专利名称：在液态丙烯中丙烯的聚合或共聚方法、固体催化剂组分及其生产方法
本申请涉及在助催化剂和含镁、卤素、铝、过渡金属和硅原子的固体催化剂组分存在下，在液态丙烯中丙烯的聚合或在液态丙烯中丙烯与α—烯烃的共聚方法。
本申请还涉及特别可用于上述方法的新的固体催化剂组分及其生产方法。
丙烯聚合可在悬浮液或气相或液态丙烯中进行。聚合一般在助催化剂、固体催化剂组分和外电子给体(即电子给体不加入固体催化剂组分中)存在下进行，其中，助催化剂通常为有机铝衍生物，固体催化剂组分含有镁、卤素、铝和过渡金属原子及任意性地含有内电子给体，外电子给体起到提高合成聚丙烯的等规指数的作用。高等规指数的聚丙烯显现改进的机械性能，尤其是改进的刚性。
现已进行了将烷氧基硅烷加入固体催化剂组分中以避免必须将外电子给体加入聚合中的尝试。美国专利4,442,276中描述了含有三烷氧基硅烷的组分。这些组分使得有可能通过在悬浮液中丙烯的聚合，以相对中等的产率获得具有高等规指数的聚合物。本申请公司已经发现，对于液态丙烯中丙烯的聚合，用这些组分得不到高等规指数的聚合物。
文献EP0582943公开了在含硅和钛的固体组分存在下丙烯的聚合，其中，硅和钛的比例为每克钛原子0.5至100摩尔硅，相当于每摩尔钛24至4800摩尔硅。在此组分的其它成分上丙烯预聚合之后，将硅掺入固体组分中。此组分在用于聚合之前不必洗涤。
文献EP0501741公开了在悬浮液中，温度150—300℃之间，一方面在含有钛和硅烷的固体组分存在下，另一方面在有机铝衍生物(其中Al/Ti摩尔比不高于1)存在下丙烯的聚合。
本申请公司已发现，当催化剂组分用于在液态丙烯中丙烯的聚合过程中时，将烷氧基硅烷加入所述催化剂组分中，对于得到的聚合物的等规指数和聚合产率，显示出预想不到的作用。
实际上，烷氧基硅烷加入固体催化剂组分将不会有相同的影响，这取决于此固体催化剂组分是用于在液态丙烯中丙烯的聚合过程，还是用于在悬浮液中丙烯的聚合过程。此外，对于在液态丙烯中丙烯的聚合，烷氧基硅烷加入固体催化剂的影响，似乎不能容易地从当相同的烷氧基硅烷作为外电子给体(即不加入固体催化剂组分中)存在于聚合中时，观察它的影响而推断出来。
现在已经发现，特殊选取的烷氧基硅烷可加入含有镁、卤素、铝和过渡金属原子，并且任意性地含有内电子给体的固体催化剂组分中，所述固体催化剂组分对于在液态丙烯中丙烯的聚合带来通常具有良好产率的高等规指数的聚合物，而不必外电子给体一定存在于聚合混合物中。
如果这些烷氧基硅烷必须起到它们外电子给体的常规作用，它们可加到正讨论中的固体催化剂组分中的量与在固体催化剂组分之外必须加入聚合混合物的量相比，要少得多。
将本发明的烷氧基硅烷所起的作用归于与常规内电子给体的作用相同是不合适的，因为后者总是在加入过渡金属之前或同时加入固体催化剂组分中。
本发明涉及一种在助催化剂和固体催化剂组分存在下，在液态丙烯中丙烯的聚合方法或在液态丙烯中丙烯与乙烯或与含4至12个碳原子的α—烯烃的共聚合方法，其中固体催化剂组分通过下列成分相互接触(混合)而得a.含有镁、卤素和过渡金属原子的固体化合物(a)，b.有机铝衍生物(b)，c.通式为R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷(c)，其中R3和R4可以相同或不同，表示含1至12个碳原子的烃基基团，优选为甲基或乙基基团，R1和R2可以相同或不同，表示烃基基团，R1为饱和的并且含有至少三个碳原子。R1和R2可各自含1至20个碳原子。
对于给定的R2基团，键合到硅上的R1的碳原子优选键合到两个碳原子上。
对于给定的R1基团，R2优选为饱和的并且含有至少三个碳原子。R2优选也是饱和的并且其键合到硅原子上的碳原子与两个碳原子键合。
存在于固体化合物(a)中的卤素优选为氯。存在于固体化合物(a)中过渡金属可以是锆、铪、钒或优选为钛。
固体化合物(a)可为齐格勒—纳塔型(Ziegler-Natta)催化剂组分。齐格勒—纳塔催化剂组分通常为至少含Mg、Ti和Cl的配合物形式(Ti为TiIV和/或TiIII的氯化物形式)并任意性地含有电子给体。
齐格勒—纳塔型催化剂组分通常为至少一种镁化合物、钛化合物、氯和任意性的电子给体及任何其它可用于此组分的化合物组合的结果。
镁化合物通常选自通式为Mg(OR)nCl2-n的化合物，其中R表示氢或线性或环状的烃基，n表示0至2的整数。钛化合物通常选自通式为Ti(OR)xCl4-x的氯化物，其中R表示含有1至14个碳原子的脂族或芳香族烃基或表示COR1，R1代表含有1至14个碳原子的脂族或芳香族烃基，X表示0至3的整数。
存在于齐格勒-纳塔型催化剂组分中的氯可直接来源于钛化合物和/或镁化合物，也可以来源于单独的氯化剂，如氢氯酸或有机氯化物如丁基氯。
任意性地存在于齐格勒-纳塔型催化剂组分中的电子给体是已知形成这些催化剂组分组合物的一部分的液态或固态有机化合物。这种电子给体是优选选自脂族或芳香族羧酸及其烷基酯、脂族或环醚、酮类、乙烯基酯类、丙烯酸衍生物类，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷类的单官能或多官能化合物。适合作为电子给体的化合物还有如对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯、乙醚、对茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯。
有机铝衍生物(b)可以是通式为R1R2R3Al的衍生物，其中R1、R2和R3可以相同或不同，表示氢原子或卤原子或含1至20个碳原子的烷基基团，至少R1、R2和R3之一表示烷基基团。提及的合适的化合物的例子为二氯化乙基铝或二溴化乙基铝或二氢化乙基铝，二氯化异丁基铝或二溴化异丁基铝或二氢化异丁基铝，氯化二乙基铝或溴化二乙基铝或氢化二乙基铝，氯化二正丙基铝或溴化二正丙基铝或氢化二正丙基铝和氯化二异丁基铝或溴化二异丁基铝或氢化二异丁基铝。
有机铝衍生物还可以是通式为的线性铝 的线性铝噁烷，或通式为 的环铝噁烷，在这两个通式中，R表示含有1至6个碳原子烷基，n表示2至40，优选10至20的整数。铝噁烷可含有不同性质的R基团。基团R优选都表示甲基基团。
对于上述化合物，优选使用三烷基铝，如三正己基铝、三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝，特别优选使用最后一个化合物。
在使成分(a)、(b)和(c)接触之前，优选不进行预聚合。
将化合物(a)、(b)和(c)在烃H，优选为饱和脂肪族或饱和脂环烃如己烷、庚烷或环己烷存在下进行接触。化合物(b)和(c)可以以纯的方式加入到(a)在烃H的悬浮液中，或以溶液方式，一方面以(b)在烃H中的溶液方式，另一方面以(c)在烃H中的溶液方式加入到(a)在烃H中的悬浮液中。在烃H中(a)的悬浮液对于所述的悬浮液优选含有足够的烃H，以便能在不磨耗(a)的情况下进行搅拌。
最终与(a)、(b)和(c)的混合物一起存在的烃H的总量一般低于每kg固体化合物(a)100升。
在(a)、(b)和(c)的悬浮液混合物中，一般(b)的加入量应使[Al]/[M]摩尔比，即由(b)提供的铝与由(a)提供的过渡金属M的比为0.5至100，优选1至50。
(a)、(b)和(c)的悬浮液混合物中，一般(c)的加入量应使[Si]/[M]摩尔比，即由(c)提供的硅与(a)提供的过渡金属M的比为0.5至20，优选为1至10。
为了获得此类聚合物的等规指数和这些聚合物的产率的良好平衡，优选先将化合物(b)和(c)进行接触，然后将其与化合物(a)进行接触。为此，首先优选制备(b)和(c)在烃H中的溶液，然后将(b)和(c)的溶液与(a)在烃H中的悬浮液混合。(a)在烃H中的悬浮液优选对所述的悬浮液含有足够的烃H，以便能够被搅拌而不磨耗(a)。
由(a)、(b)和(c)接触获得的固体催化剂组分下一步可进行过滤并用烃H洗涤和干燥。特别当在用于聚合之前需要贮存时，建议洗涤此固体组分。这种洗涤增进了其稳定性。
根据本发明使用在液态丙烯中丙烯的聚合或共聚方法，必须在聚合混合物中加入助催化剂，它选自上述的通式为R1R2R3Al的化合物，对于选取的有机铝衍生物(b)，其加入的量使助催化剂与存在于固体催化剂组分中的过渡金属M的摩尔比为100至3000。存在于聚合混合物中的助催化剂的比例通常为每升液态丙烯0.5至10毫摩尔。
在液态丙烯中丙烯的聚合或共聚可连续或间歇进行，聚合温度可接近临界温度，即大约92℃，压力可在大气压和临界压力之间。
对于使用本发明的丙烯与乙烯或含4至12个碳原子的α—烯烃的共聚方法，优选要调整单体的量，使最后的聚合物含85—100％(重量)的聚合丙烯。
在液态丙烯中的聚合可在链转移剂存在下进行，以便于控制所生产的聚合物或共聚物的熔体指数。
优选的链转移剂是氢气，其加入量为烯烃和氢气混合物的0.01至5mol％。
在液态丙烯中的聚合可在惰性稀释剂存在下或无惰性稀释剂下连续或间歇进行，惰性稀释剂可以是脂族烃如己烷，或脂环族烃如环己烷。
用上述方法制备的固体催化剂组分，并且，在此情况下，其中的化合物(b)和(c)首先相互接触，然后与化合物(a)接触也是本发明的内容。它们的制备方法也是本发明的内容。这些组分可用于在惰性稀释剂或无惰性稀释剂存在下，乙烯、丙烯、含4至12个碳原子的α—烯烃或这些单体的某些混合物的液相或气相聚合过程中。对于在液相中的聚合方法，可以使用在乳液或在溶液中的聚合工艺。惰性稀释剂可以是脂族烃如己烷或脂环族烃如环己烷。
聚合可以连续或间歇进行。这些聚合方法的普通技术对本领域熟练人员来说是众所周知的。通常这些聚合在助催化剂(可以是有机铝衍生物如上面列举的其中一种)存在下，若适当时，在转移剂(可以是氢)存在下进行。
实施例1、2和9至19用于说明本发明，在这些实施例中，本发明的聚合方法已在聚合混合物中不存在外电子给体下使用。实施例4至8和20至22是在作为外电子给体的烷氧基硅烷存在下和在不含烷氧基硅烷的催化剂组分存在下描述聚合作用的比较例。实施例3是比较例，并用于说明将苯基三烷氧基硅烷加入固体催化剂组分中得不到满意的结果。然而，以同样方式若将二环戊二烯基二甲氧基硅烷(比较例6)或环己基甲基二甲氧基硅烷(比较例7)作为外电子给体加入，得到了良好的结果(比较例8)。
实施例23说明本发明的方法，其中，在与(b)接触之前预先将化合物(a)和(c)接触。此实施例更应特别与实施例1和与实施例12比较，在实施例1中在与(c)接触之前，已预先将(a)和(b)接触，在实施例12中在与(a)接触之前，己预先将(b)和(c)接触。
实施例24是比较例，并说明将二苯基二甲氧基硅烷加入到催化剂组分中得不到好结果。
实施例25是比较例，并说明助催化剂与存在于固体组分中的钛的摩尔比为1的聚合得不到好结果。
在表1中，％Ti、％Mg、％Al和％Si分别表示存在于固体催化剂组分中的钛、镁、铝和硅的重量百分比。在表1中，Si/Ti表示存在于聚合混合物中的硅与存在于固体催化剂组分中的钛的摩尔比，这当然不包括涉及烷氧基硅烷作为外电子给体的比较例的情况。
在表1中，II表示获得的聚合物的等规指数，这种指数通过测定庚烷指数而确定，它等于上述聚合物中不溶于沸腾庚烷中的聚合物的重量百分比。它是在Kumagawa型仪器中通过用沸腾庚烷萃取可溶性部分2小时而测量。对于纯聚丙烯(均聚物)，等规指数相当于存在于原料聚合物中的等规聚合物的重量百分数。
实施例中的熔体指数通过ASTMD1238方法2测定。
表1中的聚合产率以加入聚合中的每克固体催化剂组分的聚合物的克数表示。
实施例中使用的缩写的含意如下DCPDMS二环戊基二甲氧基硅烷CHMDMS环己基甲基二甲氧基硅烷PTES苯基三乙氧基硅烷CPHDMS环戊基己基二甲氧基硅烷iBiPDMS异丁基异丙基二甲氧基硅烷
CPMDMS环戊基甲基二甲氧基硅烷iBCHDMS异丁基环己基二甲氧基硅烷DiBDMS二异丁基二甲氧基硅烷DPDMS二苯基二甲氧基硅烷DBP邻苯二甲酸二丁酯TEA三乙基铝实施例1a)催化剂组分载体的制备将30g市售的平均直径为约2mm的颗粒状的无水MgCl2，4.5g1，2，4，5-四甲基苯和200ml四氢呋喃(THF)加入用氮气清洗过的、带有机械桨叶搅拌器和温度控制夹套的300-ml反应器中。将温度升至60℃并搅拌16小时。然后将固体过滤出来并在60℃时在15分钟内用100ml己烷洗涤三次，接着在60℃在氮气气流中干燥两小时，得到54.2g包括11.7％(重量)镁和54.3％(重量)THF的固体。
b)催化剂组分的制备将6.4g在a)步中得到的固体，21ml甲苯和62ml纯TiCl4在50℃下加入用氮气清洗过的并装有每分钟旋转100转的搅拌器的300-ml反应器中。将温度升至90℃并加入1.05ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。搅拌2小时。过滤后，通过加入4ml TiCl4和79ml甲苯进行第二系列处理。将温度用1小时升至100℃，再进行过滤，并用TiCl4和甲苯的混合物在相同条件下再进行4次这种处理。接下来用64ml己烷在60℃洗涤固体10分钟，然后过滤出固体。在200ml己烷中再悬浮出固体并使温度回至20℃。然后加入7.5ml每毫升己烷中含1毫摩尔三乙基铝(TEA)的溶液，接着加入2.5ml每毫升己烷中含1毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的溶液，此量每隔15分钟间隔分四部分加入。最后一部分加入后，让反应再进行15分钟。在此处理过程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩尔比[Al]/[Ti]＝6及[Si]/[Ti]＝2。固体中钛的量为1.7％(重量)。然后将固体过滤出来，并在20℃下用100ml己烷洗涤四次。最后，固体在20℃在氮气气流下干燥2小时。催化剂组分呈现与公开号为FR2669915的专利申请中照片5公开的粉末相同颗粒大小和形态的粉末。此催化剂组分含有1.5％(重量)的钛、19.4％(重量)的镁、1.7％(重量)的铝和1.3％(重量)的硅。
c)在催化剂组分存在下的聚合将2.5Sl氢气、2.4升液态丙烯和12毫摩尔三乙基铝，在30℃时，按此顺序加入装有磁搅拌器和控热夹套的3.5升不锈钢反应器中。
搅拌约10分钟后，将20mg在b)中制备的催化剂组分注入反应器。将温度用10多分钟升至70℃，并保持70℃一小时。
然后将反应器冷却并将压力降至大气压，得到634g等规指数为97.7％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔体指数为2.1g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例2按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分时，用2.5ml在每ml己烷中含1毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)的溶液代替实施例1的DCPDMS溶液。在此催化剂组分聚合时，使用的氢气的量为0.1Sl。得到的聚合物的熔体指数为4.7g/min。结果一起列入表1中。
实施例3按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分时用2.5ml在每ml中含1毫摩尔苯基三乙氧基硅烷(PTES)的溶液代替实施例1的DCPDMS的溶液。在此催化剂组分聚合期间使用的氢气量为0.7Sl，得到的聚合物的熔体指数为10.6g/10min。结果一起列于表1中。
实施例4(比较例)a)催化剂组分的制备将6.4g在实施例1的a)中制得的固体，21ml甲苯和62ml纯TiCl4在50℃下加入用氮气清洗过的、装有每分钟旋转100转的搅拌器的300-ml反应器中。将温度升至90℃，然后加入1.05ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。搅拌2小时。过滤后，加入4mlTiCl4和79ml甲苯进行第二系列处理。将温度在1小时内升至100℃。然后进行过滤并用TiCl4和甲苯的混合物在相同条件下，再进行4次这种处理。接着用64ml己烷在60℃下每次用10分钟洗涤3次，然后过滤出来。最后，将固体在氮气气流下在60℃干燥2小时。催化剂组分呈与公开号为FR2669915的专利申请中的照片5描述的粉末相同颗粒大小和形态的粉末。此催化剂组分含2％(重量)钛和19.6％(重量)镁。
b)在催化剂组分存在下的聚合将1.05Sl氢气、2.4升液态丙烯、12毫摩尔三乙基铝和0.017毫摩尔作为外电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)按此顺序，在30℃下加入带有磁搅拌器和热控制夹套的3.5升不锈钢反应器中。确定加入反应器中的DCPDMS的量以使[Si]/[Ti]摩尔比为2。
搅拌约10分钟后，将20mg催化剂组分(其制备方法刚在上面描述过)注入反应器中，将温度用10分钟升至70℃，并保持70℃一小时。
反应结束后，将反应器冷却至室温并将压力降至大气压。得到700 g等规指数为89.3％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔体指数为2.8g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例5(比较例)重复比较例4，不同的是，在聚合过程中不加二环戊基二甲氧基硅烷，并且氢气加入量为0.4Sl。制得的聚合物的熔体指数为8.1g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例6(比较例)将3.2Sl氢气、6升液态丙烯、30毫摩尔三乙基铝和3毫摩尔作为外电子给体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，按此顺序在30℃下，加入带有磁搅拌器和热控制夹套的8升不锈钢反应器中。
搅拌10分钟后，将40mg比较实施例4的a)中制得的催化剂组分注入反应器中。将温度在10多分钟内升至70℃，并保持70℃一小时。
然后将反应器冷至室温，并将压力降至大气压。得到2150g等规指数为97.8％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔体指数为3.8g/10min。其它结果列于表1中。
实施例7(比较例)重复比较例6，不同的是用3毫摩尔CHMDMS代替3毫摩尔DCPDMS。在此情况下使用的氢气量为1.6Sl。制得的聚合物的熔体指数为4.6g/10min。结果一起列于表1中。
实施例8(比较例)重复比较例6，不同的是用3毫摩尔PTES代替3摩尔DCPDMS。在此情况下，使用的氢气量为1.2Sl。制得的聚合物的熔体指数为7.2g/10min。结果一起列于表1中。
实施例9按照实施例1进行操作，不同的是在催化剂组分制备过程中，加入15ml每ml含1mmol的三乙基铝(而不再是7.5ml)。另外，再每间隔15分钟分四次加入5ml浓度为1mmol/ml的DCPDMS溶液(而不再是实施例1中的2.5ml)。这里加入的TEA和DCPDM的量遵守摩尔比[Al]/[Ti]＝2和[Si]/[Ti]＝4，固体中钛的量为1.7％(重量)。制得的聚合物的熔体指数为1.4g/10min。结果一起列于表1中。
实施例10按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分过程中加入30ml浓度为1mmol/ml的三乙基铝(而不再是仅7.5ml)。另外，再每间隔15分钟，分四部分加入10ml浓度为1mmol/ml的DCPDMS溶液(而不再是实施例1中的2.5ml)。这里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩尔比[Al]/[Ti]＝24和[Si]/[Ti]＝8，固体中钛的量为1.7％(重量)。制得的聚合物的熔体指数为1.2g/10min。得到的结果一起列入表1中。
实施例11按照实施例10进行操作，不同的是加入10ml浓度为1mmol/ml的CHMDMS溶液代替DCPDMS溶液。制得的聚合物的熔体指数为5.3g/10min。结果一起列于表1中。
实施例12按照实施例1进行操作，不同的是催化剂组分的制备如下将6.4g实施例1的a)中制备的固体，21ml甲苯和62ml纯TiCl4，在50℃加入用氮气清洗过的、装有每分钟旋转100转的搅拌器的300-ml反应器中。将温度升至90℃，然后加入1.05ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。搅拌2小时。过滤后，通过加入4mlTiCl4和79ml甲苯进行第二系列处理。将温度用1小时升至100℃。然后进行过滤，并在相同条件下再进行4次处理。接着用64ml己烷在60℃下洗涤固体10分钟，再过滤出来。将如此得到的固体再悬浮于200ml己烷中。在20℃时，制备含7.5ml在己烷中浓度为lmmol/ml的三乙基铝(TEA)溶液和2.5ml在己烷中浓度为1mmol/ml的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)溶液的混合物。将此混合物在室温下搅拌10分钟。然后将10ml此混合物每隔15分钟分4部分加入。最后一部分加入后，使反应再继续进行15分钟。在此处理过程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩尔比[Al]/[Ti]＝6和[Si]/[Ti]＝2，固体中钛的含量为1.7％(重量)。然后将此固体过滤出来，并接着用100ml己烷在20℃下洗涤4次。最后，将此固体在氮气气流中在20℃干燥2小时，此催化剂组分呈与公开号为FR2669915专利申请中的照片5描述的粉末相同颗粒大小和形态粉末状态。此催化剂组分含1.8％(重量)的钛、17.5％(重量)的镁、1.5％(重量)的铝和1.1％(重量)的硅。制得的聚合物的熔体指数为2.2g/10min。结果一起列于表1中。
实施例13按照实施例12进行操作，不同的是用15ml浓度为1mmol/ml的三乙基铝和5ml浓度为1mmol/ml的DCPDMS制备的TEA和DCPDMS的混合物。使这两种化合物在室温下反应10分钟。然后每间隔15分钟分四部分将20ml这种混合物加入。这里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩尔比[Al]/[Ti]＝12和[Si]/[Ti]＝4，固体中钛的量为1.7％(重量)。制得的聚合物的熔体指数为1.3 g/10min。得到的结果一起列于表1中。
实施例14按照实施例12进行操作，不同的是用3.75ml浓度为1mmol/ml的三乙基铝和1.25ml浓度为1mmol/ml的DCPDMS制备的TEA和DCPDMS的混合物。使这两种化合物在室温下反应10分钟。然后每间隔15分钟分4部分加入5ml此混合物。这里加入的TEA和DCPDMS的量遵守摩尔比[Al]/[Ti]＝3和[Si]/[Ti]＝1，固体中钛的量为1.7％(重量)。制得的聚合物的熔体指数为2g/10min。得到的结果一起列于表1中。
实施例15按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分过程中加入2.5ml环戊基正己基二甲氧基硅烷(CPHDMS)代替DCPDMS溶液。在如此获得的催化剂组分聚合时使用的氢气量为0.9Sl。制得的聚合物的熔体指数为3.2g/10min。结果一起列于表1中。
实施例16按照实施例1进行操作，不同的是在催化剂组分制备过程中加入2.5ml异丁基异丙基二甲氧基硅烷(iBiPDMS)代替DCPDMS溶液。在如此获得的催化剂组分聚合过程中使用的氢气量为1.2Sl。制得的聚合物的熔体指数为3.6g/10min。结果一起列于表1中。
实施例17按照实施例1进行操作，不同的是在催化剂组分制备过程中加入2.5ml环戊基甲基二甲氧基硅烷(CPMDMS)代替DCPDMS溶液。在如此获得的催化剂组分聚合时使用的氢气量为0.7Sl。制得的聚合物的熔体指数为4.8g/10min。结果一起列于表1中。
实施例18按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分时加入2.5ml异丁基环己基二甲氧基硅烷(iBCHDMS)溶液代替DCPDMS溶液。在如此获得的催化剂组分聚合时使用的氢气量为0.9Sl。制得的聚合物的熔体指数为3.7g/10min。结果一起列于表1中。
实施例19按照实施例1进行操作，不同的是在制备催化剂组分制备时加入2.5ml二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)溶液代替DCPDMS溶液。在如此获得的催化剂组分聚合时使用的氢气量为1.2Sl。制得的聚合物的熔体指数为7.2g/10min。结果一起列于表1中。
实施例20(比较例)a)催化剂组分载体的制备将30g市售无水MgCl2、4.5g 1，2，4，5-四甲基苯和200ml四氢呋喃(THF)加入用氮气清洗过的、带有机械桨叶搅拌器和控温夹套的300-ml反应器中。将温度升至60℃并搅拌16小时。接着将固体过滤，并用100ml己烷在60℃用15分钟洗涤3次，然后在氮气气流下，在60℃下干燥2小时。得到54.2g包含11.7％(重量)镁和54.3％(重量)THF的固体，其形态与公开号为FR2669915专利申请中照片3描述的相同。
b)催化剂组分的制备将6.4g载体(其制备方法刚描述过)、21ml甲苯和62ml纯TiCl4在50℃下加入用氮气清洗过的、带有每分钟旋转100转的搅拌器的300-ml反应器中。当温度升至90℃，加入1.05ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)并搅拌2小时。过滤后，加入4mlTiCl4和79ml甲苯进行第二系列处理。将温度用1小时升至100℃。然后过滤并在相同条件下再进行4次这种处理。接着用64ml己烷，在60℃在10分钟内洗涤固体三次，然后过滤出来。最后，此固体在氮气气流下在60℃干燥2小时。此催化剂组分呈与公开号为FR2669915的专利申请中的照片5描述的粉末相同颗粒大小和形态的粉末。
催化剂组分含2％(重量)的钛和19.6％(重量)的镁。
c)在催化剂组分存在下的聚合将0.9Sl氢气、2.4升液态丙烯、12毫摩尔三乙基铝和0.017毫摩尔作为外电子给体的环戊基—正己基二甲氧硅烷(CPHDMS)，按此顺序在30℃下，加入带有磁搅拌器和热控制夹套的3.5—升不锈钢反应器中。确定加入反应器中的CPHDMS的量，以遵守[Si]/[Ti]摩尔比为2。
搅拌10分钟后，将20mg前面制备的催化剂组分注入反应器。将温度用10分钟升至70℃，并保持70℃时1小时。
反应结束后，将反应器冷却并使压力降至大气压。得到519g等规指数为63.1％(重量)的粉末。制得的聚合物的熔体指数为24.1g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例21(比较例)按照比较例20进行操作，不同的是在聚合时加入0.017毫摩尔异丁基异丙基二甲氧基硅烷(iBiPDMS)代替环戊基—正己基二甲氧基硅烷。在如此获得的催化剂组分存在下聚合过程中使用的氢气量为1.2Sl。制得的聚合物的熔体指数为7.1g/10min。得到的结果一起列于表1中。
实施例22(比较例)按照比较例20进行操作，不同的是在聚合过程中加入0.017毫摩尔异丁基环己基二甲氧基硅烷(iBCHDMS)代替环戊基—正己基二甲氧基硅烷。在如此获得的催化剂组分聚合过程中使用的氢气量为0.9Sl。聚合物的熔体指数为10.9g/10min。结果一起列于表1中。
实施例23a)催化剂组分的制备将6.4g实施例1的a)中制得的固体、21ml甲苯和62ml纯TiCl4在50℃下，加入用氮气清洗过的、带有每分钟旋转100转的搅拌器的300-ml反应器中。
将温度升至90℃，然后加入1.05ml邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。搅拌两小时。过滤后，加入4ml TiCl4和79ml甲苯进行第二系列处理。将温度用1小时升至100℃。接着进行过滤并在相同条件下再进行4次这种处理。然后用64ml己烷在60℃洗涤固体10分钟，再将其过滤出来。将此固体再悬浮于200ml己烷中。当温度已降至20℃时，加入2.5ml每ml己烷中含1毫摩尔(DCPDMS)的溶液，此量每间隔15分钟分4次加入。最后一部分加入后，再搅拌15分钟。
接下来，将7.5ml在己烷中浓度为1毫摩尔/ml的TEA溶液加入并搅拌15分钟。在此处理过程中加入的TEA和DCPDMS的量遵守如下摩尔比[Al]/[Ti]＝6和[Si]/[Ti]＝2，固体中钛的量为1.7％(重量)。然后将固体过滤出来，再用100ml己烷在20℃洗涤4次。最后，将此固体在氮气气流下在20℃干燥2小时。如此制得的催化剂组分呈粉末形态，它与公开号为FR2669915的专利申请中照片5的相同。这种催化剂组分含1.8％(重量)的钛、18.2％(重量)的镁、1.3％(重量)的铝和1％(重量)的硅。
b)在催化剂组分存在下的聚合按照实施例1中c)的步骤，不同的是使用其制备刚描述过的催化剂组分和加入2.4Sl氢气代替实施例1中的2.5Sl。制得的聚合物的熔体指数为2.8g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例24(比较例)按照实施例1中的步骤，不同的是，为了制备催化剂组分，用2.5ml在己烷中每升含1毫摩尔的二苯基二甲氧基硅烷的溶液代替2.5ml DCPDMS溶液，并且在聚合中使用的氢气量为0.7Sl。制得的聚合物的熔体指数为12.5g/10min。其它结果一起列于表1中。
实施例25(比较例)按照实施例1的步骤，不同的是加入0.048毫摩尔三乙基铝代替实施例1中的12毫摩尔，并且在聚合中加入100mg固体催化剂组分代替实施例1中的20mg。最后得到10g聚丙烯，相当于产率为每g固体组分100g聚丙烯。
表1固体催化剂组分实施例烷氧基硅烷种类 ％Ti％Mg ％Al ％Si1 DCPDMS 1.5 19.4 1.7 1.32 CHMDMS 1.6 19.5 1.7 1.33(比较例) PTES 1.8 19 1.4 1.24(比较例)2 19.65(比较例)2 19.66(比较例)2 19.67(比较例)2 19.68(比较例)2 19.69 DCPDMS 1.6 18.5 1.7 1.610 DCPDMS 1.6 17.8 1.6 1.711 CHMDMS 1.6 18.4 1.5 1.812 DCPDMS 1.8 17.5 1.5 1.113 DCPDMS 1.8 14 1.5 1.414 DCPDMS 1.9 17.7 1.2 115 CPHDMS 1.6 17.3 22.116 iBiPDMS 1.8 18.4 1.5 1.117 CPMDMS 2 18.4 1.6 1.2
表1(续)固体催化剂组分实施例烷氧基硅烷种类 ％Ti％Mg％Al％Si18 iBCHDMS 1.818.41.5 0.919 DiBDMS1.518.81.5 120(比较例)2 19.621(比较例)2 19.622(比较例)2 19.623 DCPDMS1.818.31.3 124(比较例) DPDMS 1.920.11.6 2.0
表1(续)聚合条件和结果实施例外电子给体种类 Si/TiII产率(g/g)1 97.7 317002 93.4 199003(比较例)87.8 126004(比较例)DCPDMS2 89.3 350005(比较例)64.9 157006(比较例)DCPDMS350 97.8 537007(比较例)CHMDMS350 96.8 297008(比较例)PTES 350 97.2 208009 98.5 2640010 98.5 2730011 94.6 1650012 97.6 3750013 98.4 3420014 963860015 94.9 1550016 94.9 2140017 90.1 26300
表1(续)聚合条件和结果实施例外电子给体种类 Si/TiII产率(g/g)18 95.1 2010019 91.6 3085020(比较例) CPHDMS 2 63.1 2595021(比较例) iBiPDMS 2 92.1 3660022(比较例) iBCHDMS 2 84.9 3280023 95.8 3635024(比较例) 83.7 21500
权利要求
1.在助催化剂和固体催化剂组分存在下在液态丙烯中丙烯的聚合或在液态丙烯中丙烯与乙烯或含4至12碳原子的α—烯烃的共聚合方法，所述催化剂组分通过如下成分接触后得到a.一种含镁、卤素和过渡金属原子的固体化合物(a)b.一种有机铝衍生物(b)c.一种通式为R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷(c)，其中R3和R4可以是相同的或不同的，表示烃基基团，R1和R2可以是相同的或不同的，表示烃基基团，R1是饱和的并且含有至少3个碳原子；其特征在于(a)、(b)和(c)接触之前不进行预聚合，并且助催化剂与存在于固体催化剂组分中的过渡金属M的摩尔比为100至3000。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于键合到R1的硅原子上的碳原子与两个碳原子键合。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基团R2是饱和的，并且键合到R2的硅上的碳原子与两个碳原子键合。
4.根据权利要求1至3中之一的方法，其特征在于(b)和(c)首先相互接触，然后与(a)接触。
5.根据权利要求1至4中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)在烃中相互接触。
6.根据权利要求1至5中之一的方法，其特征在于(b)和(c)首先在烃溶液中混合，然后与(a)在烃中的悬浮液混合。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于烃是饱和脂族或饱和脂环族烃。
8.根据权利要求1至7中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之间的接触按由(b)提供的铝与由(a)提供的过渡金属摩尔比为0.5至100和优选1至50的方式进行。
9.根据权利要求1至8中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之间的接触按由(c)提供的硅与由(a)提供的过渡金属的摩尔比为0.5至20和优选为1至10的方式进行。
10.根据权利要求1至9中之一的方法，其特征在于固体催化剂组分用饱和脂族或饱和脂环族烃洗涤并且在丙烯聚合或共聚之前任意性地被干燥。
11.根据权利要求1至10中之一的方法，其特征在于助催化剂是通式为R1R2R3Al的有机铝衍生物，其中各个R1、R2和R3可以是相同的或不同的，表示氢原子或卤原子或含1至20个碳原子的烷基基团，R1、R2和R3中至少一个表示烷基基团。
12.生产含镁、卤素、铝、过渡金属和硅原子的固体催化剂组分的方法，所述固体催化剂组分在下列成分接触后制得a.一种含镁、卤素和过渡金属原子的固体化合物(a)b.一种有机铝衍生物(b)c.一种通式为R1R2Si(OR3)(OR4)的二烷氧基硅烷，其中R3和R4可以是相同的或不同的，表示烃基基团，R1和R2可以是相同的或不同的，表示烃基基团，R1是饱和的并至少含3个碳原子；其特征在于(b)和(c)首先相互接触，然后与(a)接触。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于(b)和(c)首先在烃溶液中混合，然后与(a)在烃中的悬浮液混合。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于烃是饱和脂族或饱和脂环族烃。
15.根据权利要求12至14中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之间的接触按由(b)提供的铝与由(a)提供的过渡金属摩尔比为0.5至100和优选1至50的方式进行。
16.根据权利要求12至15中之一的方法，其特征在于(a)、(b)和(c)之间的接触按由(c)提供的硅与由(a)提供的过渡金属的摩尔比为0.5至20和优选为1至10的方式进行。
17.根据权利要求12至16中之一的方法，其特征在于键合到R1的硅上的碳原子与两个碳原子键合。
18.根据权利要求12至17中之一的方法，其特征在于基团R2是饱和的并且键合到R2的硅上的碳原子与两个碳原子键合。
19.可根据权利要求12至18中之一的方法制得的固体催化剂组分。
全文摘要
本申请涉及一种在助催化剂和固体催化剂组分存在下，在液态丙烯中丙烯的聚合或共聚方法，其中固体催化剂组分通过如下成分接触而得a.一种含镁、卤素和过渡金属原子的固体化合物，b.一种有机铝衍生物，c.一种通式为R本发明还涉及一种用于烯烃聚合的新的固体催化剂及其制备方法。
文档编号C08F4/654GK1123552SQ9519009
公开日1996年5月29日 申请日期1995年2月8日 优先权日1994年2月18日
发明者科琳·戈梅斯-朱诺德, 让-米歇尔·布鲁森, 罗杰·斯皮茨 申请人:艾普丽尔公司