马来酰亚胺共聚物及其树脂组合物的制作方法

专利名称：：马来酰亚胺共聚物及其树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于马来酰亚胺的共聚物和包含它的树脂组合物，它们在耐热性、透明度和机强度方面以及在可加工性方面表现优异。在电气设备、汽车等领域，近年来提高了产品着重于设计美观的重要性。因而所使用的材料也要求具有高机械性能、重量轻和良好的外观，以符合这一趋势。为满足这种要求，在需要透明度的材料领域中开发出和使用了称作工程塑料的材料领域的聚碳酸酯树脂和SMI树脂，该SMI树脂是苯乙烯和N—苯基马来酰亚胺的共聚物。这些树脂具有优异的耐热性，但它们在可模塑性方面逊色于普通AS树脂，且在价格方面也不令人满意。尤为突出的是，近年的树脂产品需具有复杂的构型以符合美观的要求，为减轻重量而使质地变薄，这样，从提高原材料利用率、能源节约和资源节约方面来看，作为材料性能的一部分，其模塑和加工易操作是引人注意的。由此观点出发，一直在寻求一种新型树脂材料，它能同时满足象在广泛的工业领域中使用的AS树脂那样易操作的要求和象工程塑料那样具有高耐热性的要求。此外，为了满足上述要求，曾开发和使用了改性聚苯醚树脂和改善耐热性的ABS树脂，或者所谓的耐热性ABS树脂。特别是对耐热ABS树脂(为它曾开发了各种改进方法)，在模塑性、耐候性及成本方面与其它工程塑料相比是十分理想的，可广泛用作耐热性树脂材料。为了改进ABS树脂中AS树脂部分的耐热性，一般使用所谓的接枝共混方法，其中由丙烯腈与苯乙烯及与α—甲基苯乙烯共聚合得到的丙烯腈—苯乙烯—α—甲基苯乙烯三元共聚物或者丙烯腈—苯乙烯—α—甲基苯乙烯—N—苯基马来酰亚胺四元共聚物与橡胶增强树脂共混，形成树脂组合物。在这种情况下，由于含有α—甲基苯乙烯是提高耐热性的重要因素，因而存在如下问题当这种单体的含量低时，则不能获得令人满意的耐热性能，而当其含量高时，由于聚合速度太慢，而很难获得高聚合度的树脂，而且因为产生了一种链状结构，从而它在加工过程中趋向于引起热分解。为了消除因使用α—甲基苯乙烯而引起的缺点，开发了使用基于马来酰亚胺共聚物的耐热性ABS树脂(特开昭61—16955号公报等)。同样，在特开平2—51514号公报和特开平2—196849号分报中公开了一种树脂组合物，使用特定的马来酰亚胺共聚物以使马来酰亚胺共聚物树脂组合物具有优异的抗冲击性能。但是，马来酰亚胺共聚物尽管具有高耐热性，还存在缺点与普通AS树脂相比，它们在熔化状态下流动性低，因而模塑加工性能差。为了改善模塑加工性能，通常添加增塑剂、润滑剂等，但这会导致一些问题，如添加剂在树脂中均匀分散的必要性，在模塑和加工过程中添加剂渗透到模制品的表面上损害了模制品的外观，或者与最初的目的相反，降低了耐热性。在汽车的外部部件如汽车灯罩的领域中使用的树脂必须是热塑性树脂，除了具有抗冲击性能以外，它还具有优异的耐热和耐候性能。抗冲击热塑性树脂的典型例子是ABS树脂。近年来，为了提高ABS树脂的耐热性，使用了由马来酰亚胺化合物与不饱和氰化合物及芳香族乙烯基化合物进行共聚合制得的马来酰亚胺类共聚物。为了解决引入了该马来酰亚胺类共聚物的耐热性ABS树脂的弱加工性，有人建议使用含有低聚物成分的马来酰亚胺共聚物，如在日本专利申请6—989中所记载的。另一方面，ABS树脂具有以下缺点其耐候性差，这是因为使用了作为橡胶组分的聚丁二烯，它是共轭二烯橡胶，易遭受紫外线的分解。为了改善耐候性，使用了AAS树脂，该树脂使用丙烯酸酯橡胶作为橡胶组分，但AAS树脂在耐冲击性方面不如ABS树脂。为了改善AAS树脂的耐冲击性，建议使用一种橡胶制造特定的AAS树脂，该橡胶是通过少量的共轭二烯橡胶和大量的丙烯酸酯橡胶复合得到的，例如在特公平3—66329号公报中所记载的。因此，作为获得优异耐热和耐候性能的热塑性树脂的手段，可将马来酰亚胺共聚物和特定的AAS树脂共混。但是，通过共混马来酰亚胺基共聚物和特定的AAS树脂得到的热塑性树脂组合物，尽管具有耐热和耐候性，还是存在模制品表面外观受损害的问题。也就是说，它存在如下问题使模制品表面引起浑浊或使光泽的部分消失或光泽不均匀，综合起来指外观缺陷。鉴于以上问题，本发明者对马来酰亚胺共聚物和包含此类共聚物的具有优异模塑加工性而没有影响耐热性的树脂组合物作进一步研究，结果完成了本发明。即，本发明的关键在于含有基于马来酰亚胺的共聚物(A)和基于橡胶的接枝共聚物(B)的树脂组合物，该共聚物(A)包括1065％(重量)的、优选15—65％(重量)的马来酰亚胺单体单元(a－1)，35—85％(重量)的芳族乙烯基单体单元(a－2)和35％(重量)或35％以下的其它乙烯基单体单元(a－3)(该单元(a－1)－(a－3)单体成分的总量是100％(重量))，其特征在于(I)在该共聚物中残余的马来酰亚胺单体的含量为0.1％(重量)以下，而除马来酰亚胺单体以外的全部挥发性成分的含量为0.5％(重量)以下低；(II)该共聚物含有2—10％(重量)的由选自马来酰亚胺单体、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体中的至少一种单体得到的化合物，该化合物的平均分子量(由凝胶渗透色谱法(GPC)测得)在200—1,000范围之内；(III)该共聚物的黄色指数是30或30以下；(IV)该共聚物的特性粘度是0.3--1.5。作为用于本发明的马来酰亚胺单体，可以列举马来酰亚胺、N—甲基马来酰亚胺、N—乙基马来酰亚胺、N—丙基马来酰亚胺、N—异丙基马来酰亚胺、N—环己基马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺、N—甲苯基马来酰亚胺、N—二甲苯基马来酰亚胺、N—萘基马来酰亚胺胺、N—叔丁基马来酰亚胺、N—(邻氯苯基)马来酰亚胺、N—(邻甲氧基苯基)马来酰亚胺、N—(邻溴苯基)马来酰亚胺等。这些单体当中，优选N—环己基马来酰亚胺、N—(邻氯苯基)马来酰亚胺、N—(邻溴苯基)马来酰亚胺和N—苯基马来酰亚胺。这些马来酰亚胺单体可以单独使用或者两种以上组合使用。本发明的马来酰亚胺共聚物中马来酰亚胺单体单元(a－1)的含量为10—65％(重量)，优选在15—65％(重量)或10—50％(重量)范围内，最优选在20—50％(重量)范围内。当马来酰亚胺单体单元的含量是低于10％(重量)时，共聚物的耐热性(本发明所要改进的)低，而当含量超过65％(重量)时，会出现下面的问题流动性差，不能获得所需要的模制品，或者树脂变脆，在模制品从模具中脱出时引起模制品开裂。作为用于本发明的芳族乙烯基单体，可以列举苯乙烯，α—甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基甲苯等。这些单体当中，优选苯乙烯。这些芳族乙烯基单体可以单独使用或两种以上组合使用。本发明的马来酰亚胺基共聚物中芳族乙烯基单体单元的含量在35—85％(重量)范围内，优选在40—70％(重量)范围内。当芳族乙烯基单体单元的含量低于15％(重量)时，所得到的马来酰亚胺基共聚物的流动性低且模塑加工性差，而当含量超过85％(重量)时，得到的共聚物耐热性低。作为可用作本发明中的任意性组分(a－3)的其它乙烯基单体，可列举乙烯基氰单体，丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸单体，不饱和二羧酸酐单体和乙烯基羧酸单体等。作为乙烯基氰单体，可列举丙烯腈，甲基丙烯腈，富马腈等，优选丙烯腈。作为丙烯酸酯单体，可列举丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸环己酯等。作为甲基丙烯酸酯单体，可列举甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸三氯乙酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。作为不饱和二羧酸酐单体，可列举马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐等，优选马来酸酐。作为乙烯基羧酸单体，可列举丙烯酸，甲基丙烯酸等，甲基丙烯酸是优选的。这些其它的乙烯基单体即可以单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明的马来酰亚胺共聚物中的其它乙烯基单体单元(a－3)的含量为0—35％(重量)，优选0—25％(重量)，或10—35％(重量)。如其它乙烯基单体单元的含量超过35％(重量)，则所得到的马来酰亚胺共聚物在耐热性、透明度、抗冲击性和可加工性方面受损。在本发明的马来酰亚胺共聚物中，残余马来酰亚胺单体的含量不超过0.1％(重量)，优选不超过0.05％(重量)，且除马来酰亚胺以外的全部挥发性成分的含量不超过0.5％(重量)，优选不超过0.4％(重量)。如残余马来酰亚胺单体的含量超过0.1％(重量)，则不仅该共聚物着色明显且透明度受损，而且容易引起诸多问题，如加工过程中的热着色和渗出，故不优选。该共聚物中除马来酰亚胺单体以外的挥发性成分包括组分单体、有机溶剂和根据需要使用的聚合引发剂，链转移剂的残渣等。当这些物质的总量超过0.5％(重量)时，会出现诸如损害该共聚物的耐热性，加工过程中形成银纹等问题。本发明的马来酰亚胺共聚物含有2—10％(重量)，优选3—9％(重量)的由至少一种选自马来酰亚胺、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体的单体得到的化合物，该化合物的重量平均分子量在200—1,000范围内，可由凝胶渗透色谱法(GPC)测量。从GPC洗脱曲线，按照相对应区域中的峰面积与整个峰面积的比率，测得该化合物含量。在通过干燥GPC所分离和收集的该化合物组分的洗出液除去溶剂之后，由元素分析法测定组成该化合物的单体组分。该化合物的结构单元是选自马来酰亚胺、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体中的至少一种单体单元，优选含有马来酰亚胺单体单元。该化合物的分子量要求是200或200以上。分子量低于200的化合物是银纹的起因，分子量超过1,000的化合物不能改进流动性，与本发明的目的不符。当该化合物的含量低于2％(重量)时，该共聚物在熔融时的流动性低，而且它的成形加工性能差，而当该化合物的含量超过10％(重量)时，该共聚物的耐热性和机械强度降低，同时在加热时共聚物趋向于着色。本发明的马来酰亚胺共聚物的黄色指数(YI)是30或30以下，优选25或25以下。这里给出的YI是对从该共聚物模塑得到的成形板测定得到的，它与该共聚物中马来酰亚胺单体的残余量有密切关系，而且，当乙烯基氰单体用作其它乙烯基单体时，其残余量与吸收到聚合物中的乙烯基氰单体单元的含量有密切关系。当如上所述含有过量化合物时，YI也受到影响。在这种情况下，当YI超过30时，由加工过程中的热处理引起热着色，损害了成形品的外观。本发明的马来酰亚胺共聚物的特性粘度为0.3—1.5dl/g，优选0.5—1.2dl/g。将马来酰亚胺共聚物溶于N，N—二甲基甲酰胺中，用乌氏粘度计在25℃下测定该溶液的特性粘度。特性粘度低于0.3dl/g的马来酰亚胺共聚物，因其实际的机械强度太弱所以无法实际使用；而特性粘度超过1.5dl/g的马来酰亚胺共聚物，在熔融状态下流动性低因此成形加工性差。本发明的马来酰亚胺共聚物必须符合所有上述要求残余马来酰亚胺单体的量、除马来酰亚胺单体以外的全部挥发分的量、从选自马来酰亚胺单体、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体中的至少一种单体得到的化合物的量，由GPC测得的该化合物的重量平均分子量为200—1,000，以及YI和特性粘度。作为本发明马来酰亚胺基共聚物(A)的制备方法，可以使用一般已知的方法。在制备本发明的共聚物时，根据需要可添加聚合引发剂、链转移剂、热稳定剂等。作为在制备本发明的共聚物时需要使用的聚合引发剂，可以列举一般已知的有机过氧化物和偶氮化合物。作为有机过氧化物，可以使用过氧化酮类、过氧酮缩醇类、氢过氧化物类、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧酯类、过氧二碳酸酯类和类似物，如过氧化甲基乙基丁酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1，1—二丁基过氧—3，3，5—三甲基环己烷、1，1—二丁基过氧环己烷、2，2—二叔丁基过氧丁烷、2，2，4—三甲基戊基—2—过氧化氢、过氧化二枯基、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、三(叔丁基过氧)三嗪、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯等。作为偶氮化合物，可列举1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)、2，2’—偶氮二(2—甲基—丁腈)、2，2’—偶氮二异丁腈、2，2’—偶氮二〔2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷〕二盐酸化物、偶氮二叔辛烷—2—氰基—2—丙基偶氮甲酰胺、2，2’—偶氮二(2—甲基丙酸)二甲酯、2，2’—偶氮二(2—羟甲基丙腈)等。作为在制备本发明的共聚物时需要使用的链转移剂，可以使用公知的物质，可列举硫醇类、萜烯油类、α—甲基苯乙烯二聚体等。作为在制备本发明的共聚物时根据需要可使用添加剂如热稳定剂，但可能阻碍聚合或引起着色等副作用的物质则不优选使用。本发明中橡胶接枝聚合物(B)可通过在橡胶状聚合物存在下将乙烯基单体接枝共聚合而制得。作为该橡胶状聚合物，可使用弹性体如二烯类橡胶、丙烯酸系橡胶、EPDM橡胶、氯化聚乙烯橡胶、有机硅橡胶、硅氧烷—丙烯酸酯复合橡胶等。鉴于需具有耐冲击性，优选二烯类橡胶，最优选丁二烯橡胶。这种丁二烯橡胶包括50—100％(重量)1，3—丁二烯和50％(重量)或50％(重量)以下的可与其共聚合的具有亚乙烯基(CH2＝C＜)的单体，(总量是100％(重量))，换句话说，它是1，3—丁二烯的单一聚合物或包含50％以上的1，3—丁二烯单元的共聚物。作为该丁二烯橡胶的实例，可列举聚丁二烯橡胶、丁二烯—苯乙烯共聚物橡胶、丁二烯—乙烯基甲苯共聚物橡胶、丁二烯—丙烯腈共聚物橡胶、丁二烯—甲基丙烯腈共聚物橡胶、丁二烯—丙烯酸甲酯共聚物橡胶、丁二烯—丙烯酸—2—乙基己酯共聚物橡胶、丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物橡胶、丁二烯甲基丙烯酸乙酯共聚物橡胶等。这些丁二烯橡胶还包括含有50％(重量)以上的1，3—丁二烯单元的三元共聚物橡胶，它们的玻璃化转变温度在0℃以下。用于基于橡胶的接枝共聚物(B)的接枝聚合反应的乙烯基单体是选自芳族乙烯基单体、丙烯酸酯单体及其衍生物、及乙烯基氰单体中的至少一种的乙烯基单体。用于本发明的芳族乙烯基单体有苯乙烯、烷基苯乙烯类如α—甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯、卤代苯乙烯类如氯代苯乙烯和溴代苯乙烯、乙烯基甲苯等，这些单体可以单独使用或两种以上混合使用。优选苯乙烯或α—甲基苯乙烯单独或两种混合使用。用于本发明的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体及其衍生物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、甲基丙烯酸—2—乙基己酯等及这些物质的衍生物。这些单体和衍生物可以单独使用，或两种以上混合使用。这些单体当中，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。用于本发明的乙烯基氰化合物包括丙烯腈、卤代丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等及这些物质的衍生物，这些单体可以单独使用或两种以上混合使用。优选丙烯腈及/或甲基丙烯腈。在本发明中，根据需要可使用其它乙烯基单体，例如马来酰亚胺N—甲基马来酰亚胺、N—苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物。因此，本发明还涉及包含上述的基于马来酰亚胺的共聚物(A)和基于橡胶的接枝共聚物(B)的马来酰亚胺树脂组合物，其中(B)是在橡胶状聚合物存在下，由选自芳族乙烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体及其衍生物、及乙烯基氰单体的一种以上的乙烯基单体进行聚合而制得的。这里，组分(B)具有橡胶增强树脂的作用，可使树脂组合物具有耐冲击性。该马来酰亚胺树脂组合物中马来酰亚胺基共聚物(A)和基于橡胶的接枝共聚物(B)的组成比例为，(A)占5—95％(重量)，优选40—95％(重量)，(B)占5—95％(重量)，优选560％(重量)，(A)和(B)的总和是100％(重量)。该基于橡胶的接枝共聚物(B)中的橡胶状聚合物与乙烯基单体组成比例为，橡胶状聚合物占5—80％(重量)，优选5—70％(重量)，最优选35—70％(重量)，最最优选40—65％(重量)，乙烯基单体是20—95％(重量)，优选30—95％(重量)，更优选30—65％(重量)，最优选35—60％(重量)，其中橡胶状聚合物和乙烯基单体的总和假定为100％(重量)。当橡胶状聚合物低于5％(重量)时，耐冲击性不能令人满意，当超过80％(重量)时，树脂缺乏硬度。用于本发明的橡胶状聚合物如丁二烯橡胶的数均粒径优选是在0.15—0.4μm，更优选0.2—0.35μm范围内。当丁二烯橡胶的数均粒径低于0.15μm时，马来酰亚胺基树脂组合物的耐冲击性受损，而当粒径超过0.4μm时，模塑外观和耐冲击性受损。包含在基于橡胶的接枝共聚物(B)中的未接枝聚合物的特性粘度优选是在0.4—1.2dl/g，更优选0.5—0.9dl/g范围内。当该未接枝聚合物的特性粘度低于0.4dl/g时，马来酰亚胺基树脂组合物的耐冲击性受损。另一方面，当未接枝聚合物的特性粘度超过1.2dl/g时，马来酰亚胺基树脂组合物的流动性降低且模塑加工性减弱。基于橡胶的接枝共聚物(B)的接枝率是在20—80％，优选20—60％，更优选25—50％，最优选在30—45％范围内。如接枝共聚物的接枝率低于20％，则接枝共聚物趋向于发生内聚粘连，因此损害了马来酰亚胺树脂组合物的外观。如接枝共聚物的接枝比率超过80％，则马来酰亚胺树脂组合物的耐冲击性受损。基于橡胶的接枝共聚物(B)优选是在丁二烯橡胶(b－1)存在下由丙烯腈(b－2)和苯乙烯(b－3)进行接枝聚合获得的共聚物(B1)。基于橡胶的接枝共聚物(B1)中丁二烯橡胶(b－1)的含量要求占(b－1)－(b－3)的总和(100％重量)的35—70％(重量)，优选40—65％(重量)。当(b－1)含量低于35％(重量)时，为提高马来酰亚胺基树脂的表面抗冲击性能，必须在树脂组合物中共混入大量的该橡胶增强树脂，从而会损害该组合物的耐热性。另一方面，当(b－1)含量超过70％(重量)时，马来酰亚胺基树脂组合物的模塑外观受损。相对于橡胶增强树脂(B1)中丙烯腈和苯乙烯的含量而言，丙烯腈(b－2)的含量要求在7.5—29.25％(重量)、苯乙烯(b－3)的含量在16.5—48.75％(重量)、且丙烯腈(b－2)/〔丙烯腈(b－2)＋苯乙烯(b－3)〕的比率要求在0.25—0.45之间。当丙烯腈(b－2)/〔丙烯腈(b－2)＋苯乙烯(b－3)〕的比率低于0.25或超过0.45时，树脂与马来酰亚胺共聚物(A)的相溶性受影响，所得到的马来酰亚胺树脂组合物的表面抗冲击性降低。基于橡胶的接枝共聚物(B)优选是按照下述方式通过两阶段接枝聚合反应制得的共聚物(B2)。即，它优选是通过在35—70％(重量)丁二烯橡胶存在下由10—40％(重量)丙烯腈，30—90％(重量)苯乙烯和45％(重量)以下的，优选35％(重量)以下的α—甲基苯乙烯进行聚合得到的接枝聚合物(B2)，其中(I)该接枝聚合物中丁二烯橡胶的数均粒径在0.15—0.4μm范围内；(II)该接枝聚合物是通过如下方式获得的将40—60重量份单体混合物(d)进行聚合，其中(丙烯腈重量)/〔(丙烯腈重量)＋苯乙烯重量)〕的比率为0.1—0.4，然后，将40—60重量份单体混合物(e)进行聚合，其中(丙烯腈重量)/〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯或α—甲基苯乙烯的重量)〕的比率为0.1—0.4(单体混合物(d)和单体混合物(e)的总和是100重量份)；(III)含在该接枝聚合物中的未接枝聚合物的特性粘度，在单体混合物(d)聚合后是0.5—1.3dl/g，在单体混合物(e)聚合后是0.3—1.0dl/g，因此该聚合物的特性粘度在(e)聚合后比在(d)聚合后低一些；(IV)该接枝聚合物的接枝率，在单体混合物(d)聚合之后是3—80％，在单体混合物(e)聚合之后是20—70％。当单体混合物(d)的重量比低于40重量份和单体混合物(e)的重量比超过60重量份时，发现最终的树脂组合物耐冲击性差，而当单体混合物(e)的重量比低于40重量份和单体混合物(d)的重量比超过60重量份时，最终的树脂组合物其模塑外观差。另外，优选在单体混合物(d)聚合后的未接枝聚合物的特性粘度是0.6—1.0dl/g，在单体混合物(e)聚合后未接枝聚合物的特性粘度是0.4—0.8dl/g。当未接枝聚合物的特性粘度在单体混合物(d)聚合后低于0.5和在单体混合物(e)聚合后低于0.3时，本发明的产品所表现出的耐冲击性不能令人满意，而当未接枝聚合物的特性粘度在单体混合物(d)聚合之后超过1.3和在单体混合物(e)聚合之后超过1.0时，模塑加工性严重受损。当特性粘度在单体混合物(d)聚合之后比单体混合物(e)聚合之后低时，最终的树脂组合物的耐冲击性和模塑加工性都差。为了制备本发明的基于橡胶的接枝共聚物(B)，可以使用一般已知的聚合方法，如乳液聚合，本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合，乳液/悬浮聚合，乳液/本体聚合等，优选乳液聚合。在本发明中，除了上述的马来酰亚胺基共聚物(A)和基于橡胶的接枝共聚物(B)作为任意性组分之外，还可以使用其它硬质热塑性树脂(C)。这种组分(C)可用来改进树脂组合物的模塑加工性、外观和机械性能。作为其实例，可列举丙烯腈—苯乙烯共聚物(AS树脂)、α—甲基苯乙烯—丙烯腈共聚物(αSAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物(MS树脂)等。本发明的树脂组合物是通过共混上述马来酰亚胺共聚物(A)和基于橡胶的接枝共聚物(B)获得的产品，条件是前者的量占595重量份，优选40—95重量份范围内，后者的量占5—95重量份，优选5—60重量份范围内，(A)和(B)的总和是100重量份。当橡胶基共聚物(B)的共混量低于5重量份时，所得到的树脂组合物的耐冲击性不能令人满意，而当它的量超过95重量份时，所得到的树脂组合物的耐热性降低。能作为任意性组分进行共混的其它硬质热塑性树脂(C)的使用量是相当于100重量份的上述组分(A)和(B)之总和的0—300重量份。当该组分(C)的量超过300重量份时，不能期望最终获得的树脂组合物改进了耐热性和耐冲击性。在本发明的树脂组合物中，为了改进耐热性，可共混受阻酚抗氧化剂或磷酸盐型稳定剂，为了改进耐候性，可共混二苯甲酮型紫外吸收剂、受阻胺型稳定剂或苯并三唑型紫外吸收剂，以及为了改进加工性能，可共混酰胺型润滑剂(如亚乙基双硬脂酰胺)或酰胺型金属皂，可以单独使用或多种一组合使用。为了获得阻燃性树脂组合物，也可共混阻燃剂。本发明的树脂组合物可用于各种类型的模塑加工领域中，这些工艺如注射模塑、挤出模塑、真空模塑等，其模制品可进行抛光处理，如镀敷、真空镀膜、溅涂等。在使用由上述两阶段接枝聚合制得的橡胶基接枝共聚物(B2)的马来酰亚胺树脂组合物中，要求满足的是组分(A)占5—95％(重量)和组分(B)占5—95％(重量)；其它热塑性树脂(C)占75％(重量)或75％(重量)以下；另外，由〔(B)×(丁二烯橡胶的重量比率)〕/〔(A)＋(B)＋(C)〕给出的橡胶状组分的重量份额占3—30％(重量)。基于橡胶的接枝共聚物(B)优选是由40—70％(重量)橡胶部分和60—30％(重量)接枝部分组成的共聚物(B3)，橡胶部分包括由二烯型橡胶状共聚物和丙烯酸酯型橡胶组成的一种复合橡胶或包括该复合橡胶和丙烯酸酯型橡胶状共聚物，接枝部分包括15—45％(重量)乙烯基氰单体单元和85—55％(重量)芳族乙烯基单体单元。这里使用的“二烯型橡胶状聚合物是由70％(重量)以上的二烯和30％(重量)以下的可与其共聚合的其它单体组成的共聚物。作为二烯，可列举1，3—丁二烯，异戊二烯和氯戊二烯、作为其它可共聚合的单体，可列举丙烯腈等乙烯基氰单体和苯乙烯等芳族乙烯基单体。二烯型橡胶状共聚物的优选实例是聚丁二烯橡胶、丙烯腈—丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯—丁二烯共聚物橡胶等，其中聚丁二烯橡胶是最优选的。这些共聚物可由已知的乳液聚合方法制得。鉴于树脂组合物的耐冲击性，二烯型橡胶的胶乳中的颗粒优选数均粒径是0.2—1.0μm的大粒子。具有大颗粒的此类橡胶可以通过种子聚合的几个阶段的漫长过程制得，但需要使用由颗粒扩大操作有效地制得的橡胶胶乳，即通过向粒径为0.03—0.15μm的基底橡胶胶乳中添加含酸性团的聚合物胶乳，将胶乳颗粒扩大到所需要的尺寸后所获得的那种胶乳。通过使3—40％(重量)的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂醇、山梨酸和对—苯乙烯磺酸中的至少一种不饱和酸和97—60％(重量)的至少一种丙烯酸烷基酯(其中烷基的碳原子数是1—12)进行乳液聚合，可获得含酸性团的共聚物胶乳。这些共聚物中，优选甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚物。为颗粒扩大操作所添加的含酸性团的共聚物胶乳的量按固体成分计是0.5—8重量份，其前提是以100重量份(按固体成分计)的基底二烯型橡胶状共聚物胶乳为基础。为了将颗粒尺寸扩大至大约0.2—1.0μm，要将基底橡胶胶乳的PH保持在9以上且必须使用具有高酸性团的含有不饱和酸的共聚物胶乳。在颗粒扩大操作中，很少出现全部的基底橡胶变成颗粒扩大了的橡胶的情况，通常一部分未被扩大处理的基底橡胶。所以，颗粒扩大的橡胶具有双分散型粒径分布。然而，即使存在少量的未扩大的颗粒，仍可获得物理性能未受影响的质量水准的树脂组合物。从耐候性方面考虑，橡胶组分优选包括由二烯橡胶和丙烯酸型橡胶组成的一种复合橡胶，或者是包括该复合橡胶和丙烯酸型橡胶的橡胶聚合物。该复合橡胶是通过在5—40％(重量)(按固体成分计)的二烯型橡胶胶乳存在下，使由60—95％(重量)(总量100％(重量))的由丙烯酸酯、交联剂和接枝连接剂组成的单体混合物进行种子聚合得到的。这里使用的丙烯酸酯为其中烷基碳原子数为1—12的丙烯酸烷基酯、或者是具有苯环的如苯基或苄基的丙烯酸芳族酯。其中优选实例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸乙酯等，这些酯类可以单独使用或两种以上组合使用，具有官能团的丙烯酸酯化合物如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸—2—羟乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯等，可以与该酯类一起使用，但该化合物的使用量不超过30％(重量)。作为交联剂，可列举二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等。作为接枝连接剂，可列举丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯等。定好交联剂和接枝连接剂的量和类型，使橡胶部分的凝胶含量及接枝部分与橡胶部分的比例在最佳范围内。当在二烯型橡胶胶乳存在下丙烯酸酯等单体混合物进行种子聚合时，在单体混合物全部种子聚合到二烯型橡胶上的情况下，只获得了由二烯型橡胶和丙烯酸型橡胶组成的复合橡胶，但在一些情况下，单体混合物没有全部种子聚合到二烯型橡胶上，因而部分地形成了独立的丙烯酸系橡胶状胶乳。在后一种情况下，存在两类橡胶组分，即丙烯酸型橡胶和由二烯型橡胶和丙烯酸型橡胶组成的复合橡胶。复合橡胶中二烯型橡胶和丙烯酸型橡胶(已成种子的部分和单独存在的部分之总和)的比例分别是二烯型橡胶占5—40％(重量)和丙烯酸型橡胶占95—60％(重量)。如二烯型橡胶的比例低于5％(重量)时，则所得到的树脂组合物的耐冲击性有下降的趋势，而当该比例超过40％(重量)时，树脂组合物的耐候性趋向于降低。由乳液聚合进行种子聚合，可使用几种方法，如在连续进行聚合的同时将单体混合物滴加到聚合体系中的方法；将单体混合物预先浸渍在共轭二烯型橡胶状共聚物中，然后添加聚合引发剂进行聚合的方法；单体混合物浸渍然后重复进行几次聚合操作，同时改变每一阶段单体混合物的组成的方法等。另外，在进行种子聚合时，为了改善聚合体系的稳定性，可进一步添加乳化剂。在通过种子聚合获得的橡胶部分中的凝胶含量(甲苯不溶)应该在85％(重量)以上，优选90％(重量)以上，这样不致于损害所得树脂组合物的表面外观，这种凝胶含量的特定范围可通过以下调节方式达到选择在种子聚合时与丙烯酸酯一起使用的交联剂的最佳种类和最佳用量；或者调节聚合温度、所用引发剂的量或聚合时间(在滴加单体混合物的情况下，指滴加时间)。如此获得的橡胶胶乳连续进行接枝聚合反应。接枝聚合是通过在40—70％(重量)(按固体成分计)的橡胶胶乳存在下，使6030％(重量)的由乙烯基氰单体和芳族乙烯基单体组成的单体混合物进行聚合。当橡胶部分低于40％(重量)时，使树脂组合物具有耐冲击性所必需的接枝共聚物的量增加，迫使马来酰亚胺共聚物的量相应地减少，从而降低了组合物的耐热性。当橡胶部分超过70％(重量)时，在接枝聚合反应之后进行的固化步骤中制得了粗大颗粒，使得回收难以进行。作为用于接枝聚合的乙烯基氰单体，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、马来腈、富马腈等，其中优选丙烯腈。作为芳族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α—甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4—二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯，卤代苯乙烯等，其中优选苯乙烯和α—甲基苯乙烯。鉴于树脂组合物的耐冲击性、模塑加工性和热着色性质，乙烯基氰单体和芳族乙烯基单体的比率分别是15—45％(重量)不饱和氰化合物占15—45％(重量)和芳族乙烯基化合物占85—55％(重量)。有关接枝聚合方法，可使用已知的乳液聚合方法。例如，将单体混合物一次性加入，然后聚合的方法；首先加入一部分单体混合物，然后滴加剩余部分的方法；在滴加总量单体混合物的同时，进行连续聚合的方法；在一个或在两个以上阶段中进行的方法，要求每一阶段适当地改变单体混合物的类型和组成。在接枝聚合中，常常会出现全部单体混合物没有接枝到作为接枝部分的橡胶部分上，经常是一部分混合物保持在游离状态下。这样的共聚物作为共聚物(C)存在于树脂组合物中。如此获得的接枝共聚物(B3)胶乳按已知方式固化并经历脱水、洗涤和干燥步骤，获得一种接枝共聚物(B3)。在一起使用该基于橡胶的接枝共聚物(B3)与马来酰亚胺基共聚物(A)的情况下，另外共聚物(C)可用来参与组成所要求的马来酰亚胺基共聚物树脂组合物。用于本发明的共聚物(C)可通过由15—45％(重量)的不饱和氰化合物与85—55％(重量)的芳族乙烯基单体组成的单体混合物共聚合而制得。至于乙烯基氰单体和芳族乙烯基单体，用来制备上述接枝共聚物(B)的那一类型的化合物及用量是优选使用的。共聚物(C)可以是在解释接枝共聚物(B3)时提到的在接枝聚合反应中作为副产物形成的那种共聚物，但是，根据使用目的，可使用单独制备的共聚物。使用共聚物(C)的目的在于，例如低分子量的共聚物可用来进一步改善树脂组合物的模塑加工性，非常高分子量的共聚物可用来提高加热熔融时组合物的熔融强度。根据需要，共聚物(C)的使用量为0—40％(重量)。共聚物(C)的制备可通过已知的聚合方法进行，但从溶液聚合或悬浮聚合制备是优选的。本发明的马来酰亚胺共聚物树脂组合物可通过共混40—85重量份马来酰亚胺共聚物(A)、15—50重量份接枝共聚物(B3)和根据需要使用的0—40重量份共聚物(C)((A)、(B3)和(C)的总和是100重量份)而制得。当接枝共聚物(B3)的共混比低于15重量份时，树脂组合物的耐冲击性趋向于降低，而当(B3)的比率超过50重量份时，树脂组合物的耐热性趋向降低。同样，当马来酰亚胺基共聚物(A)的共混比低于40重量份时，树脂组合物的耐热性降低，当(A)的比率超过85重量份时，树脂组合物的耐冲击性下降。此外，当共聚物(C)的共混比超过40重量份时，由于接枝共聚物(B3)或马来酰亚胺基共聚物(A)的比率相对降低，损害了树脂组合物的耐冲击性或耐热性。在共混接枝共聚物(B3)、马来酰亚胺共聚物(A)和共聚物(C)时，根据需要，可添加抗氧化剂、各种类型的稳定剂如光稳定剂等，润滑剂、增塑剂、脱模剂、染料、颜料、抗静电剂、无机填料等。使用螺杆式挤出机、混合辊或其它装置将这些原料的混合物熔融混练后，然后利用制粒机造粒。以下参照实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明决不受这些实施例的限制。在下面的叙述中，所有的“份数”和“％”都是按重量计的，除非另有说明。各种测试根据以下方法进行。(1)共聚物中残余单体的量由气相色谱法测定。(2)共聚物中各单体单元的组成比率由元素分析法测定。(3)黄色指数(YI)是通过1盎司注塑机在料筒温度260℃下将共聚物模塑成3mm厚的板状样品，根据ASTMD—1925测定的。(4)维卡软化温度是通过与上述(3)中所述的同样方法模塑试验样品，根据ASTMD—1525(负荷5kg)测定的。但是在实施例5—7和对比实施例8—11中，维卡软化温度是通过使用由2盎司注塑机在料筒温度240℃下所模塑的试验样品，根据ASTMD1525(负荷5kg)，用1盎司注塑机进行测量的。在实施例21—23和对比实施例20中，维卡软化温度是根据ISOR—306(单位℃)测定的。(5)共聚物的特性粘度〔η〕是通过将共聚物溶于N，N—二甲基甲酰胺中，然后由乌氏粘度计在25℃下测定溶液的粘度而测得的。(6)流动性6—1作为模塑加工性的指标，求得样品在模塑过程中的欠注压力和螺旋形流动距离，然后进行比较。“欠注压力”指将所要求量的树脂填充在模中时必需的最低注射压力。它将随模塑温度、模、模塑机、树脂的熔融粘度等变化，但是，在固定的条件下进行模塑时，可以说，欠注压力越低，树脂的模塑加工性能越高。“螺旋形流动距离”是用来比较树脂流动性的指数，它是通过测量模制品的长度而测定的，该模制品是通过使用1cm宽和2mm厚的模(其一端与外界相通)在固定的注射压力下进行模塑而获得的。较大的螺旋形流动距离值表明树脂的模塑加工性较好。在本发明的实施例和比较例中，给出了由1盎司注塑机在料筒温260℃下和在注射压力450kg/cm2下进行模塑所获得的模制品的长度。然而，在实施例4、8和9和比较例6、7和12—15中，测量模制品的长度，该模制品是通过使用15mm宽和2mm厚的模(其一端与外界相通)在料筒温260℃下和在注射压力1,000kg/cm2下由2盎司模塑机进行模塑而获得的。6—2熔体指数(MI)根据JISK7210(220℃；负荷10kg，g/10分钟)进行测量。然而，在实施例5—7和比较例8—11中，根据ASTMD—1238，在220℃和10kg负荷的条件下，测量10分钟时间内的出料量。(7)橡胶部分的凝胶含量(％)将0.25g干燥的橡胶状聚合物样品在95℃下浸没在100cc的甲苯中6小时，然后由100—目金属筛过滤。然后，将留在金属筛上的不溶物在真空下干燥，测量其重量，由用测得的重量除以样品重量得到的值(％)求得。(8)共轭二烯型橡胶状胶乳的平均粒径将聚合物胶乳的稀释溶液暴露于四氧化钌中并固化，固化样品用透射电子显微镜照相，从所得照片测定平均粒径。(9)悬臂梁式冲击强度(I2)根据ASTMD—256测定(1/4英寸；单位kg·cm/cm)。(10)光泽根据ASTMD—523测量(入射角60°)。使用在270℃下模塑的100mm×100mm×3mm(厚度)平板作为试验样片。(11)耐候性使用由SugaTestingMachineCo.，Ltd.制造的SanshineSu-perLongLifeWeatherMeterWEL—SUN—DCH，将试验样片在黑板温度63℃下和间歇两(60分钟的周期中下12分钟两)的条件下暴露在光下达500小时。用上述(10)方法测量暴露后的表面光泽并根据与暴露前的表面光泽相比较的光泽保留值(％)进行评估。(12)基于橡胶的接枝共聚物(B)的接枝率使用由异丙醇固化胶乳聚合物所制得的样品，使用丙酮从聚合物中萃取除去未接枝的聚合物，测定样品的接枝聚合物含量，由下式求得接枝率(接枝聚合物含量—橡胶含量)/橡胶含量×100。(13)马来酰亚胺基共聚物(A)中的化合物成分含量和分子量用单分散性聚苯乙烯作为标准，利用GPC测定。使用聚苯乙烯标准聚合物作基准，从GPC洗脱曲线计算马来酰亚胺共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和Mw/Mn之比。(14)橡胶增强树脂(B)的二烯型橡胶的数均粒径由透射电子显微照片测定。(15)橡胶增强树脂(B)的未接枝聚合物的特性粘度将胶乳聚合物用异丙醇固化，得到的聚合物用丙酮萃取，离心和过滤，蒸发掉滤液中的丙酮。将所得聚合物溶于N，N—二甲基甲酰胺，用乌氏粘度计在25℃下测溶液的粘度。(16)马来酰亚胺树脂组合物的表面耐冲击性使用2盎司注塑机在260℃下将树脂组合物模塑成100mm×100mm×3mm(厚度)的试验样片，根据ASTMD—3763，用Shi-madzuHigh-SpeedImpactTesterHTM—1(岛津高速冲击试验仪HTM—1在23℃和速度3.3米/秒下测量这一试验样片的表面耐冲击性。使用1/2英寸冲摆和3英寸托架。(17)热分解性将马来酰亚胺共聚物(A)和橡胶增强树脂(B)充分混合，混合物用30mmφ双螺杆挤出机在料筒温250℃下造粒。所得到的树脂在料筒温240℃下注射模塑成试验样片，按以下方式测试它们的热分解性。使用1盎司注塑机在300℃下将试验件模塑成50×80×3mm的板，根据以下标准，从板表面上形成的银纹数判断热分解性○无银纹。△样品组中10块试验板中大约有5块产生了银纹。实施例1向一装有搅拌器的，内部空气被氮气置换的20升聚合反应器中，用泵连续加入20份N—苯基马来酰亚胺、40份苯乙烯、20份丙烯腈、20份甲乙酮、0.01份1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)和0.05份叔十二烷硫醇。聚合反应器中的温度恒定在110℃，由设在反应器底部的齿轮泵将聚合反应溶液连续加入，使平均停留时间为2小时。然后让聚合反应溶液在150℃热交换器中停留大约20分钟，接着将其导入机筒温度控制在230℃下的双排气型30mm双螺杆挤出机中，且第一排气部分保持在大气压下及第二排气部分保持在20乇的真空度下，从而蒸发掉挥发成分，挤出物经造粒获得马来酰亚胺共聚物的颗粒。测定该马来酰亚胺共聚物的各种性能，结果如表1所示。比较例1使用与实施例1同样的设备，进行与实施例1同样的操作，只是聚合反应器的温度设定在95℃，1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)的量是0.18份，叔十二烷硫醇的量是0.22份，从而制得到马来酰亚胺基共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按实施例1中的相同方式进行。结果如表1所示。比较例2使用与实施例1和比较例1中同样的设备，进行与实施例1中相同的操作，只是聚合反应器的温度设定在150℃，1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)的量是0.00份，叔十二烷硫醇的量是0.005份，从而制得马来酰亚胺共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中同样的方式进行。结果如表1所示。实施例2使用与实施例1中相同的设备，进行与实施例1中相同的操作，只是加入30份N—苯基马来酰亚胺、30份苯乙烯、40份甲乙酮、0.01份偶氮二异丁腈和0.4份正辛基硫醇，聚合反应器中的温度为120℃且平均停留时间为90分钟，没有使用第二反应器，双螺杆挤出机的机筒温度是270℃，从而得到马来酰亚胺基共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中同样的方式进行。结果如表1所示。比较例3使用与实施例2中同样的设备，进行与实施例2中相同的操作，只是加入0.005份偶氮二异丁腈和0.3份正辛基硫醇，聚合反应器的温度设定在130℃，从而制得马来酰亚胺基共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中同样的方式进行。结果如表1所示。比较例4使用与实施例2中同样的设备，进行与实施例2中相同的操作，只是加入0.4份偶氮二异丁腈和1份正辛基硫醇；聚合反应器的温度设定在100℃，从而得到马来酰亚胺共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中同样的方法进行。结果如表1所示。实施例3使用与实施例1中同样的设备，进行与实施例1中同样的操作，只是加入25份N—苯基马来酰亚胺、40份苯乙烯、15份丙烯腈、20份甲乙酮、0.015份1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)和0.03份叔十二烷基硫醇，聚合反应器中的温度设计在130℃，双螺杆挤出机的机筒温度是250℃，从而制得马来酰亚胺共聚物的颗粒料。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中相同的方式进行。结果如表1所示。比较例5使用与实施例1中同样的设备，进行与实施例3中相同的操作，只是加入0.1份1，1’—偶氮二(环己烷—1—腈)和0.2份叔十二烷基硫醇，聚合反应器中的温度设定在100℃，从而制得到马来酰亚胺基共聚物的颗粒。这些颗粒的模塑和性能测试按照与实施例1中同样的方式进行。结果如表1所示。将1份亚乙基双硬脂酰胺(KAOWAXEBP，由花王株式会社制造)加入到100份该颗粒中，混合物在250℃的机筒温度下从30mm双螺杆挤出机中挤出，得到颗粒。这些颗粒的测试按照与实施例1中同样的方式进行，结果，YI是45，维卡软化温度是146℃，欠注压力是33kg/cm2·G，螺族形流动距离是16cm。从这些实施例和对比实施例可以看出，本发明的马来酰亚胺共聚物具有高耐热性和优异的模塑加工性。还应注意，当分子量为200—1,000的化合物组分的含量低于本发明的特定范围时，制得的共聚物的流动性较差，而当分子量为200—1,000的含有马来酰亚胺型单体作为组分的化合物的含量高于本发明的特定范围时，尽管流动性高，但损害了耐热性，而且在受热时趋向于着色。还可以进一步看出，本发明的马来酰亚胺共聚物在流动性上得到了提高，同时没有因为添加了常规使用的润滑剂等而引起耐热性的降低。表1注)PhMIN-苯基马来酰亚胺St苯乙烯AN丙烯腈*1)无法测定参考例1基于橡胶的接枝共聚物(B)的制备B—1将以下组成的原料加入到装有搅拌器的5升的玻璃制造的聚合反应器中聚丁二烯胶乳(作为固形成分)60份纯水140份右旋糖0.6份焦磷酸钠0.3份硫酸亚铁0.002份铑酸钾1份然后，将聚合反应器中的内容物加热至60℃，在2小时内连续添加12份丙烯腈、28份苯乙烯、0.2份氢过氧化枯烯和0.5份叔十二烷基硫醇的混合溶液，然后在60℃下熟化2小时完成聚合反应。所得到的聚丁二烯增强树脂胶乳用硫酸固化，然后脱水和干燥，得到聚丁二烯增强树脂B—1的粉末。所用聚丁二烯橡胶的数均粒径是0.3μm。所获得的橡胶增强树脂B—1中的未接枝聚合物的特性粘度是0.69dl/g，其接枝率是39。B—2和B—3将具有表2中所示配方的混合溶液(A)加入到装有搅拌器的5升玻璃制造的聚合反应器中。然后将聚合反应器中的内容物加热至60℃，随后按表2中所示用量加入氢过氧化枯烯进行聚合，直到聚合反应器中放热停止为止。聚合后，反应混合物被冷至60℃，连续加入表2所示配方的混合溶液(B)。在加料结束后，当聚合反应器中放热停止时，添加0.03份氢过氧化枯烯，在60℃下再聚合0.5小时完成聚合反应。将如此获得的聚丁二烯增强树脂胶乳用硫酸固化，然后脱水和干燥，得到基于橡胶的接枝共聚物B—2和B—3的粉末。所用聚丁二烯橡胶的数均粒径在两种情况下都是0.3μm。表2实施例4—6和比较例6—9按照表3或表4中所示比例，将在实施例1—3中获得的马来酰亚胺共聚物A—1～A—3和基于橡胶的接枝共聚物B—1～B—3共混，并加入作为稳定剂的酚类抗氧化剂(ANTAGEW—400，商品名，川口化学株式会社制造)和亚磷酸盐型稳定剂(ADECASTABC，商品名，旭电化株式会社制造)，每一种的用量相当于100份上述共混物的0.2份。在充分混合后，混合物由30mmφ双螺杆挤出机在250℃下造粒获得马来酰亚胺树脂组合物的颗粒。所得树脂组合物的性能评价结果如表3所示。表3表中缩写ASAS树脂EBS亚乙基双硬脂酰胺((株)花王制、KAOWAXEBP)表4<p>实施例7与比较10—11按照表5中所示比例，让马来酰亚胺共聚物A—1～A—3与基于橡胶的接枝共聚物B—1以及由悬浮聚合反应制得的由30％丙烯腈单元和70％苯乙烯单元组成的特性粘度为0.60dl/g的AS树脂共混，并加入作为稳定剂的酚类抗氧化剂(ANTAGEW—400，商品名，川口化学株式会社制造)和亚磷酸盐型稳定剂(ADECASTABC，商品名，旭电化株式会社制造)，每一种的用量相当于100份该共混物的0.2份。在充分混合后，混合物用30mmφ双螺杆挤出机在250℃下造粒，制得马来酰亚胺树脂组合物的颗粒。所得树脂组合物的性能评价结果如表5所示。表5表中缩写ASAS树脂实施例8与比较例12—13按照表2中所示比例，将在实施例2中得到的马来酰亚胺基共聚物A—4～A—6，与由参考例B—1中得到的基于橡胶的接枝共聚物B—1以及按常规方式通过悬浮聚合制得的和由30％(重量)丙烯腈单元和70％(重量)苯乙烯单元组成的AS树脂共混。向100份所得到的共混物中，按照与实施例4所使用的相同用量添加相同的两种稳定剂，然后，将混合物按照与实施例4中相同的方式进行处理，只是挤出机温度设定在280℃，从而得到马来酰亚胺树脂组合物。所得树脂组合物的性能评价结果如表3所示。实施例9和比较例14按照表2中所示比例，将由实施例3和由比较例5中得到的马来酰亚胺共聚物A—7和A—8与由参考例B—1中得到的基于橡胶的接枝共聚物B—1共混。向100份如此获得的共混物中，按照与实施例4中所使用的相同用量添加相同的两种稳定剂，然后，将混合物按照与实施例4中相同的方式进行处理，只是挤出机温度设定在260℃，从而获得马来酰亚胺树脂组合物的颗粒。所得树脂组合物的性能评价结果如表3所示。比较例15向由70份马来酰亚胺共聚物A—2和30份橡胶增强树脂B—1组成的树脂中，添加1份亚乙基双硬脂酰胺(EBS)(KAOWAXEBP，花王株式会社制造)和与实施例4中所使用的相同稳定剂，然后，将混合物按照与实施例4中的相同方式在挤出机温度250℃下进行处理，从而得到马来酰亚胺树脂组合物的颗粒。所得树脂组合物的性能评价结果如表3所示。比较例16马来酰亚胺共聚物的制备(A—9)向一装有搅拌器的5升的玻璃制反应器中，加入200份纯水、2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份雕白粉、0.005份硫酸亚铁和0.01份乙二胺四乙酸二钠，并加热至60℃，然后，在3小时内滴加30份的N—苯基马来酰亚胺、55份苯乙烯、15份丙烯腈和0.5份氢过氧化枯烯。滴加结束后，将混合物在60℃下保持1小时，然后，将所得马来酰亚胺共聚物胶乳用硫酸镁固化，脱水和干燥，得到马来酰亚胺共聚物的粉未。得到的共聚物具有以下组成31％(重量)N—苯基马来酰亚胺单元，54％(重量)苯乙烯单元和15％(重量)丙烯腈单元。至于残余单体的含量，N—苯基马来酰亚胺的含量为0.015％(重量)，除N—苯基马来酰亚胺以外的挥发成分的含量为0.86％(重量)。共聚物的特性粘度是0.75，其维卡软化温度是142℃，YI是42。参考例2B—4和B—5的制备方法将具有以下组成的原料加入到一装有搅拌器的5升的玻璃制聚合反应器中聚丁二烯胶乳(按固体成分计)45份纯水140份右旋糖0.35份焦磷酸钠0.2份硫酸亚铁0.006份铑酸钾0.8份丙烯腈8.1份苯乙烯19.9份叔十二烷基硫醇0.14份所用聚丁二烯的数均粒径为0.29μm。将混合物加热至60℃，通过添加0.084份氢过氧化枯烯进行聚合。聚合后，将反应产物冷却至70℃。然后，在(B—4)的情况下，在45分钟内连续滴加7.9份丙烯腈、19.1份α—甲基苯乙烯和0.1688份氢过氧化枯烯的混合溶液，滴加结束后，添加0.03375份氢过氧化枯烯以使反应完成。在(B—5)的情况下，经45分钟连续滴加7.9份丙烯腈、19.1份α—甲基苯乙烯、0.1688份氢过氧化枯烯和0.18份叔十二烷基硫醇的混合溶液。B—6和B—7的制备方法将具有以下组成的原料加入到一装有搅拌器的5升的玻璃制聚合反应器中聚丁二烯胶乳(按固体成分计)45份纯水140份右旋糖0.35份焦磷酸钠0.2份硫酸亚铁0.006份铑酸钾0.8份丙烯腈8.1份苯乙烯19.9份叔十二烷基硫醇0.14份所用聚丁二烯的数增多粒径为0.29μm。将混合物加热至60℃，通过添加0.084份氢过氧化枯烯进行聚合。聚合后，将反应混合物冷却至60℃。然后，在(B—6)的情况下，经45分钟连续滴加7.9份丙烯腈、19.1份苯乙烯、0.1688份氢过氧化枯烯和0.19份叔十二烷基硫醇的混合溶液。在(B—7)的情况下，经45分钟连续滴加7.9份丙烯腈、19.1份苯乙烯、0.1688份氢过氧化枯烯和0.57份叔十二烷基硫醇的混合溶液。依据对从聚合物B—4～B—7中的每一种的最初聚合反应获得的每一种胶乳以及对由后一聚合反应获得的每一种胶乳的测试，接枝比率和未接枝聚合物的特性粘度的测试结果如表6所示。表6<p>向所获得的聚丁二烯增强树脂胶乳中添加0.4份酚类抗氧化剂(ANTAGEW—400，商品名，川口化学株式会社制造)。在充分混合后，混合物用烯硫酸固化，然后脱水和干燥，得到聚丁二烯橡胶增强树脂(B)的白色粉未。实施例10—13和比较例17向100份的按照表7中所示比例共混的马来酰亚胺共聚物(A—1)和基于橡胶的接枝共聚物(B—4～B—7)的共混物中，加入作为稳定剂的0.2份酚类抗氧化剂和0.2份磷酸盐型稳定剂并充分混合后，用30mmφ的双螺杆挤出机在250℃造粒。表7实施例10—13和比较例17的悬臂梁式冲击强度，维卡软化温度和热分解性(形成银纹)的测试结果如表8所示。表8</tables>参考例3共轭二烯型橡胶状共聚物的合成1，3—丁二烯100份二异丙基苯过氧化氢0.2份叔十二烷基硫醇0.5份油酸钾1份歧化铑酸钾1份右旋糖0.3份无水硫酸钠0.18份氢氧化钠0.02份蒸馏水195份将所有上述原料加入到50升高压釜中，加热至55℃并剧烈搅拌。向该混合物中添加焦磷酸钠0.5份硫酸亚铁0.005份蒸馏水5份并在55℃下聚合8小时，得到共轭二烯型橡胶状共聚物胶乳，单体转化率97％，粒径0.08μm。含酸性团的共聚物胶乳的合成油酸钾2.5份二辛基磺基琥珀酸钾2.5份乙二胺四乙酰二钠0.012份硫酸亚铁0.004份雕白粉0.5份蒸馏水200份将以上组合物加入到5升的玻璃制造的可拆卸的烧瓶中，边搅拌边用氮气置换体系中的氧气，同时加热至70℃。向该混合物中，在4小时内滴加以下各组分丙烯酸正丁酯80份甲基丙烯酸20份氢过氧化枯烯0.5份组成的单体混合物，进行聚合反应。之后，将反应混合物在70℃下保持1小时，得到单体转化率为97％的含酸性团的共聚物胶乳。基于橡胶的接枝共聚物B—8和B—9的合成将10份(按固体成分计)上述共轭二烯型橡胶状共聚物胶乳加入到20升可拆卸的烧瓶中。在搅拌下向其中添加0.2份(按固体成分计)的上述含酸性团的共聚物胶乳。将混合物在其本来状态下保持30分钟，然后通过添加160份蒸馏水进行颗粒扩大操作，获得平均粒径为0.36μm的颗粒扩大了的共轭二烯型橡胶状共聚物。向该共聚物中加入由以下组分丙烯酸正丁酯40份甲基丙烯酸烯丙酯0.15份叔丁基过氧化氢0.12份组成的单体混合物和表3中所示用量的交联剂，搅拌均匀。然后，加入0.2份N—月桂酰肌氨酸钠和3份蒸馏水，然后，体系内部气氛用氮气置换除去氧气。将体系内温度升至45℃，在这一温度下加入以下组合物雕白粉0.25份硫酸亚铁0.0002份乙二胺四乙酸二钠0.0006份蒸馏水3份当聚合开始和内部温度上升至大约70℃时，将混合物在75℃下搅拌保持90分钟，进行种子聚合。取出少量所获得的胶乳作样品，冻结凝固分离和干燥，测定凝胶含量进行评价。接着，再加入以下组合物，搅拌的同时加热至75℃N—月桂酰肌氨酸钠1.2份雕白粉0.4份硫酸亚铁0.001份乙二胺四乙酸二钠0.003份蒸馏水10份然后，经120小时滴加以下单体混合物，进行接枝聚合反应。在单体混合物滴加完毕后，将混合物在其本来的状态下保持1小时，获得接枝共聚物胶乳。这一接枝共聚物胶乳通过将其倾入稀硫酸水溶液中进行固化，然后，脱水、洗涤和干燥，获得接枝共聚物B—2和B—3的粉未。丙烯腈15份苯乙烯35份叔丁基过氧化氢0.3份正辛基硫醇0.1份共聚物(C)的合成丙烯腈30份苯乙烯70份偶氮二异丁腈0.15份叔十二烷基硫醇0.6份磷酸钙0.5份蒸馏水150份将以上组合物加入到100升高压釜中，并剧烈搅拌。确认系内分散后，将混合物加热至75℃，聚合3小时。之后，将混合物加热至110℃并熟化30分钟。冷却后，将混合物脱水、洗涤和干燥，得到共聚物(C)的珠粒。用凝胶渗透色谱法(GPC)测得其重均分子量以聚苯乙烯换算是92000。实施例14—16和比较例18热塑性树脂组合物的制备将表9中记载的所定量的接枝共聚物(B)、马来酰亚胺基共聚物(A)和共聚物(C)。与以下原料一起加入到汉歇尔混合机中进行共混ADECASTABAO—50(旭电化株式会社制造)0.3份ADECASTABPEP—36(旭电化株式会社制造)0.3份ADECASTABLA—63P(旭电化株式会社制造)1份亚乙基双硬脂酰胺1份硬脂酸镁0.3份硅酮油SH200(TorayDowCorningSiliconeCo.，Ltd，制造)0.03份然后，使用螺杆挤出机将以上混合物在260℃下熔化和捏合，并由切粒机造粒。将所得颗粒注射模塑成供评价用的试验样片，然后评价它们的性能。结果如表9所示。表9<>*1)使用二丙烯酸乙二醇酯工业应用本发明的马来酰亚胺共聚物和包含该共聚物的树脂组合物具有优异的耐热性以及优异的模塑加工性，可在众多工业领域如电子设备/电气设备和汽车的模塑制品等中应用。权利要求1.基于马来酰亚胺的共聚物，它包括15—65％(重量)的马来酰亚胺单体单元(a－1)，35—85％(重量)的芳族乙烯基单体单元(a－2)和35％(重量)或35％(重量)以下的其它乙烯基单体单元(a－3)，单元(a－1)－(a－3)的总和是100％(重量)，其中(I)该共聚物中的残余马来酰亚胺单体的含量是0.1％(重量)以下，除马来酰亚胺以外的其它挥发成分的含量是0.5％(重量)以下；(II)该共聚物中含有2—10％(重量)的一种化合物，该化合物是由选自马来酰亚胺单体、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体中的至少一种单体得到的，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得它的重均分子量在200—1,000范围内；(III)该共聚物的黄色指数是30以下；(IV)该共聚物的特性粘度是0.3—1.5。2.权利要求1中记载的马来酰亚胺共聚物，其中在上述(II)中的至少一种单体是马来酰亚胺单体。3.一种包括权利要求1中的基于马来酰亚胺的共聚物(A)和基于橡胶的接枝聚合物(B)的马来酰亚胺树脂组合物，该接枝聚合物(B)是在5—80％(重量)橡胶状聚合物存在下，由选自芳族乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体及其衍生物和乙烯基氰单体中的至少一种乙烯基单体进行聚合而制得的。4.权利要求3中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中橡胶状聚合物为聚丁二烯橡胶。5.权利要求4中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中在上述(II)中的至少一种单体为马来酰亚胺单体。6.权利要求5中记载的马来酰亚胺树脂组合物，它包括40—95重量份的组分(A)，60—5重量份的组分(B)，和其它硬质热塑性树脂(C)，树脂(C)的量以组分(A)和组分(B)的总和100重量份为基础，为0—300重量份。7.权利要求3中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中基于橡胶的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡胶(b－1)存在下由7.5—29.25％(重量)的丙烯腈(b－2)和16.5—48.75％(重量)的苯乙烯(b－3)进行聚合所制得的一种接枝共聚物，组分(b－1)－(b－3)的总和是100％(重量)，(b－2)/〔(b－2)＋(b－3)〕＝0.25－0.45，其中该接枝共聚物中丁二烯橡胶的数均粒径是0.15—0.4μm，含在该接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度是0.4—1.2dl/g，该接枝共聚物的接枝率是20—80％。8.权利要求6中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中基于橡胶的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡胶(b－1)存在下由7.5—29.75％(重量)的丙烯腈(b－2)和16.5—48.75％(重量)的苯乙烯(b－3)进行聚合所获得的一种接枝共聚物，组分(b－1)－(b－3)的总和是100％(重量)，(b－2)/〔(b－2)＋(b－3)〕＝0.25—0.45，其中该接枝共聚物中丁二烯橡胶的数均粒径是0.15—0.4μm，含在该接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度是0.4—1.2dl/g，该接枝共聚物的接枝率是20—80％。9.权利要求3中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中基于橡胶的接枝共聚物(B)是在35—70％(重量)的丁二烯橡胶存在下由10—40％(重量)的丙烯腈、30—90％(重量)的苯乙烯和45％(重量)或45％(重量)以下的α—甲基苯乙烯进行聚合所获得的一种接枝共聚物，其中(I)该接枝共聚物中丁二烯橡胶的数均粒径是在0.15—0.4μm范围内；(II)该接枝共聚物是通过以下方式获得的将40—60重量份单体混合物(d)进行聚合反应，其中由(丙烯腈重量)÷〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯重量)〕给出的重量比是0.1—0.4，然后，将40—60重量份单体混合物(e)进行聚合反应，其中由(丙烯腈重量)÷〔(丙烯腈重量)＋(苯乙烯或α—甲基苯乙烯的重量)〕给出的重量比是0.1—0.4，单体混合物(d)和单体混合物(e)的总和是100重量份；(III)含在该接枝共聚物中的未接枝聚合物的特性粘度，在单体混合物(d)聚合之后是0.5-1.3dl/g，在单体混合物(e)聚合之后是0.3—1.0dl/g，该特性粘度在(e)聚合后比在(d)聚合后低一些；(IV)该接枝共聚物的接枝比率，在单体混合物(d)聚合后是3—80％，在单体混合物(e)聚合后是20—70％。10.权利要求5中记载的马来酰亚胺树脂组合物，它包括5—95％(重量)组分(A)、5—95％(重量)组分(B)和0—75％(重量)其它热塑性树脂(C)，其中由〔(B)×(丁二烯橡胶的重量比率)〕/〔(A)＋(B)＋(C)〕给出的橡胶部分的重量比例是3—30％(重量)。11.权利要求3中记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中基于橡胶的接枝共聚物(B)是由40—70％(重量)的橡胶部分和60—30％(重量)的接枝部分组成的接枝共聚物，该橡胶部分是由共轭二烯型橡胶状共聚物和丙烯酸酯型橡胶状共聚物组成的一种复合橡胶，或者该橡胶部分是由丙烯酸酯型橡胶状共聚物和一种由共轭二烯型橡胶状共聚物和丙烯酸酯型橡胶状共聚物组成的复合橡胶，接枝部分是由15—45％(重量)的乙烯基氰单体单元和85—55％(重量)的芳族乙烯基单体单元组成的共聚物。12.权利要求11中记载的马来酰亚胺树脂组合物，它包括40—85重量份的组分(A)、15—50重量份的组分(B)，和0—40重量份的共聚物(C)，该共聚物(C)由15—45％(重量)的乙烯基氰单体单元和85—55％(重量)的芳族乙烯基单体单元组成，组分(A)、(B)和(C)的总和是100重量份，其中组分(B)中的橡胶部分的凝胶(甲苯不溶物)含量是85％(重量)以上。全文摘要基于马来酰亚胺的共聚物，它包括15-65％(重量)的马来酰亚胺单体单元(a-1)，35-85％(重量)的芳族乙烯基单体单元(a-2)和35％(重量)或35％(重量)以下的其它乙烯基单体单元(a-3)，单元(a-1)-(a-3)的总和是100％(重量)，其中(I)该共聚物中的残余马来酰亚胺单体的含量是0.1％(重量)以下，和除马来酰亚胺以外的其它挥发成分的含量是0.5％(重量)以下；(Ⅱ)该共聚物中含有2-10％(重量)的一种化合物，该化合物是由选自马来酰亚胺单体、芳族乙烯基单体和其它乙烯基单体中的至少一种单体得到的，由凝胶渗透色谱法(GPC)测得它的重均分子量在200-1,000范围内；(Ⅲ)该共聚物的黄色指数是30以下；(Ⅳ)该共聚物的特性粘度是0.3-1.5。基于马来酰亚胺的树脂组合物包括上述基于马来酰亚胺的共聚物(A)和在5-80％(重量)的橡胶状聚合物存在下由选自芳族乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其衍生物和乙烯基氰单体的至少一种乙烯基单体进行聚合所得到的一种基于橡胶的接枝共聚物(B)。文档编号C08L35/00GK1122141SQ95190019公开日1996年5月8日申请日期1995年1月10日优先权日1994年1月10日发明者森弘,井伊康明,横浜久哉,常重保则,藤井诚三,中里孝则申请人:三菱丽阳株式会社