一种高熔体强度聚乳酸的制备方法与流程

本发明属于生物可降解材料领域，具体涉及一种高熔体强度聚乳酸的制备方法。

背景技术：

近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致全球变暖等一系列问题，并且直接威胁人类生存。

聚乳酸的原料是来自一年生的植物玉米，且在有氧和水的调节下很容易被生物降解成CO2和H2O，完全解决了塑料行业遇到的两大致命性的问题，聚乳酸的可再生、可降解特性将将逐步取代石油基塑料的应用。

但是聚乳酸由于分子链中支链少，熔体强度特别低，应变硬度不足，造成聚乳酸在热成型应用是只能在很窄的温度范围内进行，温度过低，物料虽已软化但却没有完全熔融，导致制品形状不能完全与模具吻合；如果温度过高，制品产生过分融垂，制品厚薄不均，甚至破裂，限制了聚乳酸在生物降解膜材、片材、注塑行业的应用；

正是由于熔体强度低，先期发泡的聚乳酸膜无法抵挡后面泡孔增长过程中的拉伸力的基本要求，聚乳酸很难得到高倍率的发泡材料，大大限制了聚乳酸在包装行业的应用开发。

目前有众多学者和专家通过二次改性对聚乳酸分子链的支化，在聚乳酸分链中引入长支链结构，通过共聚改性、反应挤出、辐射交联、纳米改性等技术来提升聚乳酸的熔体强度。共聚改性存在支化剂与丙交酯反应活性不一致，反应过程难以控制，产品质量稳定性差，无法有效控制共聚效果，支化后的熔体强度波动大；反应挤出通过在熔融压力挤出过程中加入多功能团化合物参与聚乳酸分子链上酯基、羧基以及羟基的反应，得到支链化聚乳酸，从而增加熔体强度，比如异氰酸酯、酸酐、过氧化物等；异氰酸酯在支链化产品降解时会释放成小分子到环境中，对环境产生危害；各类酸酐的加入会影响到支链化产品的生物降解性能，尤其是环氧类；有机过氧化物的反应活性较高，一旦过量会导致聚乳酸过度交联，失去热塑性，或者即使能保持一定的热塑性，也会形成局部高低交联的凝胶，造成制品的某些力学性能下降。辐射交联作为一种化学加工方法得到广泛的应用，但由于涉及高能射线辐射源，辐射交联剂、辐射时间的控制，在大规模的应用中推广存在争议；由于纳米材料独特的剪切流动表现出流凝性，对提升聚乳酸的熔指有大幅度的提高，然而纳米水平的分子设计、化学修饰技术，导致生产成本的大幅度提高，限制了该技术的应用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，能够提高聚乳酸的熔体强度，工艺简单易操作，降低生产成本，能够提高了其应用范围。

本发明的解决方案是提供一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其原料为L-乳酸100重量份，主催化剂的用量为0.01至0.5重量份，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1:1；包括以下步骤：

第一步，反应釜中加入L-乳酸，通惰性气体保护，第一次加温并控制真空度，搅拌进行反应；再加入主催化剂和助催化剂，进行第二次升温并抽真空，进行聚合反应,出料得到聚乳酸预聚物，聚合度400-1000；

第二步，将聚乳酸预聚物投入高真空反应器中，抽真空并加热升温，进行聚合反应，得到聚合度1400-3500的聚乳酸。

在所述第一步中的第一次加热温度为110-130℃，真空度为20-80Kpa，反应时间为1-4h。

所述第一步中的第二次升温为梯度升温，所述梯度升温为在1-2h内升温至160-190℃；所述第一步中的第二次抽真空至0.5-1KPa，第二次的聚合反应时间为1-5h。

在所述第二步中抽真空至5-100Pa；第二步中的加热升温包括二次升温；所述二次升温为先加热至100-110℃，保温0.5-1h后升温；在1-2h内梯度升温至145-155℃。所述第二步中的聚合反应时间为5-10h。

所述第一步中主催化剂为Sn基催化剂或者Zn基催化剂中的一种或者多种组成。

所述助催化剂为有机磺酸化合物。

所述Sn基催化剂包括辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡脱水物以及四苯基锡中的一种或多种组合；Zn基催化剂包括锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、氧化锌以及氯化锌中的一种或多种组合。

所述助催化剂为有机磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸中的一种或多种组合。

所述主催化剂为二水合氯化亚锡。

所述助催化剂为对甲苯磺酸。

有益效果：

本发明制备的聚乳酸的熔体强度可达2-5克，远高于现有通用市售产品0.6克的熔体强度，提高了其应用范围，工艺简单易操作，对环境无害，在生物降解膜材、片材、注塑、包装材料领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1为本发明聚乳酸的溶体强度柱状对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种高熔体强度聚乳酸的制备方法，其原料为L-乳酸100重量份，主催化剂的用量为0.01至0.5重量份，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1:1；包括以下步骤：

第一步，反应釜中加入L-乳酸，通惰性气体保护，第一次加温并控制真空度，搅拌进行反应；再加入主催化剂和助催化剂，进行第二次升温并抽真空，进行聚合反应,出料得到聚乳酸预聚物，聚合度400-1000；

第二步，将聚乳酸预聚物投入高真空反应器中，抽真空并加热升温，进行聚合反应，得到聚合度1400-3500的聚乳酸。

在所述第一步中的第一次加热温度为110-130℃，真空度为20-80Kpa，反应时间为1-4h。所述第一步中的第二次升温为梯度升温，所述梯度升温为在1-2h内升温至160-190℃；所述第一步中的第二次抽真空至0.5-1KPa，第二次的聚合反应时间为1-5h。

在所述第二步中抽真空至5-100Pa；第二步中的加热升温包括二次升温；所述二次升温为先加热至100-110℃，保温0.5-1h后升温；在1-2h内梯度升温至145-155℃。所述第二步中的聚合反应时间为5-10h。

所述第一步中主催化剂为Sn基催化剂或者Zn基催化剂中的一种或者多种组成。所述助催化剂为有机磺酸化合物。所述Sn基催化剂包括辛酸亚锡、二水合氯化亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡脱水物以及四苯基锡中的一种或多种组合；Zn基催化剂包括锌粉末、二乙基锌、辛酸锌、氧化锌以及氯化锌中的一种或多种组合。所述助催化剂为有机磺酸化合物，包括甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、对甲苯磺酸和对氯苯磺酸中的一种或多种组合。所述主催化剂为二水合氯化亚锡。所述助催化剂为对甲苯磺酸。

在第一步中，在反应釜中投入L-乳酸，通氮气保护。最终得到聚合度1400-3500的聚乳酸，其熔体强度为2-5g，远远高于现有市售聚乳酸的熔指强度（0.6g)。

原料基于100重量份的L-乳酸重量，主催化剂的用量为0.01至0.5重量份，含量过小，可能会影响催化性能；过高则可能会影响聚乳酸共聚物的机械性能，相应的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1:1。

本发明第一步中，对于主催化剂和助催化剂的加入时间段没有限制， 考虑原料一般为含水的乳酸水溶液，优选第一次加热温度为110℃至130℃的温度范围下,第一次压力逐渐从80KPa 降低到 20KPa， 脱水缩聚反应1-4h后， 加入主催化剂和助催化剂后， 第二次升温在1-2h内从 160℃逐渐升高到190℃间， 第二次反应压力逐渐降低到 1KPa以下，在机械搅拌下反应 1-5h得到聚乳酸预聚物；为防止物料氧化导致色泽变黄，反应系统内采用惰性气体保护，基于成本考虑，惰性气体优选为氮气；为提高脱除低分子及水的效率，均优选为减压抽真空脱除。

本发明第二步中，二次升温的后段反应温度优选为145℃-155℃，反应温度低于145℃，需要延长反应时间以使反应充分，这将降低生产效率；反应温度高于155℃，容易造成聚乳酸高温降解挥发，影响物理性能；另一方面高温可能容易造成聚合物氧化变色，将损害聚乳酸及制品的光学性能， 限制制品的应用范围。

本发明制备的聚乳酸的熔体强度可达2-5克，远高于现有通用市售产品0.6克的熔体强度，提高了其应用范围，工艺简单易操作，对环境无害，在生物降解膜材、片材、注塑、包装材料领域具有广泛应用前景。

实施例一

a.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到110℃，并逐步将真空度控制在80Kpa，搅拌反应4h；之后加入二水合氯化亚锡9 mg和对苯二甲酸6.6 mg，在2h内梯度升温至160℃，抽真空至1KPa，继续反应5h；得到预聚物聚乳酸，聚合度700；

b.将步骤a中的聚乳酸预聚物投入高真空度反应器中，抽真空至100Pa，加热至100℃反应0.5h后，将反应物在2h内梯度升温至145℃，继续反应5h，得到最终产物聚乳酸，颜色雪白，聚合度1400，熔体强度为2g。

实施例二

a.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到120℃，并逐步将真空度控制在20Kpa，搅拌反应2h；之后加入二水合氯化亚锡180 mg和对苯二甲酸132 mg，在2h内梯度升温至175℃，抽真空至0.8KPa，继续反应4h；之后出料得到预聚物聚乳酸，聚合度1000；

b.将步骤a中的聚乳酸预聚物投入高真空度反应器中，抽真空至5Pa，加热至110℃反应1h后，将反应物在1h内梯度升温至155℃，继续反应10h，得到最终产物聚乳酸，颜色雪白，聚合度3500，熔体强度为5g。

实施例三

a.在反应釜中投入L-乳酸90 g，通氮气保护，加热到130℃，并逐步将真空度控制在60Kpa，搅拌反应1h；之后加入二水合氯化亚锡450 mg和对苯二甲酸331 mg，在2h内梯度升温至190℃，抽真空至0.5KPa，继续反应1h；之后出料得到预聚物聚乳酸，聚合度400；

b.将步骤a中的聚乳酸预聚物投入高真空度反应器中，抽真空至20 Pa，加热至105℃反应1h后，将反应物在2h内梯度升温至150℃，继续反应6h，得到最终产物聚乳酸，颜色雪白，聚合度2500，熔体强度为3.5g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。