专利名称：一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种采用含笼形倍半
硅氧烷结构的马来酰亚胺制备得到的一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法，属高分子 材料技术领域。
背景技术：
近年来，具有优异特性的积层多层板(BUM)在全世界开始普及，而信息通信产品 的大容量化及信号传送速度高速化，半导体方面的芯片尺寸及封装，元器件自身的高集成 化，以及高温再流焊工艺的流行都需要BUM及其基板材料生产厂家去开发为实现高频化所 需的高性能树脂基板材料。换言之，对基板用树脂提出了更高的性能要求，主要表现在高玻 璃化转变温度(Tg)、低热膨胀率和低介电常数。 显然，传统的树脂基体，如环氧树脂、酚醛树脂等，远远不能满足上述要求。而某些 高性能树脂(如聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚)虽然能够满足信号的"高频、高速"传输的 要求，却均具有工艺性差、成型困难的缺点。此外，聚四氟乙烯还因玻璃化转变温度小、刚性 差、与铜箔的粘接力差、钻孔性差、价格昂贵等不足，只少量地应用于航空航天及军事等特 殊领域；聚酰亚胺主要应用于挠性板的生产(国内目前还没有能够生产挠性聚酰亚胺板的 设备)，在硬板方面仍处于研究状态；聚苯醚则具有蠕变性、耐溶剂性差，在现阶段主要用 于环氧树脂的改性，以提高环氧树脂的耐热性。因此，在世界范围内，开发新的"高频高速" 印制电路板(PCB)用树脂基体已经成为电子科技及其相关科技进步的关键。
由于马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂具有低介电常数、低介电损耗的特性，在当今PCB 向着高密度布线、微细孔径化的发展中，越来越受到青睐。例如，日本对1997年国内玻璃布 基板材各个品种用量的调查与统计中，BT树脂基材位居FR-4(环氧)板材之后。在特种高 性能树脂板材中占据首位。日本电子安装学会(JIEP)在1998年，将BT树脂列入2010年 之前封装用有机基板PCB所用树脂材料的发展规划。尽管BT树脂的性能在许多方面很优 秀，但同时也有不少不足之处。例如，BT树脂相对其它高性能树脂来说其玻璃化温度还不 够高，使其应用领域受到了限制；另外就是BT树脂的相对介电常数和热膨胀系数较高，有 待进一步改善。为了进一步提高性能，不少研究者进行大量的改性研究，以期得到性能更佳 的树脂基体。因此，研发一种具有高耐热性，低介电常数，低介电损耗，低膨胀的新型BT树 脂，具有重要的科学研究及应用意义。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有突出的耐热性 和低热膨胀系数，以及更低的介电系数和介电损耗性能的一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其 制备方法。 实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种马来酰亚胺_三嗪树脂，按重量 计，它包括100份的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺、40 90份的二烯丙基双酚A禾P 210
式为
280份的氰酸酯；所述的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺的结构
/。个/
R—》i —0—Si—R
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R~Si—。一Si^R 其中，R的结构式为
-CH2CH2CH2—NH~|~ ~防——气
或
-CH2CH2CH2—Nfr~^ ，Ri——气 J~HNCH2CH2CH2 !^是在制备该物质时所选用的双马来酰亚胺结构中的链段，根据所选用的双马来
酰亚胺，&为如下结构中的一种或它们的任意组合
普。普普J普
和 所述的氰酸酯为芳香族结构的氰酸酯。
—种马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，包括下列步骤1)在60 9(TC的温度条件下，按重量计，将100份双马来酰亚胺溶于400 470 份的溶剂中，形成双马来酰亚胺溶液；将3 20份的氨丙基笼型倍半硅氧烷溶于60 238 份有机醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮气保护下，将氨丙基笼型倍半硅氧 烷的醇溶液滴加到双马来酰亚胺溶液中； 2)滴加完毕后，升温到100 160。C，进行1 3小时的回流反应；
3)反应结束后，脱除溶剂，经真空干燥，得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来
5酰亚胺； 4)在120 14(TC下的温度条件下，按重量计，将100份的上述含氨丙基笼形倍半 硅氧烷结构的马来酰亚胺缓慢加入到40 90份的二烯丙基双酚A中；待其完全溶解后，继 续搅拌10 30分钟得到预聚体，冷却后将其粉碎； 5)按重量计，将210 280份的氰酸酯在90 120°C的温度条件下融化后，缓慢 加入上述预聚体，待其完全溶解后，继续保温搅拌1 2小时，即得到一种马来酰亚胺_三 嗪树脂。 步骤1中所述的双马来酰亚胺为N， N' _4，4' _二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4'-双 马来酰亚胺基二苯醚、4，4'-双马来酰亚胺基二苯基砜和2-甲基-l，5-双马来酰亚胺基苯 中的一种，或它们的任意组合。在制备含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺时，选 用不同的双马来酰亚胺，其结构中的双马来酰亚胺链段(R》就不同，当选用的双马来酰亚
胺为N，N' _4，4' -二苯甲烷双马来酰亚胺时，1 1的结构式为l"8^ ，当选用4，4'-双 马来酰亚胺基二苯醚时，Ri的结构式为^0^—0^.当选用4，4'-双马来酰亚胺基二苯基砜 时，&的结构式为^0"HO卜当选用2-甲基-l，5-双马来酰亚胺基苯时，1^的结构式为
^ 当选用的双马来酰亚胺为上述物质的任意组合时，&对应为上述结构的组合。 所述的溶解双马来酰亚胺的溶剂为二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或其任意组合。 所述溶解氨丙基笼型倍半硅氧烷的有机醇为乙醇、甲醇或其任意组合。 所述的氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构式为
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中，R。为_CH2CH2CH2NH2 。 与现有技术相比，本发明取得的有益效果是 1.由于本发明采用了含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺，因此，所得到的树脂 具有更突出的耐热性、低热膨胀系数，因而有助于制备更细线数更高层数的印制电路板，满 足无铅化PCB制备工艺的要求 2.由于本发明采用了含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺，因此所得到的树脂具 有优异的介电性能，表现在更低的介电系数和介电损耗，适合应用于高频电路板的生产。
3.本发明树脂的制备工艺简单、易行，适用性广。本发明所制备的树脂不仅可用于 制备印制电路板等电子信息领域的基础材料，而且还可以用于航空航天、交通运输等领域
CH2CH2CH2NH2的先进复合材料及其胶黏剂等。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1 将3. Og氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于78g乙醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的
乙醇溶液。氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构式为
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中，R。为_CH2CH2CH2NH2 。 将100g N，N' -4， 4' - 二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和400g 二氧六环加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至9(TC保温；待B匿溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30min内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至IO(TC，在二氧六环回流条件下反应I小时。反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，并在6(TC下真空干燥24小时，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中，R为
称取90g二烯丙基双份A(DBA)于烧杯中，在120。C下将lOOg POSS-MI缓慢加入到 DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min，得到预聚体。将所得的预聚体倒出，冷却 后粉碎备用。 称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在9(TC下融化后，缓慢加入上述 粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚 胺-三嗪树脂。
实施例2 将20. Og氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于238g乙醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷 的乙醇溶液。 将100g N， N' -4， 4' - 二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和470g的N， N- 二甲基甲酰 胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至60 °C保温；待B匿溶解后，在氮气氛围 下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加完 毕后，升温至16(TC，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应3小时。反应结束后，将所得溶 液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，在8(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧 烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式如实施例中所示。 称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g马来酰亚胺缓慢加入 到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌lOmi n。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备 用。称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在9(TC下融化后，缓慢加入上述粉末状 预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚胺-三 嗪树脂。 实施例3 将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷 的甲醇溶液。 将100g N，N' -4， 4' - 二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和460g的二氧六环加入三口 烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至9(TC保温；待B匿溶解后，在氮气氛围下，将上述 配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30min内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温 至IO(TC，在二氧六环回流条件下反应1小时。反应结束后，将所得溶液倒入660g石油醚中 沉降，经抽滤，在6(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺
8(P0SS-MI)，其结构简式如实施例所示。 称取40g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g马来酰亚胺缓慢加入 到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备 用。称取215g的酚醛型氰酸酯于烧杯中，在12(TC下搅拌10min后，缓慢加入上述粉末状预 聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例4 将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷 的甲醇溶液。 将75g N， N' _4，4' _ 二苯甲烷双马来酰亚胺、25g 4， 4' _双马来酰亚胺基二苯醚 和470g N， N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至6(TC保温； 待N，N' _4，4' -二苯甲烷双马来酰亚胺和4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚溶解后，在氮气氛 围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶中。滴加 完毕后，升温至16(TC，在N，N-二甲基甲酰胺回流条件下反应2小时。反应结束后，将所得 溶液倒入660g石油醚中沉降，经抽滤，在6(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅 氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为
<formula>formula see original document page 9</formula> 其中，R为
<formula>formula see original document page 10</formula> R 称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g马来酰亚胺缓慢加入 到DBA中。待P0SS-MI完全溶解后，继续搅拌30mi n。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备 用。称取210g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在12(TC熔化后缓慢加入上述粉末状 预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌2小时，即得到马来酰亚胺_三 嗪树脂。 实施例5 将20. 0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于由78g乙醇和79g甲醇组成的混合溶剂 中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液。 将100g的4， 4'-双马来酰亚胺基二苯基砜和470g的N，N- 二甲基甲酰胺加入三 口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至6(TC保温；待4，4'-双马来酰亚胺基二苯基砜 溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30mi n 内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160°C ，在N， N- 二甲基甲酰胺回流条件下反应3小 时。反应结束后，减压蒸馏脱除溶剂，在8(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅 氧烷结构的马来酰亚胺(P0SS-MI)，其结构简式为
<formula>formula see original document page 11</formula> 称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g上述马来酰亚胺缓慢 加入到DBA中。待P0SS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎 备用。称取250g的双环戊二烯双酚型氰酸醋(DCPDCE)于烧杯中，在12(TC搅拌15min后， 缓慢加入上述粉末状预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续搅拌2小时，即得到 马来酰亚胺-三嗪树脂。
实施例6 将10.0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于60g甲醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷 的甲醇溶液； 将75gN， N' _4，4' - 二苯甲烷双马来酰亚胺、25g4， 4' _双马来酰亚胺基二苯醚和 235gN， N- 二甲基甲酰胺，235g 二氧六环加入三口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至 6(TC保温；待N， N' -4， 4' - 二苯甲烷双马来酰亚胺和4， 4'-双马来酰亚胺基二苯醚溶解后， 在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30mi n内滴加进入烧瓶 中。滴加完毕后，升温至16(TC，在N， N-二甲基甲酰胺回流条件下反应2小时。反应结束 后，将所得溶液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，在8(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基 笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(P0SS-MI)，其结构简式如实施例4所示。
11
称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g马来酰亚胺缓慢加入 到DBA中。待P0SS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备 用。称取215g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在12(TC熔化后缓慢加入上述粉末状 预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌1小时，即得到马来酰亚胺_三 嗪树脂。 实施例7 将20. 0g氨丙基笼型倍半硅氧烷溶解于由78g乙醇和79g甲醇组成的混合溶剂 中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液； 将1008的2-甲基-l，5-双马来酰亚胺基苯和470g的N，N-二甲基甲酰胺加入三 口烧瓶中，在搅拌条件下将三口烧瓶升温至6(TC保温；待2_甲基-l，5-双马来酰亚胺基苯 溶解后，在氮气氛围下，将上述配制的氨丙基笼型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30分钟 内滴加进入烧瓶中。滴加完毕后，升温至160°C ，在N， N- 二甲基甲酰胺回流条件下反应3小 时。反应结束后，将所得溶液倒入960g石油醚中沉降，经抽滤，脱除溶剂，在7(TC下真空干 燥24h，即得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺(POSS-MI)，其结构简式为 称取86g二烯丙基双份A(DBA)与烧杯中，在14(TC下将100g马来酰亚胺缓慢加入 到DBA中。待POSS-MI完全溶解后，继续搅拌30min。将所得的预聚体倒出冷却后粉碎备 用。称取215g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，在12(TC熔化后缓慢加入上述粉末状 预聚体，机械强力搅拌，待预聚体完全溶解后继续保温搅拌2小时，即得到马来酰亚胺-三 其中，R为
嗪树脂。
1权利要求
一种马来酰亚胺-三嗪树脂，其特征在于按重量计，它包括100份的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺、40～90份的二烯丙基双酚A和210～280份的氰酸酯；所述的含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺的结构式为其中，R的结构式为R1为如下结构中的一种或它们的任意组合F2009102344949C0000011.tif,F2009102344949C0000012.tif,F2009102344949C0000013.tif
2. 根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺_三嗪树脂，其特征在于所述的氰酸酯为 芳香族结构的氰酸酯。
3. —种马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于步骤包括1) 在60 90°C的温度条件下，按重量计，将100份双马来酰亚胺溶于400 470份的 溶剂中，形成双马来酰亚胺溶液；将3 20份的氨丙基笼型倍半硅氧烷溶于60 238份有 机醇中，形成氨丙基笼型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮气保护下，将氨丙基笼型倍半硅氧烷的 醇溶液滴加到双马来酰亚胺溶液中；2) 滴加完毕后，升温到100 16(TC，进行1 3小时的回流反应；3) 反应结束后，脱除溶剂，经真空干燥，得到含氨丙基笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺；4) 在120 14(TC下的温度条件下，按重量计，将IOO份的上述含氨丙基笼形倍半硅氧 烷结构的马来酰亚胺缓慢加入到40 90份的二烯丙基双酚A中；待其完全溶解后，继续搅拌10 30分钟得到预聚体，冷却后将其粉碎；5)按重量计，将210 280份的氰酸酯在90 12(TC的温度条件下融化后，缓慢加入 上述预聚体，待其完全溶解后，继续保温搅拌1 2小时，即得到一种马来酰亚胺_三嗪树 脂。
4. 根据权利要求3所述的一种马来酰亚胺_三嗪树脂的制备方法，其特征在于所述 的双马来酰亚胺为N，N' _4，4' -二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4， 4' _双马来酰亚胺基二苯基砜、2-甲基-l，5-双马来酰亚胺基苯中的一种或它们的任意组 合。
5. 根据权利要求3所述的一种马来酰亚胺_三嗪树脂的制备方法，其特征在于所述的溶解双马来酰亚胺的溶剂为二氧六环、N， N- 二甲基甲酰胺或其任意组合。
6. 根据权利要求3所述的一种马来酰亚胺_三嗪树脂的制备方法，其特征在于所述 溶解氨丙基笼型倍半硅氧烷的有机醇为乙醇、甲醇或其任意组合。
7. 根据权利要求3所述的一种马来酰亚胺_三嗪树脂的制备方法，其特征在于所述 的氨丙基笼型倍半硅氧烷的结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R。为_CH2CH2CH2NH:
全文摘要
本发明公开了一种改性的热固性树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。按重量计，它包括100份含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺、40～90份二烯丙基双酚A和210～280份氰酸酯。在120～140℃下将含笼形倍半硅氧烷结构的马来酰亚胺缓慢加入到二烯丙基双酚A中，待其完全溶解后，继续搅拌10～30分钟，得到预聚体；将氰酸酯在90～120℃下融化后，缓慢加入上述预聚体，溶解后继续保温搅拌1～2小时，得到一种马来酰亚胺-三嗪树脂。与现有马来酰亚胺-三嗪树脂相比，它具有突出的耐热性、低热膨胀系数、更低的介电系数和介电损耗，可作为复合材料树脂基体、胶黏剂等，在电子信息、航空航天、交通运输等领域具有应用价值。
文档编号C08G73/00GK101724267SQ20091023449
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者卓东贤, 梁国正, 胡江涛, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学