专利名称：：光导纤维被覆管的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光导纤维电缆用的二次被覆材料(松动配合管)。尤其是涉及长期耐热，耐湿热性能优良的光导纤维被覆管。光导纤维被覆管(松动配合管)是用于直接保护光导纤维的，光导纤维在该管中通过，将数根光导纤维被覆管捆在一起就成为电缆。目前，由于其具有机械强度，耐药性等优点，广泛使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂作为光导纤维被覆管的材料。但是，目前由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制备的光导纤维电缆用二次被覆管，虽然其机械强度，刚性和耐油性都很好，但当在高温及高温高温环境下长期使用时，由于树脂受热后性能下降及遇水分解，机械强度降低，导致影响到管中光导纤维，产生传送损失，因而出现了二次被覆管性能下降的问题，因而成为目前要解决的问题。为解决目前存在的问题，经过深入反复的研究，本发明找到了一种用特定的对苯二甲酸丁二醇酯树脂挤出成型制得的具有优良的尺寸稳定性，长时间使用能维持优良性能的光导纤维电缆用被覆管，因而完成了本发明。即本发明公开了一种用特性粘度1.0以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂挤压成型制成的光导纤维被覆管。本发明的详细说明如下本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，其主要的重复单元是对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，具体地讲。是由1，4-丁二醇和对苯二甲酸或其低级醇的酯进行缩合得到的聚酯，共聚物也包括在本发明范围内。在所述共聚物中，主要是有两个羧基的组份的对苯二甲酸和其低级醇的酯，聚酯中其它有两个羧基的组份应占40％摩尔以下；同时，作为二元醇组份主要以1，4-丁二醇为主，聚酯中其它二元醇仅占40％摩尔以下。而且，聚酯中的主要成份应是对苯二甲酸或其低级醇酯和1，4-丁二醇，其它二元羧基组分和其它二元醇组分合起来只占40％摩尔以下。所述除对苯二甲酸或其低级醇酯以外，其它二元酸组分，可以使用间苯二甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸，丁二酸，草酸，十二烷基二羧酸等二元酸及其它们的低级醇酯；作为1，4-丁二醇以外的其它二元组分，可以使用通常的亚烷基甘醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，三甘醇，己二醇，新戊二醇，环己烷二醇等。同时，所谓以对苯二甲酸丁二醇单元为主，还可以加入其它多官能化合物形成交联聚合物，可以使用的多官能的化合物，此处可举出均苯三酸，偏苯三酸，均苯四酸以及它们的低级醇酯，以及甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇等。这些多官能化合物的加入量应为酸组份或二元醇组份的1％摩尔以下。本发明使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂其必要条件是它的特性粘度应在1.0以上。若使用特性粘度1.0以下的树脂，只能制成扁平的被覆管，其截面不能成为图形的。被覆管若是扁平的，当被覆管捆扎在一起时(通常是如此使用的)，其体积就增大了，这样就损害了光导纤维的优点。同时，若特性粘度在1.0以下，则聚合物的分子量小，由于热降解作用，聚合物的强度就会下降，稍受外力时被覆管就会发生裂痕，断裂，使光导纤维在水份或外力作用下得不到保护。另外，对特性粘度的上限虽无特殊规定，但若特性粘度过大，不仅聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的制造成本会增加，而且也容易发生融熔断裂，管子的成型性能下降，因此优选特性粘度小于1.6。对于调整特性粘度，和调整一般的聚酯树脂粘度的方法一样，虽然可以用控制缩合时间来调整，但若采用固相聚合方法，从聚合物的性质及经济性方面考虑都是可取的。而且，采用的惰性气体保护下，于高温例如160℃以上及熔点以下加热的一般的固相聚合法则是可取的。同时，对于本发明使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，优选其分子末端的羧基含量为45meq/kg以下。若羧基含量高于45meq/kg，则耐水分散性能变坏。对于在高温高湿环境下使用的光导纤维而言，由于被覆管遇水分解，机械强度下降，稍加外力被覆管就会发生断裂，这样当遇水或受外力时就丧失了对光导纤维的保护作用。而且，在本发明中，优选将在上述对苯二甲酸丁二醇酯树脂中添加各种添加剂形成的组合物作为管材。特别优选的添加剂是晶种，其加入量为对于100份重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂加入0.005-2.0重量份。晶种的量在0.005重量份以上时，在高温及高湿环境下的尺寸稳定性好，因此是优选的。若被覆管的尺寸变化大，则伴随着其尺寸变化，会影响到光导纤维的弯曲，所不希望的传送损失就会变大。但晶种的含量超过2.0份重量时，被覆管会变脆，这也是不希望出现的。此处所用的晶种，可以采用任何的有机物或无机物。无机物可以是Zn粉、Al粉、石墨、碳黑等单质，也可以是ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2·Fe3O4等金属氧化物以及氮化铝、氮化硅、氮化钛、硼氮化物等的氮化物，Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSiO3。BaSO4、Ca3(PO4)3等无机盐，滑石、高岭土、粘土、石膏粉等粘土类，或者可以将它们两种以上混合使用。有机物可以是草酸钙、草酸钠、苯甲酸钙、邻苯二甲酸钙、酒石酸钙、硬脂酸镁、聚丙烯酸盐等有机盐类，聚酯、聚乙烯、聚丙烯等高分子，高分子交联剂等，单独使用或两种以上混合使用均可。特别优选硼氮化物和滑石。另外，将含磷化合物加入到组合物中，可以获得良好的热稳定性。含磷化合物的加入量为对于每100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，加入0.01-1.0份重量，优选0.1-0.5重量份。添加量不足0.01重量份时看不出添加效果，但若添加量超过1.0重量份，反而使耐水分解性能下降。此处所用的含磷化合物优选是膦化物以及磷氮类有机化合物，例如三苯膦，三(壬基苯基)膦等三芳基膦，双十八碳酰季戊四醇双膦化物，环状新戊烷四基-双-(2，4-二叔丁基苯基-膦化物)、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇双膦化物等耐热性的膦化物类，以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯亚基磷氮化物等的磷氮类化合物。优选双-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇双膦化物，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯亚基膦氮化物，双-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双膦化物。进而，为了提高耐热性能，在加入含磷化合物同时，在100份重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中还加入0.01-0.5重量份的受阻酚或硫醚。所述使用的受阻酚化合物例如是1.6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯酯等。另外，作为硫醚化合物可以举出双十二烷基硫代二丙酸酯，双十四烷基硫代二丙酸酯，双十八烷基硫代二丙酸酯，十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯，四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、双烷基(C12-C18)-3，3-硫代二丙酸酯等。优选是受阻酚化合物，特别优选是季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。为了使本发明的树脂材料进一步获得所希望的特性，还可以加入对于一般热塑性树脂所添加的公知添加剂。例如，抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂等的稳定剂，抗静电剂，滑爽剂，染料或颜料等着色剂，润滑剂，增塑剂等。本发明的光导纤维被覆管，是用特定的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂挤压成型制成的，可用常规的管材成型装置制造。用本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成的光导纤维被覆管，不仅其机械强度，刚性，耐油性极其优良，而且即使在高温高湿环境下长期使用，仍显示出良好的尺寸稳定性，很少因树脂受热及遇水分解引起机械强度下降，长期使用仍能维持优良的性能。而且，因为本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有优良的成型性能，可适用于100m/min的高速成形，具有制造价格低廉的优点。本发明用下述实施例更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例1-6，比较例1-3表1指出了用各种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂经成型装置挤出后管材的成形性能。而且，对所制得的外径2.5mm，内径1.7mm的管子进行了耐热性，耐湿热性，尺寸稳定性方面的试验，结果也列于表1中。各项试验的评价方法和评价基准如下成形性能测量10支1米长的管子的外径，求出最大值和最小值的比，按下述基准评价○最大值/最小值小于1.05；×最大值/最小值大于1.05。耐热性将管小于180℃在热风干燥器中加热放置一定时间，再于23℃、50％RH恒温恒湿室中放置24小时，然后测定拉伸强度，拉伸度、按下述基准评价○拉伸强度，拉伸强度保持率80％以上达到48小时以上的管材；△拉伸强度，拉伸强度保持率80％以上达到24小时以上的管材；×通过加热放置24小时，拉伸强度或拉伸度保持率降低到80％以下的管材。·耐湿热性于80℃，95％RH环境下将管材放置一定时间，再于23℃，50％RH恒温恒湿室中放置24小时，测定拉伸强度，拉伸度。评价基准如下○拉伸强度，拉伸强度保持率80％以上时间超过3周的管材，△拉伸强度，拉伸强度保持率80％以上时间超过2周的管材，×放置2周时间，拉伸强度，拉伸度保持率降至80％以下的管材。·尺寸稳定性于85℃热风干燥器内放置24小时的管，再于23℃，50％RH恒温恒湿室中放置24小时，测量管子的外径，内径，长度变化率。按下述基准评价○外径、内径、长度变化率都小于0.3％。△外径、内径、长度变化率都为0.3-0.4％。×外径、内径、长度变化率都大于0.4％。表1</tables>PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度1.0以上，固相聚合法)；特性粘度邻氯苯酚中，25℃测定值；CEG量聚丁对苯二甲酸丁二醇酯树脂分子末端羧基含量，对于每100份重量PBT树脂中的含量，以重量份数表示含磷化合物四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-联苯亚基膦化物；受阻酚化合物季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]硫醚化合物四[亚甲基-3(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷晶种硼氮化物本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，不仅机械强度，刚性，耐油性优良，而且因长期使用时有优良的耐热性，耐湿热性及尺寸稳定性，因而适于用作光导纤维被覆管。而且由于使用这种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物，可以制得在高温及高温高湿环境下长期使用的，性能优良的光导纤维被覆管。权利要求1.光导纤维被复管，其特征是用特性粘度1.0以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或其组合物挤出成型制得的。2.按照权利要求1的光导纤维被覆管，其特征在于，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，对于每100重量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含有0.005-2.0重量份的晶种。3.按照权利要求2的光导纤维被覆管，其特征在于所述晶种是硼氮化物和/或滑石。4.按照权利要求1-3中任何一项的光导纤维被覆管，其特征在于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂分子末端羧基的含量少于45meq/kg。5.按照权利要求1-4中任何一项的光导纤维被覆管，其特征在于在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，对于每100份重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物。6.按照权利要求1-4中任何一项的光导纤维被覆管，其特征在于，在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中，对于每100份重量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂含0.01-1.0份重量的含磷化合物和0.01-2.0份重量的受阻酚或硫醚化合物。7.按照权利要求5或6的光导纤维被覆管，其特征在于所述含磷化合物是膦化物和或磷氮化物类的有机化合物。8.按照权利要求1-7中任何一项的光导纤维被覆管，其特征在于光导纤维被覆管横断面最大值和最小值之比小于1.05。全文摘要本发明公开了机械强度，刚性，耐油性优良，且长期使用时耐热性，耐湿热性及尺寸稳定性优良的光导纤维被覆管，以及用特性粘度1.0以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或其组合物通过挤压成型制得的光导纤维被覆管。文档编号C08L67/00GK1152716SQ9512185公开日1997年6月25日申请日期1995年11月23日优先权日1994年11月24日发明者根津茂,胜亦彻,青岛广宜,青藤宏光申请人:汎塑料株式会社