专利名称：倍半硅氧烷树脂的制作方法
倍半硅氧烷树脂相关申请的交叉参考无
背景技术：
在光刻工艺中，使光阻剂曝露于UV光是获得高分辨图像的一个重要步骤。随着半导体产业中对较小部件尺寸的不断需求，最近已出现193nm光学光刻作为生产具有 sub-lOOnm部件的器件的技术。使用这种较短波长的光需要底部抗反射涂层(BARC)通过吸收透过该光阻剂的光以减少在基板上的反射以及抑制光阻剂摆动固化(swing cure) 0市售的抗反射涂层是由有机基质材料和无机基质材料组成。通常，具有良好抗蚀刻性的无机 ARC是基于CVD的并且受到所有极端形貌整合缺点的限制；另一方面，采用旋涂方法应用有机ARC材料，该材料具有优良的填充和平坦化性质，但对有机光阻剂的蚀刻选择性差。因此，非常需要一种提供综合了有机ARC与无机ARC的优点的材料。在这方面，近来我们发现某些基于苯基-氢化物的倍半硅氧烷树脂对193nm光具有优良的抗反射涂层性质。虽然底部抗反射涂层(BARC)材料能够有效地减少活化辐射的反射，但要除去BARC材料而不损伤上层光阻剂和/或下层基板却极具有挑战性。除去BARC 的常规方法是通过等离子蚀刻方法。然而，等离子蚀刻通常会导致光阻剂层变薄。因此，光阻剂层上的图案可能被破坏或变得无法转印到基板层上。等离子蚀刻可能还会导致基板损伤从而影响最终器件的性能。此外，用于除去BARC材料的额外蚀刻步骤会增加光刻实施中的成本和工艺复杂程度。因此，期望存在可以通过等离子蚀刻以外的方法除去的抗反射涂层材料。本发明涉及可作为用于光刻的抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂。本发明更具体地涉及含羧基基团的倍半硅氧烷材料。羧基官能的倍半硅氧烷树脂形成良好的旋涂薄膜并耐受有机溶剂，诸如PGMEA、2-庚酮Q-h印tonene)，但是当在250°C或低于250°C下固化时可溶于显影剂。此外，由羧基官能的倍半硅氧烷树脂生成的富含Si的ARC显现良好的抗干蚀刻性。
发明内容
本发明涉及用于抗反射涂层的羧基官能的倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSiO(3_x)/2 (OR' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3 或4 ;x的值为0、1或2 ；其中在所述树脂中，m的值为0至0. 95 ；η的值为0. 05至0. 95 ；ο 的值为0至0. 95 ；ρ的值为0. 05至0. 5 ;q的值为0至0. 95 ；且m+n+o+p+q ^ 1。当这些树脂用于抗反射涂层时，其固化薄膜具有良好的耐溶剂(即，PGMEA)性并且可以通过各种方法(包括蚀刻、湿法显影、湿法剥离及其它)除去。
具体实施例方式用于形成抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成(Ph(CH2)rSi0(3_x)/2(0R' )x)m(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3 或4 ;x的值为0、1或2 ；其中在所述的树脂中，m的值为0至0. 90 ；η的值为0. 05至0. 99 ；ο 的值为0至0. 95 ;ρ的值为0. 01至0. 5 ;q的值为0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1。通常m的值为0. 05至0. 25，或者为0. 05至0. 15。通常η的值为0. 15至0. 80，或者为0. 2至0. 75。通常ο的值为0. 25至0. 80，或者为0. 4至0. 75。通常ρ的值为0. 015至0. 35,或者为0. 025 至0.25。通常q的值为0至0. 15，或者为0至0. 1。R'独立地是氢原子或含1至4个碳原子的烃基。R'可以例如是H、甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。在该树脂中，R是羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物。羧酸基团的实例是具有通式R2C(O)OH的基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团。羧酸形成基团的实例是具有通式-R2C (0) OR3的基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团，且R3是保护基。保护基是在酸性条件下断裂得到对应的羧酸基团的有机或甲硅烷基基团。保护基的实例可以例如是但不限于叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、对甲氧基苄酯及其它。许多保护基在由Greene和^its编写的《有机合成中的保护基》 (Protective groups in organic synthesis)，第 3 片反，369-453 页中描述。R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团。取代的苯基含有至少一个H0-、Me0-、Me-、 Et-、C1-和/或其它取代基。酯基可以是含有至少一个酯官能度的任何有机取代基。本文所用的酯基的实例是-(CH2) 2-0-C (0) Me和-(CH2) 2_C (0) -OMe。聚醚基是含有通过氧原子连接的烃单元的有机取代基，其由下列结构表示，但不限于下列结构_(CH2)a
。0R4， 其中a = 2至12 ;b = 2至6 ;c = 2至200 ;R4 = H、烷基或其它有机基团。本文所用的聚醚基的实例是-(CH2) 3" (OCH2CH2) c-0Me、- (CH2) 3- (OCH2CH2) C-0H 和-(CH2) 3- (OCH2CH2) 7_0Ac 和-(CH2)3-(0CH2CH2)。-0C(0)Me。巯基具有通式HS(CH2)d-,其中d的值为1至18，诸如巯基丙基、巯基乙基和巯基甲基。芳基磺酸酯基团具有通式R5O-SO2-Ph-(CH2),-,其中R5是氢原子、脂族基团或芳族基团，且r的值为0、1、2、3或4。芳基磺酸酯基团可以例如是但不限于 HO-SO2-Ph-(CH2)r-或(CH3)2CH0-S02-Ph-(CH2)r-。反应性或可固化的有机官能团可以例如是但不限于烯基(诸如乙烯基与烯丙基)、环氧基(诸如缩水甘油氧基丙基和环氧环己烷基)、丙烯酸酯基团(诸如甲基丙烯酰氧丙基(methacryoxypropyl)、丙烯酰氧丙基以及其它)。用于制造倍半硅氧烷树脂的常规方法包括适当卤代硅烷或烷氧硅烷的水解和缩合。一个实例是苯基三氯硅烷、三氯硅烷、含羧酸或羧酸形成基团的硅烷、甲基三氯硅烷和可选的其它有机官能的三氯硅烷的混合物的水解和缩合。通过这种方法，由于不完全水解或缩合而导致残余的-OH和/或-OR'保留在倍半硅氧烷树脂中是可能的。如果在倍半硅氧烷树脂中含有-OR'基团的单元的总量超过40摩尔％，则该树脂可能出现胶凝和不稳定。 通常，倍半硅氧烷树脂含有6至38摩尔％的含-OR'基团的单元，或者少于5摩尔％，或者少于1摩尔％。倍半硅氧烷树脂具有的重均分子量(Mw)的范围为500至200，000，或者为500至 100, 000,或者为700至30，000,如通过凝胶渗透色谱法使用RI检测以及聚苯乙烯标准品所
测定的。用于制备硅氧烷树脂的方法包含在有机溶剂中使(A)包含HSiX3、和RSiX3、以及可选地MeSi)(3、Ph(CH2)rSiX3、和R1SU3的硅烷反应物的混合物与⑶水反应，其中X是可水解基团，该可水解基团独立地选自Cl、Br、CH3C02-、烷氧基-OR'、或其它可水解基团。本文所用的硅烷的实例可以例如是但不限于HSi (OEt) 3、HSiCl3、PhCH2CH2SiCl3、和PhSiCl3、 MeSi (OMe) 3、MeSiCl3、#SiCl3 禾口 R1Si (OMe3) 3，其中 R1 如上面所定义的，Me 表示甲基，Et 表示乙基和W1表示苯基。在反应混合物中，通常具有0至90摩尔％或者5至25摩尔％的 Ph (CH2)rSiX3^5至99摩尔％或者15至80摩尔％的HSi)(3、0至95摩尔％或者25至80摩尔％的MeSiX3、1至95摩尔％或者1. 5至35摩尔％的RSiX3、以及0至50摩尔％或者0至 15摩尔％的#SiX3，前提条件是反应物的总和等于100摩尔％。可以用于制备倍半硅氧烷树脂的羧基官能的硅烷可以例如是但不限于(MeO)3Si-(CH2)2-COOtBu(MeO) 3Si_ (CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COOtBu(MeO)3Si-(CH2)2-COO-Siife3(MeO) 3Si-(CH2) d_ (OCH2CH2) ,-COO-SiMe权利要求
1.一种倍半硅氧烷树脂，其中所述倍半硅氧烷树脂由以下单元组成(Ph (CH2)rSiCW2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且r的值为0、1、 2、3或4 ;x的值为0、1或2 ；其中在所述树脂中，m的值为0至0. 90 ；η的值为0. 05至0. 99 ； ο的值为0至0. 95 ；ρ的值为0. 01至0. 5 ；q的值为0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中m的值为0.05至0. 25，η的值为0. 15至0. 80，ο 的值为0. 25至0. 80，ρ的值为0. 015至0. 35，且q的值为0至0. 15。
3.根据权利要求1所述的树脂，其中R'是H。
4.根据权利要求1所述的树脂，其中R是具有式-R2C(O)OH的羧酸基团，其中R2选自含1至10个碳原子的亚烷基基团。
5.根据权利要求1所述的树脂，其中R是具有式-R2C(O)OR3的羧酸形成基团，其中R2 选自含1至10个碳原子的亚烷基基团，且R3是保护基。
6.根据权利要求1所述的树脂，其中R是羧酸基团和羧酸形成基团的混合物。
7.根据权利要求5所述的树脂，其中所述保护基选自叔丁基、三甲基硅烷基、酸酐基、 甲硫基甲酯、苄氧基甲酯、二苯基甲酯、对甲氧基苄酯。
8.一种用于制造倍半硅氧烷树脂的方法，所述方法包含在有机溶剂中使(A)硅烷反应物的混合物，所述混合物包括0至90摩尔％的Wi(CH2) rSiX3>5至99摩尔％的HSiX3^O至95摩尔%的MeSiX3、1至95摩尔%的RSU3、和0至50摩尔%的R1SiX3, 前提条件是硅烷反应物的总和等于100摩尔％ ；与(B)相对于硅烷反应物中每摩尔X的0.5至2摩尔的水反应，其中Wi表示苯基，Me表示甲基，R选自羧酸基团、羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4 ；X是可水解基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中RSDC3选自(MeO) 3Si-(CH2) m- (OCH2CH2) [COOtBu(MeO) 3Si-(CH2) 2-C00-SiMe3(MeO) 3Si-(CH2) m- (OCH2CH2) n-C00-SiMe3
10.根据权利要求8所述的方法，其中另外存在基于(Α)+ (Β)的重量的0.05至的催化剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂以基于(A)+ (B)的重量的1至 99wt%的量存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述有机溶剂选自饱和脂族化合物、环脂族化合物、芳烃、醚、酮、卤素取代的烷烃、卤代芳烃、酯和硅酮。
13.一种用于制造倍半硅氧烷树脂的方法，所述方法包含在过渡金属催化剂的存在下将烯烃羧酸酯接枝到含Si-H的倍半硅氧烷树脂上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烯烃羧酸酯选自 CH2 = CH- (CH2)m-COOR4 ；CH2 = CH- (CH2)m-COO-CH2-OMe ； CH2 = CH- (CH2) m- (OCH2CH2) n-C00R4 ；
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述含SiH的倍半硅氧烷树脂由下列单元组成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω (HSi0(3_x)/2(0R' )x)n’’ (MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0 (R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4 ；χ的值为0、1或2 ；其中在所述的树脂中，m的值为0至0. 90 ；η"的值为0. 10至1 ;0的值为0至0. 95 ；q的值为0至0. 5 ；且 m+n ‘’ +o+q ^ 1。
16.根据权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是钼催化剂。
17.一种抗反射涂层(ARC)组合物包括(i)倍半硅氧烷树脂，所述倍半硅氧烷树脂由下列单元组成(Ph (CH2)rSiO(3_x)/2 (OR' )χ)ω(HSi0(3_x)/2(0R' )x)n(MeSi0(3_x)/2(0R' )x)0(RSi0(3_x)/2(0R' )x)p(R1SiO^x)72 (OR' )x)q其中Wi是苯基，Me是甲基；R'是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团、 羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团、和反应性或可固化的有机官能团；且r的值为0、1、2、3或4; χ的值为0、1或2 ；其中在所述树脂中，m的值为> 0至0. 90 ;n的值为0. 05至0. 99 ；ο的值为0至0. 95 ;ρ的值为0. 01至0. 5 ；q的值为0至0. 5 ；且m+n+o+p+q ^ 1 ；和 ( )溶剂。
18.根据权利要求17所述的ARC组合物，其中存在基于ARC组合物总重量的10%至 99.溶剂。
19.根据权利要求17所述的ARC组合物，其中所述溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基乙基醋酸酯、Y-丁内酯、和环己酮。
全文摘要
本发明涉及用于抗反射涂层的倍半硅氧烷树脂，其中倍半硅氧烷树脂由下列单元组成(Ph(CH2)rSiO(3-x)/2(OR′)x)m、(HSiO(3-x)/2(OR′)x)n、(MeSiO(3-x)/2(OR′)x)o、(RSiO(3-x)/2(OR′)x)p、(R1SiO(3-x)/2(OR′)x)q，其中Ph是苯基，Me是甲基；R′是氢原子或含1至4个碳原子的烃基；R选自羧酸基团或羧酸形成基团或其混合物；且R1选自取代的苯基、酯基、聚醚基、巯基、含硫有机官能团、羟基生成基团、芳基磺酸酯基团和反应性或可固化的有机官能团；r的值为0、1、2、3或4；x的值为0、1或2；其中在树脂中，m的值为0至0.90；n的值为0.05至0.99；o的值为0至0.95；p的值为0.01至0.5；q的值为0至0.5；且m+n+o+p+q≈1。
文档编号C08G77/04GK102245674SQ200980149545
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月19日 优先权日2008年12月10日
发明者亚克雷·克雷格, 付鹏飞, 埃里克·摩尔 申请人:陶氏康宁公司