟、接着在100 °C维持30分钟、再在一 40 °C维持30分钟的循环(将"一 40 °C X 30分钟、100°C X 30分钟"设为1个循环)进行1000个循环试验，用显微镜观察裂纹的发生 频率，结果未产生裂纹及剥离。
[0140][比较例1]
[0141] 将甲基三甲氧基硅烷12.7g、二甲基二甲氧基硅烷11.2g、甲醇3.3g、水8. lg及作为 催化剂的5质量％乙酰丙酮铝盐甲醇溶液4.8g放入能够密闭的容器中并进行混合，盖严后， 边利用搅拌器搅拌边在50°C的温水浴中加热8小时，之后，回到室温，调配水解?缩聚液。
[0142] 使用微量移液管分5、6次将总量计为14.Omg的该水解·缩聚液滴加到LTCC基板的 中心。接着，在35 °C保持30分钟，接着，在50°C保持1小时而进行第一干燥后，在150 °C保持3 小时而进行第二干燥，由此制作三个厚度为1.17_的密封膜样品。对所得的密封膜样品，与 实施例1同样地使用小型冷热冲击装置进行了热循环试验，结果在全部样品中发生剥离。
[0143] 产业上的可利用性
[0144] 根据本发明的制造方法，可以得到热冲击耐性优异的半导体发光装置。
[0145] 符号说明
[0146] 1第三工序中固化后的密封材料（i)
[0147] 2第四工序中固化后的缩聚型密封材料(ii)
[0148] 3 基板
[0149] 4 元件
[0150] 5 电极
[0151] 6第三工序中固化后的密封材料(i)的厚度
[0152] 7第四工序中固化后的缩聚型密封材料(ii)的厚度
[0153] 8金属线
【主权项】
1. 一种半导体发光装置的制造方法，其是包含基板、元件和密封材料作为构成构件的 半导体发光装置的制造方法，该制造方法包括： 第一工序，在基板上设置元件； 第二工序，以覆盖元件的方式在基板上灌封选自加成聚合型密封材料及缩聚型密封材 料中的至少一种固化前的密封材料(i); 第三工序，使所灌封的固化前的密封材料(i)固化;和 第四工序，在覆盖了元件的固化后的密封材料（i)上灌封固化前的缩聚型密封材料 (ii)，使所灌封的固化前的缩聚型密封材料(ii)固化，由此层叠密封材料。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，密封材料(i)为加成聚合型密封材料。3. 根据权利要求1所述的制造方法，其中，密封材料(i)为缩聚型密封材料。4. 根据权利要求3所述的制造方法，其中，在第二工序中使用的固化前的密封材料（i) 为包含具有式(1)所示的二烷基硅氧烷结构的树脂X的缩聚型密封材料，式（1)中，R3分别独立地表示烷基，η表示5~4000的整数。5. 根据权利要求4所述的制造方法，其中，η为5~1000的整数。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法，其中，在第四工序中使用的固化前的 缩聚塑密封材料（i i)包含具有式（2)所示的有机聚硅氣烷结构的树脂A，式⑵中，R1分别独立地表示烷基，R2分别独立地表示烷氧基或羟基，P1、q 1 d1及b1表示 实现[pkb1 X q1]: [a1 Xq1] = 1:0· 25~9的正数。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法，其中，第四工序为将物性与第三工序 中得到的固化后的密封材料(i)不同的固化后的缩聚型密封材料(ii)层叠的工序。8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中，物性为第三工序中得到的固化后的密封材料 (i)使施加于第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)的应力松弛的物性。9. 根据权利要求8所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密封材料（i)具 有比第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)更高的应力松弛性。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法，其中，第三工序中得到的固化后的密 封材料(i)与第四工序中所层叠的固化后的缩聚型密封材料(ii)具有密合性。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法，其中，半导体发光装置为紫外线 LED。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的制造方法，其中，通过重复第四工序，从而得到 层叠有3层以上的密封材料的半导体发光装置。13. -种半导体发光装置，其为利用权利要求1~12中任一项所述的制造方法而制造的 半导体发光装置，是通过层叠2层以上的密封材料而成的。
【文档编号】H01L33/56GK106030838SQ201580008403
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】堀田翔平, 高岛正之
【申请人】住友化学株式会社