专利名称：一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅聚合物的合成方法，特别涉及一种有机硅树脂的制备方
法，属有机高分子材料技术领域。
背景技术：
有机硅树脂兼具有机树脂和无机材料的特点，如优异的耐热、耐候、电气绝缘、憎 水及抗化学试剂等性能，是一种颇具发展前景的电气绝缘材料。硅树脂所含有机基团的数 量即R/Si值(一个硅原子上平均连接的有机基团的数量)及苯基(Ph)含量(苯基占有机 基团的数量百分比)是控制硅树脂质量的重要指标。R/Si值主要影响硅树脂的干燥性、漆 膜硬度、柔软性、热失重及耐热开裂性等，一般，硅树脂的R/Si值多在1. 0 1. 7之间；苯 基含量主要影响固化性能、漆膜抗弯曲性能及耐热性，通常，苯基含量在20% 60%之间 时，固化产物的抗弯曲性和耐热性最好，在文献"有机硅树脂及其应用"([M].罗运军，桂红 星.北京化学工业出版社，2002.)中已有阐述。 甲基苯基乙烯基硅树脂是一类含双键的加成型有机硅树脂，它具有高度交联的网
状结构，分子链上的甲基可以使硅树脂具有优异的热稳定性、脱模性、憎水性和耐电弧性；
苯基可以提高硅树脂的热氧化稳定性，在一定范围内破坏其结晶性，并且可以改进硅树脂
与颜料或其他有机硅树脂的配伍性以及对各种基材的粘结性；活性乙烯基使硅树脂具有偶
联性，并且可以改善硅树脂的固化特性。甲基苯基乙烯基硅树脂最突出的特性是与含硅氢
键的有机硅聚合物在铂、钴、钉或铑等金属催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联固化，
反应式如下所示
ESiGH=GH2 + H—Si= ESiGH2GH2SiE 该固化机理的优点在于1)固化条件温和；2)无溶剂、无低分子副产物放出，避免
了气泡和砂眼；3)固化产物具有优异的内干性、导热性、耐电晕性和耐冲击性能。
基于甲基苯基乙烯基硅树脂的上述优越性能及硅氢加成固化机理的优点，目前该
树脂主要应用于真空压力绝缘浸渍漆、LED封装、密封胶、灌封胶和胶黏剂等。
目前，甲基苯基乙烯基硅树脂的制备技术，在国外专利文献中，公开了通过
有机氯硅烷的共水解縮合法制备甲基苯基乙烯基硅树脂的技术，如W020040116640、
US20050212008等，报道了通过有机氯硅烷的共水解縮合法制备甲基苯基乙烯基硅树脂，这
也是目前最成熟、应用最广的合成工艺，其反应通式如下
<formula>formula see original document page 4</formula> 以上制备方法存在以下不足1)采用有毒的甲苯为溶剂，很难回收，污染环境，危 害人类健康；2)反应单体为有机氯硅烷，单体来源有限，而且反应过程中生成大量的氯化 氢气体，加之溶于水而放出的热，促进了硅羟基之间的自发縮合反应，导致聚合度不易控 制，反应体系易产生凝胶，反应生成的盐酸会对设备造成腐蚀；3)合成工艺繁琐，反应产物 种类复杂，需经多次水洗，而且存在储存性差，质量不稳定等问题；4)周期长，效率低，反应 程度不易控制。 国内的有机硅工业起步于上世纪50年代，虽然起步比较晚，但也已取得一定的研 究成果，公开号为CN101343365A的中国发明专利中，公开了一种采用采用有机氯硅烷共水 解縮合法制备出具有高折光率和高透光率的甲基苯基乙烯基硅树脂，其采用甲苯、二甲苯、 联二甲苯、四氢呋喃、正丁醇、石油醚等非极性或弱极性物质为溶剂。由于随着反应的进行， 所生成的甲基苯基乙烯基硅树脂的分子量逐步增加，其极性越来越弱，因此所得产物在上 述非极性或弱极性溶剂中析出的难度越来越大，产物的分子量越来越高，从而最终产物的 工艺性差，表现为常温下为固体或流动性差的半固体，不能用于对材料工艺性要求高的场 合，如真空浸渍技术、树脂传递模塑工艺等。 综上所述，现有技术制备聚甲基苯基乙烯基硅树脂存在较多的问题。因此提供一 种无毒无害、单体来源广、成本低、工艺易于控制、贮存性能稳定的甲基苯基乙烯基硅树脂 的制备新方法具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
为了克服背景技术中所述的甲基苯基乙烯基硅树脂制备方法中存在的不足，本发 明的目的在于提供一种单体来源广、成本低、合成工艺环保并易于控制，且所制得产物收縮 率小、耐高温、贮存性能稳定的甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。 实现上述发明目的的技术方案是提供一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其 特征在于包括如下步骤 1)在氮气气氛和30 45t:的条件下，按重量计，将100 150份甲基三甲氧基硅 烷、190 285份乙烯基三甲氧基硅烷和360 540份烷基二甲氧基硅烷溶于460 700份 乙醇中，形成溶液A ;
2)将105 160份的去离子水滴加到溶液A中去，同时滴加pH调节剂调节体系的 pH值至2. 8 3. 5，滴加完毕后反应进行1 2小时，形成溶液B ; 3)按重量计，将40 60份甲基三甲氧基硅烷、80 120份乙烯基三甲氧基硅烷、 150 225份烷基二甲氧基硅烷、80 120份的去离子水加入到溶液B中，在50 6(TC下 恒温反应0. 5 1小时后，升温至72 78°C ，恒温反应8 10小时，形成溶液C ;
4)按重量计，将330 520份封端剂和40 80份去离子水滴加到溶液C中，在 72 78t:的恒温条件下反应6 10小时，得白色乳浊液； 5)将上述白色乳浊液静置至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥，得到甲 基苯基乙烯基硅树脂产物。 所述的pH调节剂为无机酸硫酸、盐酸或硝酸。 所述的烷基二甲氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基 乙烯基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的组合、甲基乙烯基二甲氧基硅与甲基苯基二 甲氧基硅烷的组合或甲基乙烯基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷及甲基苯基二甲氧 基硅烷的组合。 所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷 或其组合。 本发明技术方案所制备的甲基苯基乙烯基硅树脂，可根据不同的使用要求，通过 调节各反应物的比例来获得具有不同的有机基团与Si原子的摩尔比(R/Si)，苯基(Ph)在 有机基团(Ph、甲基-Me、乙烯基-Vi之和)中的含量[Ph/(Me+Ph+Vi)]，从而达到产品所需 的技术性能。 本发明主要通过有机烷氧基硅烷在乙醇中水解縮合反应来制备甲基苯基乙烯基
硅树脂，其反应通式如下所示
<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明采用了适当的二官能度单体和封端剂，使甲基苯基乙烯基硅树脂分子中的有机基团分布更均匀，甲基、苯基和乙烯基均可以连接在单官能、二官能和三官能链节上， 这样有利于固化反应的进行，减少固化产物内应力，提高固化产物机械性能；使用的封端剂 能直接加入縮合反应后的溶液中，不必另行水解，简化工艺，减少溶剂量；本发明采用逐步 升温、增加二官能度单体含量和逐步加入单体的方法，通过提高基础树脂聚合度这一有效 途径，从而实现进一步提高固化产物的力学性能的目的。 本发明以有机烷氧基硅烷为原料，乙醇为溶剂，通过水解縮合反应合成出聚甲基 苯基乙烯基硅树脂。与传统工艺相比具有如下优点1)以乙醇为溶剂，无毒无害，溶剂易回 收；2)单体来源广、成本低，水解物不腐蚀设备；3)工艺简单，产物易分离提纯，反应温和易 于控制；4)采用逐步加入单体和逐步升温的方法有效提高并控制产物的聚合度；5)封端剂 在反应后期加入，使二官能和三官能的硅醇之间充分反应，有利于提高聚合度，封端后的产 物储存性能更佳，适合于大规模生产和应用。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述
实施例1 : 按重量计，在氮气气氛、温度为35°C的条件下，将100份甲基三甲氧基硅烷、190份 乙烯基三甲氧基硅烷、360份二苯基二甲氧基硅烷溶于460份乙醇中，形成溶液A;
将105份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液A中去，使体系的pH值调节至 3. 3，滴加完毕后反应进行2小时，形成溶液B ; 将40份甲基三甲氧基硅烷、80份乙烯基三甲氧基硅烷、150份甲基乙烯基二甲氧 基硅烷、80份的去离子水加入到溶液B中，在5(TC下恒温反应1小时，然后升温至78tV恒 温反应8小时，形成溶液C ; 按重量计，将350份六甲基二硅氧烷和40份去离子水滴加到溶液C中，78。C恒温 反应6小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.43， Ph含量为60.0X， Vi含量为 25. 7%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度高。
实施例2 : 按重量计，在氮气气氛、温度为45°C的条件下，将130份甲基三甲氧基硅烷、285份 乙烯基三甲氧基硅烷、300份二苯基二甲氧基硅烷和90份甲基苯基二甲氧基硅烷溶于650 份乙醇中，形成溶液A; 将105份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液A中去，使体系的pH值调节至 3. 0，滴加完毕后反应进行1小时，形成溶液B ; 将55份甲基三甲氧基硅烷、90份乙烯基三甲氧基硅烷、170份二苯基二甲氧基硅 烷、120份的去离子水加入到溶液B中，在5(TC下恒温反应1小时，然后升温至74°C ，恒温反 应IO小时，形成溶液C; 按重量计，将480份三苯基硅烷和55份去离子水滴加到溶液C中，74。C恒温反应 8小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥，所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.33， Ph含量为49.4X， Vi含量为 32. 5%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度较高。
实施例3 : 按重量计，在氮气气氛、温度为4(TC的条件下，将140份甲基三甲氧基硅烷、260份 乙烯基三甲氧基硅烷、420份二苯基二甲氧基硅烷和100份甲基乙烯基二甲氧基硅烷溶于 600份乙醇中，形成溶液A ; 将150份的去离子水和一定量硝酸滴加到溶液A中去，使体系的pH值调节至3. 3， 滴加完毕后反应进行1. 5小时，形成溶液B ; 将55份甲基三甲氧基硅烷、110份乙烯基三甲氧基硅烷、115份二苯基二甲氧基硅 烷、90份甲基苯基二硅氧烷和105份的去离子水加入到溶液B中，在6(TC下恒温反应0. 5 小时，然后升温至75tV恒温反应8小时，形成溶液C ; 按重量计，将250份六甲基二硅氧烷、220份三乙烯基氯硅烷和65份去离子水滴加 到溶液C中，75t:恒温反应8小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.41， Ph含量为52.7X， Vi含量为 26. 9%，固化产物透明度高，耐热开裂性良好，耐温性好，硬度高。
实施例4 : 按重量计，在氮气气氛、温度为40°C的条件下，将120份甲基三甲氧基硅烷、220份 乙烯基三甲氧基硅烷、380份甲基苯基二甲氧基硅烷溶于600份乙醇中，形成溶液A;
将125份的去离子水和一定量硫酸滴加到溶液A中去，使体系的pH值调节至2. 8， 滴加完毕后反应进行1小时，形成溶液B ; 将40份甲基三甲氧基硅烷、80份乙烯基三甲氧基硅烷、170份甲基苯基二甲氧基 硅烷、120份的去离子水加入到溶液B中，在55t:下恒温反应1小时，然后升温至73°C ，恒温 反应9. 5小时，形成溶液C; 按重量计，将440份六甲基二硅氧烷和50份去离子水滴加到上述溶液中，73°。恒 温反应10小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.50， Ph含量为32.6X， Vi含量为 21. 7%，固化产物透明度高，耐热开裂性良好，耐温性好，硬度较高。
实施例5 : 按重量计，在氮气气氛、温度为40°C的条件下，将150份甲基三甲氧基硅烷、280份 乙烯基三甲氧基硅烷、340份二苯基二甲氧基硅烷、100份甲基苯基二甲氧基硅烷和100份 甲基乙烯基二甲氧基硅烷溶于700份乙醇中，形成溶液A ; 将160份的去离子水和一定量硫酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至3. O，滴 加完毕后反应进行1. 5小时，形成溶液B ; 将60份甲基三甲氧基硅烷、120份乙烯基三甲氧基硅烷、185份二苯基二甲氧基硅 烷、40份甲基乙烯基二硅氧烷和120份的去离子水加入到溶液B中，在6(TC下恒温反应0. 5 小时，然后升温至76tV恒温反应9小时，形成溶液C ; 按重量计，将300份六甲基二硅氧烷110份三苯基氯硅烷、80份三乙烯基氯硅烷和80份去离子水滴加到上述溶液中，76t:恒温反应8小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥，
所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.52， Ph含量为41.5X， Vi含量为
32. 2% ，固化产物透明度高，耐热开裂性良好，耐温性好，柔软性好。 实施例6 : 按重量计，在氮气气氛、温度为30°C的条件下，将150份甲基三甲氧基硅烷、200份 乙烯基三甲氧基硅烷、420份二苯基二甲氧基硅烷溶于560份乙醇中，形成溶液A ;
将120份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至2. 8， 滴加完毕后反应进行2小时，形成溶液B ; 将60份甲基三甲氧基硅烷、85份乙烯基三甲氧基硅烷、200份二苯基二甲氧基硅 烷、100份的去离子水加入到溶液B中，在55t:下恒温反应0. 5小时，然后升温至72°C ，恒温 反应10小时，形成溶液C ; 按重量计，将520份六甲基二硅氧烷和60份去离子水滴加到上述溶液中，72。C恒 温反应10小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.42， Ph含量为59.5X， Vi含量为 22. 6%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度高。
实施例7 : 按重量计，在氮气气氛、温度为35°C的条件下，将150份甲基三甲氧基硅烷、250份 乙烯基三甲氧基硅烷、170份二苯基二甲氧基硅烷、110份甲基苯基二硅氧烷和90份甲基乙 烯基二硅氧烷溶于600份乙醇中，形成溶液A ; 将140份的去离子水和一定量硫酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至3. O，滴 加完毕后反应进行1. 5小时，形成溶液B ; 将50份甲基三甲氧基硅烷、105份乙烯基三甲氧基硅烷、195份二苯基二甲氧基硅 烷、105份的去离子水加入到上述溶液中，在55t:下恒温反应0. 5小时，然后升温至72°C ，恒 温反应10小时，形成溶液C ; 按重量计，将350份三乙烯基氯硅烷和60份去离子水滴加到上述溶液中，72。C恒 温反应10小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.26， Ph含量为32.8X， Vi含量为 35. 8%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，热失重小。
实施例8 : 按重量计，在氮气气氛、温度为45t:的条件下，将100份甲基三甲氧基硅烷、200份 乙烯基三甲氧基硅烷、400份二苯基二甲氧基硅烷溶于550份乙醇中，形成溶液A ;
将140份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至3. 5， 滴加完毕后反应进行1. 5小时，形成溶液B ; 将60份甲基三甲氧基硅烷、80份乙烯基三甲氧基硅烷、160份二苯基二甲氧基硅 烷、80份的去离子水加入到上述溶液中，在6(TC下恒温反应0. 5小时，然后升温至74tV恒 温反应IO小时，形成溶液C;
按重量计，将330份三甲基氯硅烷和40份去离子水滴加到上述溶液中，74。C恒温 反应7小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.43， Ph含量为59.7X， Vi含量为 24. 7%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度高。
实施例9 : 按重量计，在氮气气氛、温度为40°C的条件下，将120份甲基三甲氧基硅烷、230份 乙烯基三甲氧基硅烷、325份甲基苯基二甲氧基硅烷、310份甲基乙烯基二甲氧基硅烷溶于 550份乙醇中，形成溶液A ; 将125份的去离子水和一定量硝酸滴加到溶液A中，使体系的pH值调节至3. 5，滴 加完毕后反应进行2小时，形成溶液B ; 将50份甲基三甲氧基硅烷、95份乙烯基三甲氧基硅烷、125份甲基苯基二甲氧基 硅烷、80份甲基乙烯基二硅氧烷和100份的去离子水加入到溶液B中，在5(TC下恒温反应 1小时，然后升温至72tV恒温反应10小时，形成溶液C ; 按重量计，将410份六甲基二硅氧烷和45份去离子水滴加到上述溶液中，72t:恒 温反应9小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥，所 得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为2. 0，Ph含量为19. 7% ， Vi含量为14. 8% ， 固化产物透明度高，柔软性好，耐温性良好，硬度高。
实施例10 : 按重量计，在氮气气氛、温度为3(TC的条件下，将110份甲基三甲氧基硅烷、270份 乙烯基三甲氧基硅烷、395份二苯基二甲氧基硅烷溶于505份乙醇中，形成溶液A ;
将155份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至2. 8， 滴加完毕后反应进行2小时，形成溶液B ; 将45份甲基三甲氧基硅烷、90份乙烯基三甲氧基硅烷、165份二苯基二甲氧基硅 烷、95份的去离子水加入到上述溶液中，在6(TC下恒温反应0. 5小时，然后升温至75tV恒 温反应8. 5小时，形成溶液C; 按重量计，将170份六甲基二硅氧烷、200份三甲基氯硅烷和42份去离子水滴加到 上述溶液中，75t:恒温反应7小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.39， Ph含量为56. 1%， Vi含量为 29. 3%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度高。
实施例11 : 按重量计，在氮气气氛、温度为45°C的条件下，将125份甲基三甲氧基硅烷、240份 乙烯基三甲氧基硅烷、450份二苯基二甲氧基硅烷溶于530份乙醇中，形成溶液A ;
将130份的去离子水和一定量浓盐酸滴加到溶液中去，使体系的pH值调节至3. 5， 滴加完毕后反应进行2小时，形成溶液B ; 将50份甲基三甲氧基硅烷、100份乙烯基三甲氧基硅烷、90份二苯基二甲氧基硅 烷、60份甲基苯基二硅氧烷、40份甲基乙烯基二硅氧烷和100份的去离子水加入到上述溶液中，在55t:下恒温反应1小时，然后升温至78tV恒温反应9小时，形成溶液C ; 按重量计，将330份三苯基氯硅烷、90份三乙烯基氯硅烷和45份去离子水滴加到
上述溶液中，78t:恒温反应6小时，得白色乳浊液； 将上述白色乳浊液静置2小时，至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥， 所得产物即为甲基苯基乙烯基硅树脂，其R/Si值为1.44， Ph含量为51. 1%， Vi含量为 25. 0%，固化产物透明度高，耐热开裂性好，耐温性好，硬度高。
权利要求
一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)在氮气气氛和30～45℃的条件下，按重量计，将100～150份甲基三甲氧基硅烷、190～285份乙烯基三甲氧基硅烷和360～540份烷基二甲氧基硅烷溶于460～700份乙醇中，形成溶液A；2)将105～160份的去离子水滴加到溶液A中去，同时滴加pH调节剂调节体系的pH值至2.8～3.5，滴加完毕后反应进行1～2小时，形成溶液B；3)按重量计，将40～60份甲基三甲氧基硅烷、80～120份乙烯基三甲氧基硅烷、150～225份烷基二甲氧基硅烷、80～120份的去离子水加入到溶液B中，在50～60℃下恒温反应0.5～1小时后，升温至72～78℃，恒温反应8～10小时，形成溶液C；4)按重量计，将330～520份封端剂和40～80份去离子水滴加到溶液C中，在72～78℃的恒温条件下反应6～10小时，得白色乳浊液；5)将上述白色乳浊液静置至完全分层；分离得到下层油状物，真空干燥，得到甲基苯基乙烯基硅树脂产物。
2. 根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的PH调节剂为无机酸，选自硫酸、盐酸或硝酸。
3. 根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的烷基二甲氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷的组合、甲基乙烯基二甲氧基硅与甲基苯基二甲氧基硅烷的组合或甲基乙烯基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷的组合。
4. 根据权利要求1所述的一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙烯基氯硅烷或其组合。
全文摘要
本发明公开了一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。在氮气气氛和30～45℃的条件下，将一定量的甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和烷基二甲氧基硅烷溶于乙醇中，调节体系的pH至2.8～3.5，充分反应后，再加入甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和去离子水，在50～60℃下恒温反应0.5～1小时，升温至72～78℃，再恒温反应8～10小时后，滴加封端剂和去离子水，在72～78℃的恒温条件下反应6～10小时，得白色乳浊液；静置至完全分层，分离得到下层油状物，经真空干燥，得到甲基苯基乙烯基硅树脂产物。本发明工艺简单，产物易分离提纯，反应温和，易于控制，可加工性大大改善。
文档编号C08G77/00GK101717512SQ20091023449
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月20日 优先权日2009年11月20日
发明者卓东贤, 张北京, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学