一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚丙烯材料的制备方法，具体涉及一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以 及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容 器和家居用品等。抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型 时，存在模胚尺寸不稳定，制品厚度不均甚至无法成型等问题。
[0003] 提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这 会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826 报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基 硅烷为外给电子体（如二环戊基二甲氧基硅烷），在多个串联的反应器中通过调节氢气浓 度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。W09426794公开了多个串 联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓 度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做 调整，因而制备过程需要大量氢气。
[0004] CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯 的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比 例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或 无规共聚聚丙細。
[0005] 中国申请专利201210422726. 5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外 给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得 到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。
[0006] 上述专利报道的是高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法，也就是 说，通过这些方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但 是韧性和抗冲性不足，从而限制了所得到的聚丙烯的应用。因此，提供具有橡胶组分以及橡 胶分散相结构的高熔体强度抗冲聚丙烯及其制备方法将具有重大意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的发明人经过深入研究，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备 方法，通过该方法制备得到的聚丙烯材料同时还具有高韧性、易热封特点。该聚丙烯材料是 适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。
[0008] 根据本发明，还提供了一种制备如上所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法， 包括：
[0009] 第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：
[0010] 第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存 在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，得到包含第一无规共聚聚丙 烯的反应物流；
[0011] 第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反应，然后 在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，产 生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚 聚丙烯连续相；
[0012] 其中，
[0013] 所述第一无规共聚聚丙烯和所述无规共聚聚丙烯连续相在230°C，2. 16kg的载荷 下测定的熔融指数分别为〇. 001-0. 4g/10min和0. l-15g/10min ;
[0014] 第二步：丙烯-乙烯共聚反应，包括在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存在 下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，得到包含所述无规 共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料。
[0015] 在本发明提供的方法中，先制备无规共聚聚丙烯作为连续相，为聚丙烯材料提供 一定的刚性和较好的热封性，然后制备丙烯-乙烯共聚物作为橡胶相、即分散相，能够提高 聚丙烯材料的韧性。尤其是，在本发明中，通过将无规聚丙烯连续相设置成至少包括第一无 规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙 烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1- 丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1- 丁 烯三元共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的抗冲 聚丙烯材料。
[0016] 在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为 2000-20000ppm〇
[0017] 本发明提供的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。
[0018] 根据本发明的方法为Ziegler-Natta催化剂直接催化聚合的方法。通过采用在 串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体 用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、反应单体的组成等，制备具有特定熔融指数 的、含有大量超高分子量组分的宽分子量分布的无规共聚物的连续相，所述无规共聚聚丙 烯连续相组分的分子量分布M w/Mn (重均分子量/数均分子量）=6-20,分子量大于500万 级分的含量大于或等于1. 5重量％，且小于或等于5重量％;分子量小于5万级分的含量大 于或等于15. 0重量％，且小于或等于40重量％ ;MZ+1/Mn (Z+1均分子量/数均分子量）大于 或等于70,且小于150。并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，制备分散于连续相 中的橡胶相，再通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成、结构及含量等，获得具 有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯材料。
[0019] 在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高 立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制 备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有（1)含钛的固体催 化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分； (3)外给电子体组分。
[0020] 本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分（又可称 主催化剂）可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分（1)的 具体实例例如可参见专利文献 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、 CN93102795. 0、CN00109216. 2、CN99125566. 6、CN99125567. 4 和 CN02100900. 7 中。这些专 利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
[0021] 本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化 合物，更优选为二烷基错，例如为二乙基错、二异丁基错、二正丁基错和二己基错等中的至 少一种。
[0022] 本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分 和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10:1~500:1，优选25:1~100:1。
[0023] 根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为fl^Si (OR3) 2的化合物中的至 少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C「C 6直链或支链烷基、C3_CS环烷基和(：5_(： 12的杂芳 基，R3为直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙 基 -环戊基_二甲氧基??圭烧、正丙基-环戊基_二甲氧基??圭烧、二（2 -甲基丁基二甲氧 基石圭烧、-（3-甲基丁基）-_甲氧基石圭烧、2 -甲基丁基甲基丁基-_甲氧基石圭烧、- (2, 2-二甲基-丙基）-二甲氧基石圭烧、2-甲基丁基-2, 2-二甲基-丙基-二甲氧基石圭烧、 3_甲基丁基_2, 2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅 烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基 二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲 氧基石圭烧、异丙基 -异丁基-甲氧基石圭烧、-异丙基-甲氧基石圭烧等。
[0024] 所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1:1~100:1，优选为 10:1 ~60:1 〇
[0025] 在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到第一步无 规共聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到第一步无规 共聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想 的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性 溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10~50°C，优选为5~30°C。在预聚合工 艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子 体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的 催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10~50°C，优选为5~30°C。
[0026] 根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式（I)、（II)和（III)所示的化合 物中的至少一种；
[0027]
[0028] 其中札和R2各自独立地选自。直链的、支化的或环状的脂族基