本发明涉及一种高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料，属于高分子技术领域。
背景技术：
PVC是聚氯乙烯的英文缩写，PVC改性料价格便宜，原料丰富，加工简便，在汽车、建筑、家电和线缆等行业有广泛的应用，是目前世界上产量最大的塑料之一。而注塑技术是塑料加工成型的一种最常用手段，随着注塑技术的不断发展，注塑工艺不断追求更低的注塑温度和更短的注塑周期，以减少能耗和提高产能。因此，对注塑材料的要求也不断提高，以满足低温和短周期注塑。但是常用的PVC注塑成型的制品在易出现虎皮纹、裂纹和收缩等外观不良现象。常规解决方案有(一)在材料方面选用分子量更低的PVC树脂或添加润滑剂，以提高材料的流动性；(二)在模具设计方面，尽量采用多浇口和热流道注塑，通过模具提高材料在模具中的流动性。两种方法均可提高流动性，通过高流动性来解决外观性缺陷。随着现在汽车零配件及其他注塑产品的复杂化，产品的尺寸和形状变化多端，特别是一些特小型或特大型产品(如超小型三角窗和超大型三角窗)以及产品变截面的设计，加之对低注塑温度和短塑周期的追求，对PVC注塑材料带来诸多挑战。单纯通过提高流动性或调整模具设计，已很难解决注塑的外观缺陷和保证生产稳定性。为了减少这种风险，必须在保证PVC材料高流动性的基础上，提高PVC材料的熔体强度。
技术实现要素：
本发明针对上述的问题提供一种同时具有高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料，该复合材料还具有较好的力学性能。
本发明的上述目的通过如下技术方案实现：一种高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料，所述的复合材料包括如下重量份数的组分：低分子量PVC树脂粉30-60份、交联PVC树脂粉5-20份、主增塑剂10-30份、辅助增塑剂10-20份、纳米碳酸钙0.5-20份、高熔体强度加工助剂0.5-2份、润滑剂0.4-1.5份、热稳定剂0.5-4份、光稳定剂0.1-1份、抗氧剂0.1-0.3份、其他助剂1-3份。
本发明选用适量的低分子量PVC树脂粉与少量交联PVC树脂粉配伍添加，不仅可以提高复合材料的流动性，还可以提高复合材料的熔体强度以及降低材料的光泽度。以两者PVC树脂为基体，呈圆球形，表面并不光滑，存在大量的褶皱，其原因在于纳米碳酸钙的大量填充使得PVC颗粒的体积趋于饱满，形状也均一。由于纳米碳酸钙以比较均匀的纳米尺度分散到了PVC的颗粒之中，且纳米碳酸钙的表面包覆了一层表面改性剂，使得亲水性大大降低，同时与有机物的结合性和润湿性大大提高；因此，PVC树脂颗粒的表面存在大量褶皱，且改性的纳米碳酸钙能很好地分散在PVC树脂中，对PVC基体产生很好的补强作用。在本发明复合材料中还配合添加有主增塑剂和辅助增塑剂，进一步提高复合材料的的耐热性，防止PVC在注塑过程中的降解。
所述的低分子量PVC树脂粉的聚合度为800-1100。此范围聚合物PVC树脂粉，即确保了PVC材料的高流动性，也具有不错的熔体强度，与复合材料中的高熔体强度加工助剂产生的协同作用更有利于材料的加工。
所述的交联PVC树脂粉为凝胶含量在20％-50％的化学交联PVC树脂粉。此范围凝胶含量的PVC树脂粉，具有较高的熔体强度，同时不会对高流动性造成过大的负面影响。
所述的主增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯和/或邻苯二甲酸二癸酯。
所述的辅助增塑剂为己二酸二异辛酯、偏苯三酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油中的一种或多种。在本发明中如果不添加辅助增塑剂，仅有主增塑剂，对PVC材料的耐热性和耐寒性会造成较大的负面影响。
所述的纳米碳酸钙为通过湿法改性制得的改性纳米碳酸钙，具体方法为：将纳米碳酸钙配制成悬浮液，在60-75℃水浴中恒速搅拌，缓慢加入表面改性剂，搅拌1-2h后冷却，经过滤、烘干、过筛，再用四氢呋喃回流抽提2-4h，除去物理吸附的表面改性剂。
表面改性纳米碳酸钙的粒径小，比表面积增大，因而与基体树脂接触面积增大。当受到外力作用时，刚性纳米碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而达到对PVC树脂增韧的效果。
进一步优选，所述的表面改性剂为硬脂酸、铝酸酯类、钛酸酯类中的一种或多种。
作为优选，所述的改性纳米碳酸钙中粒径为20-80nm的粒子占50-60％，粒径为80-100nm的粒子占40-50％。
所述的高熔体强度加工助剂为丙烯酸树脂加工助剂。若在本发明中选用提高熔体强度的增塑剂则会严重影响PVC的硬度和加工性能，进而导致复合材料无法满足同时具有高流动性、高熔体强度以及力学性能优异的要求。
所述的润滑剂为硬脂酸、PE蜡、PPA中的一种或多种。
所述的润滑剂组合由PE蜡、硬脂酸、PPA按质量比为(1-2)：(1-2):0.1复配而成。PE蜡作为内润滑，有效缓解PP的降解，硬脂酸、PPA作为外润滑，在材料实际生产应用中，起到表面润滑作用，提高产品表面细腻度。在PVC材料中加入复配的润滑剂，可以降低所有组分在混合添加时的内摩擦力以便组分混合均匀，改善制品性能，同时降低塑料与机械加工设备之间的摩擦力，防止PVC材料粘接在金属加工设备上，提高设备生产强度。将多种润滑剂组合使用，可达到更好的效果。
所述的热稳定剂为钙锌复合稳定剂和/或钡锌稳定剂。
所述的光稳定剂为UV-531、UV-9、UV-326、UV-P、UV-24、UV-2908、三嗪-5、受阻胺光稳定剂的一种或多种。
所述的抗氧化剂为双酚A、抗氧剂CA、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种。
所述的其他助剂包括色粉、色母。
在上述高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料中，所述的复合材料还包括1-5份橡胶改性剂。
作为优选，所述的橡胶改性剂为丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、有机硅橡胶中的一种或多种。本发明中选用二烯橡胶作橡胶改性剂，进一步提升了PVC复合材料的韧性、弹性和熔体强度。
在上述高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料中，所述的复合材料还包括2-8份抗冲击改性剂。
作为优选，所述的抗冲击改性剂为MBS、CPE、ABS、EVA、ACR、NBR中的一种或多种。进一步优选，所述的抗冲击改性剂为CPE、ACR。随着抗冲改性剂的填充量增加，冲击(缺口)强度值递增，CPE、ACR呈线性，综合指标最好，且有临界值，符合增韧性多重裂纹化理论。即外力作用下，已形成良好结合的PVC与改性剂两相(或多相)界面中，PVC产生微小裂纹而波及橡胶态粒子，使其压缩变形，产生应力集中，诱发大量银纹和剪切带，吸收和消耗大部分能量；又是因为橡胶粒子存在，可以控制银纹发展，防止其成为破坏性裂纹，增韧效果变强，体系抗冲击强度提高，对改善无缺口抗冲击强度作用更显著。其中，抗冲改性剂ACR是由丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过多步乳液聚合反应而成，以交联的BA聚合为核，与PVC相容性好的如MMA聚合为壳，组成具有“核-壳”结构的多元接枝共聚物。由于MMA的溶解度与PVC相近，将其加人到PVC中，二者可形成均匀的连续相。而ACR则以粒子形态分散于PVC连续相基体中，形成独特的“海-岛”结构，这种结构的抗冲改性剂比较符合银纹-剪切带理论的增韧机理。
与现有技术相比，本发明复合材料以适量的低分子量PVC树脂及少量交联PVC树脂为基体，通过改性后的纳米碳酸钙的填充使PVC颗粒的体积趋于饱满，并配合其他组分，如润滑剂、高熔体强度加工助剂以及橡胶改性剂、抗冲击改性剂等，在确保高流动性的基础上，提高PVC复合材料的熔体强度和力学性能。本发明的注塑级PVC复合材料可以适应各种不同尺寸和形状的注塑产品，并且可以满足低塑温度和短塑周期。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：实施例1-5中注塑级PVC复合材料的组分
实施例1-5
按表1实施例1-5中所述的注塑级PVC复合材料的组分配料，通过常规的注塑加工工艺即可制得本发明的高流动性和高熔体强度的注塑级PVC复合材料。
对比例1
该对比例与实施例5的区别仅在于不含有改性纳米碳酸钙。
对比例2
该对比例与实施例5的区别仅在于不含有丙烯酸树脂加工助剂。
对比例3
该对比例与实施例5的区别仅在于纳米碳酸钙未经改性处理，且粒径低于20nm。
对比例4
该对比例与实施例5的区别仅在于纳米碳酸钙未经改性处理，且粒径高于100nm。
对比例5
该对比例与实施例5的区别仅在于该对比例中的PVC为均一的普通的PVC树脂。
在上述实施例中，低分子量PVC树脂粉的聚合度为800-1100；交联PVC树脂粉为凝胶含量在20％-50％的化学交联PVC树脂粉。纳米碳酸钙为通过湿法改性制得的改性纳米碳酸钙，具体方法为：将纳米碳酸钙配制成悬浮液，在60-75℃水浴中恒速搅拌，缓慢加入表面改性剂(可以为硬脂酸、铝酸酯类、钛酸酯类中的一种或多种)，搅拌1-2h后冷却，经过滤、烘干、过筛，再用四氢呋喃回流抽提2-4h，除去物理吸附的表面改性剂。且所述的改性纳米碳酸钙中粒径为20-80nm的粒子占50-60％，粒径为80-100nm的粒子占40-50％。热稳定剂可以为钙锌复合稳定剂和/或钡锌稳定剂。光稳定剂可以为UV-531、UV-9、UV-326、UV-P、UV-24、UV-2908、三嗪-5、受阻胺光稳定剂的一种或多种。抗氧化剂可以为双酚A、抗氧剂CA、抗氧剂264、抗氧剂2246、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种。其他助剂包括色粉、色母。橡胶改性剂可以为丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、有机硅橡胶中的一种或多种。抗冲击改性剂可以为MBS、CPE、ABS、EVA、ACR、NBR中的一种或多种。
将实施例1-5和对比例1-4中的注塑级PVC复合材料切水条进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2：实施例1-5和对比例1-4中的注塑级PVC复合材料的性能
其中熔体强度采用毛细管流变仪检测，口模长径比为30:1，剪切速率为5mm/s。
从表2可知，本发明复合材料以适量的低分子量PVC树脂及少量交联PVC树脂为基体，通过改性后的纳米碳酸钙的填充使PVC颗粒的体积趋于饱满，并配合其他组分，如润滑剂、高熔体强度加工助剂以及橡胶改性剂、抗冲击改性剂等，在确保高流动性的基础上，提高PVC复合材料的熔体强度和力学性能。本发明的注塑级PVC复合材料可以适应各种不同尺寸和形状的注塑产品，并且可以满足低塑温度和短塑周期。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。