一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯材料，具体涉及一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以 及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容 器和家居用品等。抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型 时，存在模胚尺寸不稳定，制品厚度不均甚至无法成型等问题。
[0003] 提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这 会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826 报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基 硅烷为外给电子体（如二环戊基二甲氧基硅烷），在多个串联的反应器中通过调节氢气浓 度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。W09426794公开了多个串 联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓 度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做 调整，因而制备过程需要大量氢气。
[0004] CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯 的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比 例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量、高熔体强度均聚聚丙烯或无规 共聚聚丙細。
[0005] 中国申请专利201210422726. 5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外 给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得 到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规聚丙烯的制备方法。
[0006] 上述专利报道的是高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法，也就是 说，通过这些方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但 是刚性、韧性或抗冲性能不足，从而限制了所得到的聚丙烯的应用。因此，提供具有橡胶组 分以及橡胶分散相结构的高熔体强度、高刚性和韧性的抗冲聚丙烯及其制备方法将具有重 大意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明人经过深入研究，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料，该聚 丙烯材料同时还具有高刚性和高韧性特点。该聚丙烯材料是适用于汽车部件、医疗器械、家 居用品等领域的优良材料。
[0008] 本发明还提供了一种制备高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的方法。通过本发明的方 法获得的聚丙烯材料还具有高刚性和高韧性的特点。
[0009] 根据本发明，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料，包括丙烯均聚物组分和 丙烯-乙烯共聚物组分；所述聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn (重均分子量/数均分子量） 小于或等于10,且大于或等于4,优选大于5,且小于9 ;MZ+1/MW (Z+1均分子量/重均分子量） 大于10,且小于20,优选大于10,且小于15 ;所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于 10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，目小于20重量％ ;并且室温三氯苯可溶 物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0. 4,且小于1，优选大于0. 5,小于0. 8。在本 发明提供的聚丙烯材料中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性，丙 烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性。然而对于高熔体 强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就 变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子 量分布特征的多相聚丙烯材料具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度。
[0010] 在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分 子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优 选地，根据本发明提供的聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大 于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，"室温二甲苯可溶物中的乙烯含 量"是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶 相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
[0011] 根据本发明，优选所述聚丙烯材料中的乙烯含量为5-15重量％。在此，聚丙烯材 料中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
[0012] 根据本发明，还优选所述聚丙烯材料在230°C，2. 16kg的载荷下测定的熔融指数 为 0· l_15g/10min，优选 0· l_6g/10min。
[0013] 根据本发明的抗冲聚丙烯材料，分子量多分散指数（PI)为4-8。优选4. 5-6。
[0014] 在本发明的优选实施方案中，所述丙烯均聚物组分至少包括第一丙烯均聚物 和第二丙烯均聚物；所述第一丙烯均聚物在230°c，2. 16kg的载荷下测定的熔融指数为 0. 001-0. 4g/10min ;包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230°C， 2. 16kg的载荷下测定的熔融指数为0. l-15g/10min并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯 均聚物的重量比为40 : 60-60 : 40。通过将本发明的抗冲聚丙烯材料的丙烯均聚物组分 设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使 构成本发明的聚丙烯材料具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合 下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯材料。
[0015] 为了保证本发明的产品具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚 物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明的抗冲聚丙烯材料 中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-80 : 100,效果较好。进 一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述 材料的熔融指数比大于或等于〇. 6,小于或等于1。
[0016] 根据本发明的优选实施方案，构成本发明的抗冲聚丙烯材料的丙烯均聚物组分具 还有如下特征：分子量分布M w/Mn = 6-20,优选10-16 ;分子量大于500万级分的含量大于 或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％ ;分子量小于5万级分的含量大于或等于15重 量％，且小于或等于40重量％ ;MZ+1/Mn大于或等于70,且优选小于150。
[0017] 根据本发明提供的抗冲聚丙烯材料，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯 均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯 均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共 聚物组分的材料来制备。由此可见，本发明的抗冲聚丙烯材料并不是丙烯均聚物组分丙 烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定 的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材 料。
[0018] 本发明的聚丙烯材料还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的 熔融峰温!大于或等于158°C。
[0019] 根据本发明，还提供了一种制备如上所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法， 包括：
[0020] 第一步：丙烯均聚反应，包括：
[0021] 第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存 在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
[0022] 第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后 在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第 一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；其中，
[0023] 所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均 聚物组分在230 °C，2. 16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0. 001-0. 4g/10min和 0.l-15g/10min ；
[0024] 第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙 烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙 烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化 剂。
[0025] 根据本发明，优选所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为 40 ： 60-60 ： 40〇
[0026] 根据本发明，优选经第一步得到的丙烯均聚物组分与第二步得到的包括丙烯均聚 物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料的熔融指数比大于或等于〇. 6,小于或等于 1〇
[0027] 根据本发明，优选丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为 11-80 ： 100〇
[0028] 在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为 2000-20000ppm〇
[0029] 在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高 立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性