专利名称：包含用马来酰亚胺基进行了表面修饰的无机氧化物微粒的固化型组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含用马来酰亚胺基进行了表面修饰的无机氧化物微粒的固化型组合物。本发明的固化型组合物优选作为活性能量射线固化型组合物使用，可以更为理想地用于硬涂层的用途中，另外还涉及上述这些领域。
背景技术：
塑料材料由于具有廉价、轻质、加工性优异等优点，因此在家电产品、汽车材料以及建材等各种领域中得到广泛的使用。在作为最近的发展领域的液晶显示器或投影电视等中使用的光学薄膜或板(以下将它们统一简称为“光学片”)中，也使用了透明性、耐热性及力学的物性等优异的塑料材料。但是，由于塑料材料具有表面容易损伤的缺点，因此在该缺点成为使用上或制造工序上的问题的情况下，就需要进行保护塑料表面的硬涂层处理。作为硬涂层材料，活性能量射线固化型组合物不仅耐擦伤性等性能优异，而且是节能、快速固化性的，在生产性方面也很优异，因此得到广泛使用。作为活性能量射线固化型组合物，以多官能(甲基)丙烯酸酯作为主成分的丙烯酸系组合物是主流，具有廉价、耐擦伤性优异的长处。但是，多官能(甲基)丙烯酸酯，存在由固化收缩率大造成的翘曲的问题、薄片切割时产生切粉的问题。特别是，在要求清洁度的光学片的制造现场，切粉是不够理想的。另外，在屋外使用的情况下，会有因紫外线(UV)的暴露而容易在表面产生裂纹的问题。作为耐擦伤性优异而且减少翘曲的产生的技术，报告过包含具有异氰脲酸酯骨架的烯键式不饱和化合物(A)、将无机粒子(bl)与有机硅烷化合物的水解产物( )缩合反应而得的有机被覆无机微粒(B)、光聚合引发剂(C)以及溶剂⑶而成的活性能量射线固化型组合物(专利文献1)。另外，作为用于满足耐擦伤性和耐气候性两方面的技术，报告过含有(A)具有烷氧基甲硅烷基及(甲基)丙烯酰基的树脂、(B) —次粒子直径为1 200nm的胶态二氧化硅、(C)紫外线吸收剂和/或(D)光稳定剂的活性能量射线固化型组合物(专利文献2)。最近，作为属于不含有无机微粒的组合物的耐擦伤性优异、翘曲小的硬涂层用组合物，报告过如下的活性能量射线固化型组合物(专利文献3)，S卩，以规定的比率含有二季戊四醇的五和/或六丙烯酸酯、季戊四醇的3 7聚物的丙烯酸酯、季戊四醇的8以上的多聚物的丙烯酸酯，此外还含有光聚合引发剂和聚醚改性有机聚硅氧烷。但是，在活性能量射线为光的情况下，作为光固化型组合物的普遍的问题，有来源于光聚合引发剂的分解物的臭气等问题。作为解决该问题的技术，报告过如下的含有多官能马来酰亚胺化合物的活性能量射线固化型组合物(专利文献4及幻，即，可以不需要配合光聚合引发剂，或者以少量的配合来使之光固化。
专利文献1 日本特开2006-225434号公报专利文献2 日本特开2004-346228号公报专利文献3 日本特开2007-231138号公报专利文献4 日本特开平11-124403号公报专利文献5 日本特开2005-23101号公报但是，在上述专利文献1及2中记载的组合物中，在固化后的翘曲或切割时的切粉方面存在不足。另外，在上述专利文献3中记载的组合物中，在固化后的翘曲的减少或UV耐受性的方面不够充分。另外，在专利文献4及5中记载的组合物中，固化物的耐擦伤性不够充分。鉴于这些问题，希望有在具有良好的耐擦伤性的同时、固化后的翘曲或切割时的切粉更小、UV耐受性或基材密合性等也很优异的组合物；以及适于该用途的化合物。特别是在硬涂层的用途中，希望有在这些性能方面优异的组合物。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种固化型组合物，其在塑料基材上涂布、干燥时的平滑性优异，难以产生固化后的翘曲或切割时的切粉，耐擦伤性、透明性、密合性以及UV耐受性优异，此外，还提供一种活性能量射线固化型组合物，其不使用光聚合引发剂，或者以很少的用量就可使之固化。本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，包含使具有马来酰亚胺基的特定结构的烷氧基硅烷化合物(al)与无机氧化物微粒(^)在水及有机溶剂的存在下反应而得的反应产物(A)的组合物具有非常优异的性能，从而完成了本发明。根据本发明，可以提供一种固化型组合物，其在塑料基材上涂布、干燥时的平滑性优异，难以产生固化后的翘曲或切割时的切粉，耐擦伤性、透明性、密合性以及UV耐受性优
已
具体实施例方式本发明涉及一种固化型组合物，其含有使以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物(al)(以下简称为“马来酰亚胺烷氧基硅烷(al)”)与无机氧化物微粒(^)在水及有机溶剂的存在下反应而得的反应产物(A)(以下简称为“反应产物(A) ”)。(P-SiO372) h (P-Si (R0) 02/2) a (O172R3)(1)其中，在通式(1)中，在通式(1)中，P表示以下述通式(2)表示的基团；R3表示氢原子或一价的有机基团；R°表示一价的有机基团；a是0或正的数，并满足0 < a < 1的条件；ζ是正的数，并满足0. 1 < ζ < 2的条件；1个分子中的P、R°及R3可分别包含2种以上的不同基团，另外，1个分子中的R°与R3可以是相同的基团，也可以是不同的基团，另外，由于在将本发明的组合物作为活性能量射线固化型组合物使用的情况下， 能够在不使用光聚合引发剂的情况下使之固化，因此还可以解决来源于光聚合引发剂的分解物的臭气等问题。由于本发明的组合物是在塑料基材上涂布、干燥时的平滑性优异、难以产生固化后的翘曲或切割时的切粉、耐擦伤性、透明性、密合性以及UV耐受性优异的固化型组合物， 因此可以适用于各种用途，特别可以适用于硬涂层用途。下面，对马来酰亚胺烷氧基硅烷(al)、无机氧化物微粒(^)、以及反应产物(A)进行详细说明。而且，在本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基，另外， 将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。1.马来酰亚胺烷氧基硅烷(al)1-1.马来酰亚胺烷氧基硅烷(al)的定义成为本发明的反应产物(A)的原料的马来酰亚胺烷氧基硅烷(al)[以下也简称为 (al)]是以下述通式(1)表示的化合物。如后面详述所示，(al)是指烷氧基硅烷部分水解、缩合而成的烷氧基硅烷的缩合物、以及该缩合物与烷氧基硅烷单体的混合物的任一种。(P-SiO372) h (P-Si (R0) 02/2) a (O172R3)(1)其中，在通式(1)中，P表示以下述通式( 表示的基团；R3表示氢原子或一价的有机基团；R°表示一价的有机基团；a是0或正的数，并满足0彡a < 1的条件；ζ是正的数， 并满足0. 1 < ζ < 2的条件；1个分子中的P、R0及R3可分别包含2种以上的不同基团，另外，1个分子中的R°与R3可以是相同的基团，也可以是不同的基团。通式O)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基或芳基，或者R1 及R2合为一体表示形成五元环或六元环的烃基。作为烷基，优选碳数为1 4的烷基。作为烯基，优选碳数为2 4的烯基。作为芳基，可以举出苯基等。作为合为一体而形成五元环或六元环的烃基，可以举出-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH = CH-CH2CH2-等。将通式⑵中的马来酰亚胺基的优选的具体例表示于以下的式(5) 式(10)中。 而且，在式(9)中，X表示氯原子或溴原子。另外，式(10)中的Wi表示苯基。
权利要求
1.一种固化型组合物，其含有使以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物(al)与无机氧化物微粒(^)在水及有机溶剂的存在下反应而得的反应产物(A)，(P-SiO372) h (P-Si (R0) 02/2) a (O172R3)(1)其中，在通式(1)中，P表示以下述通式( 表示的基团；R3表示氢原子或一价的有机基团；R°表示一价的有机基团；a是0或正的数，并满足0 < a < 1的条件；ζ是正的数，并满足0. 1彡ζ彡2的条件；1个分子中的P、R°及R3可分别包含2种以上的不同基团，另外， 1个分子中的R°与R3可以是相同的基团，也可以是不同的基团，
2.根据权利要求1所述的固化型组合物，其中，在所述通式O)中，R是二价的饱和烃基。
3.根据权利要求1或2所述的固化型组合物，其中，在所述通式(2)中，R1及R2中的一方是氢原子，另一方是烷基。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的固化型组合物，其中，所述通式(1)的化合物是以下述通式( 表示的化合物(P，-SiO372) (O172R3')广.(3)其中，通式(3)中，P’表示以下述通式(4)表示的基团，R3’表示碳数为1 8的一价的有机基团或氢原子，ζ表示正的数，且0. 1 < ζ < 2，
5.根据权利要求1 4中任一项所述的固化型组合物，其中，无机氧化物微粒(a2)是平均粒径1 200nm的胶态二氧化硅。
6.一种活性能量射线固化型组合物，其特征在于，包含权利要求1 5中任一项所述的组合物。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型组合物，其中，还含有所述反应产物(A) 以外的在1个分子中所具有的(甲基)丙烯酰基和/或马来酰亚胺基共计为2 10个的化合物。
8.根据权利要求6或7所述的活性能量射线固化型组合物，其用于硬涂层的用途中。
9.一种物品，其是在基材的表面形成权利要求1 8中任一项所述的组合物的固化膜而成的。
10.一种反应产物(A)的制造方法，其中，包括在有机溶剂的存在下，在以下述通式(11)表示的具有双键的羧酸酐上加成氨基烷基三烷氧基硅烷而形成酰胺酸的工序；利用加热使所述酰胺酸闭环而形成马来酰亚胺基，利用烷氧基的水解缩合反应消耗在闭环反应中产生的水，得到以所述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物(al)的工序；以及在水及有机溶剂的存在下，加热所得的(al)和无机氧化物微粒(^)而蒸馏除去水的工序；
11.根据权利要求10所述的反应产物(A)的制造方法，其中，无机氧化物微粒(a2)是平均粒径1 200nm的胶态二氧化硅。
12.根据权利要求10或11所述的反应产物(A)的制造方法，其中，将烷氧基硅烷化合物(al)与无机氧化物微粒(a2)在40 140°C加热0. 5 20小时。
全文摘要
本发明提供一种固化型组合物，其在塑料基材上涂布、干燥时的平滑性优异，难以产生固化后的翘曲或切割时的切粉，耐擦伤性、透明性、密合性以及UV耐受性优异，此外，还提供一种活性能量射线固化型组合物，其不使用光聚合引发剂，或者也可以用很少的用量来使之固化。本发明的固化型组合物含有使以下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物(a1)与无机氧化物微粒(a2)在水及有机溶剂的存在下反应而得的反应产物(A)，(P-SiO3/2)1-a(P-Si(R0)O2/2)a(O1/2R3)z…(1)’其中，在通式(1)中，P表示马来酰亚胺基，R3表示氢原子或一价的有机基团，R0表示一价的有机基团，a是0或正的数，并满足0≤a＜1，z是正的数，并满足0.1≤z≤2的条件。
文档编号C08G77/26GK102245662SQ20098014957
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者冈崎荣一, 稻田和正 申请人:东亚合成株式会社