双中心阳离子离子液体聚合物、电解质及其锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种双中心阳离子离子液体聚合物、电解质及其锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 电解质是电化学器件中的重要组成部分。目前，锂二次电池的电解质主要由有机 溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，闪点低，易燃易挥发，极大地影响锂二次电池的安全 性；同时，随着锂二次电池应用领域的扩大，电池的倍率容量和功率密度也不断提高，有机 电解质所带来的安全隐患也日趋突出。
[0003] 离子液体具有基本不挥发、耐热性高、不易燃、电化学稳定性好等一系列优异特 性，将其与锂盐复合作为电解质应用于锂二次电池中，可以提高电池的安全性。迄今为止， 现有技术中的离子液体存在有单中心阳离子离子液体和双中心阳离子离子液体。单中心阳 离子离子液体例如有阳离子为单中心季铵离子，例如脂肪族季铵离子（JP2001-272834)和 芳香族杂环季铵离子（W0 2005019185)等离子液体已被广泛研究并应用于锂二次电池。然 而，该类电解质在锂二次电池中依然是液相存在，解决不了电池的漏液问题，难以确保电池 的安全性和稳定性。另外，作为双中心阳离子离子液体，存在有美国专利US 2006/0025598 A1所公开的一类对称双中心阳离子离子液体，这类离子液体的双阳离子是完全相同的，在 熔点较低的情况下粘度较高，不利于作为电解液用于锂二次电池中。
[0004] 而近几年来，又出现了由离子液体聚合物基体、单中心阳离子离子液体和锂盐所 组成的离子液体聚合物的电解质。
[0005] 通过在离子液体结构中引入离子液体聚合物基体，不仅有较好的热稳定性、电化 学性能和机械性能，而且与离子液体之间的相容性好，在使用过程中不会发生相分离，不 易泄露。目前关于离子液体聚合物的研究和应用主要集中在单中心阳离子聚合物方面， 比如，咪唑类单中心阳离子聚合物（Journal of Power Sources 258(2014) 150-154]、P比 略类单中心阳离子聚合物（Journal of Power Sources 195 (2010) 3668-3675)、狐类单中 心阳离子聚合物（中国专利ZL200910311369. 3(CN 101735542A)、季铵类单中心阳离子 聚合物（Journal of Membrane Science 447(2013)222 - 227 和 Electrochimica Acta 123 (2014) 296-302)等单中心阳离子离子液体聚合物，下述了部分单中心阳离子离子液体 聚合物的结构图。在使用这些聚合物所构成的电解质中所使用的离子液体都是单中心阳离 子离子液体。但是这些单中心阳离子离子液体聚合物和单中心阳离子离子液体所形成的 电解质还存在机械强度较低，在60°C以上时电池虽能正常充放电，但是在40°C温度以下时 放电比容量非常低，远远低于能够正常充放电的程度，例如对于Li/LiFeP04锂二次电池而 言，其正常充放电时放电比容量不低于100~120mAh/g，在40°C温度以下就不能够正常工 作。而对于电解质而言，能保证锂离子电池在更低的温度下，例如室温~40 °C下能进行正常 的充放电是至关重要的。
[0006] ......
' '，.…
[0007] 现有技术中的部分单中心阳离子离子液体聚合物基体结构图
【发明内容】
[0008] 本发明的发明人针对上述现有技术所存在的缺陷，对双中心阳离子离子液体聚合 物等聚合物进行了深入研究，开发出本发明的双中心阳离子离子液体聚合物，以及使用了 该双中心阳离子离子液体聚合物的电解质和锂二次电池。
[0009] 本发明的双中心阳离子离子液体聚合物是具有如下通式的双中心阳离子离子液 体聚合物：
[0010]
[0011] 其中m为0彡m彡1之间的正整数；η为0彡η彡4之间的正整数；Z为2彡Z彡6 之间的正整数；Ri为氢原子或C1-C10的直链脂肪族烷基；
[0012] A:为
[0013]
[0014] 其中R2、私和R 4分别为氢原子或者C1-C10的直链脂肪族烷基；
[0015] A2+为
[0016]
[0017] 其中1?5和K 6分别艿(J1-UKJ的且鮏脂肪肤炕盎；
[0018] B 为 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0019] 前述直链脂肪族烷基为C1-C5的直链脂肪族烷基。
[0020] 前述札为氢原子或甲基；R2为氢原子或甲基；RjP R4分别为甲基或乙基；1?5和R6 分别为甲基、乙基或丙基。
[0021] 前述的聚合物是聚（N，N，N-三甲基-N-(l-乙烯基咪唑-3-乙基）铵二（三氟甲 基磺酰）亚胺）。
[0022] 前述的合物是聚（二乙基_(Ν，Ν-二甲基-Ν-烯丙基胺-Ν-乙基）锍二（三氟甲 基磺酰）亚胺）。
[0023] 前述的聚合物是聚（Ν，Ν，Ν_三甲基-Ν-(2_(二乙基氨）乙基甲基丙烯酸酯-戊 基）铵二（三氟甲基磺酰）亚胺）。
[0024] 前述聚合物是聚（Ν，Ν，Ν-三甲基-N-(l-乙烯基咪唑-3-乙基）铵六氟磷酸）。
[0025] 本发明还提供一种锂二次电池的电解质，该电解质含有前述任一项的双中心阳离 子离子液体聚合物。
[0026] 再者，本发明的电解质还含有离子液体和锂盐。
[0027] 本发明的电解质的所述离子液体为单中心阳离子离子液体。
[0028] 所述单中心阳离子离子液体具有如下通式结构：
[0029]
[0030] 其中R7为氢原子或C1-C10的直链脂肪族烷基；1?8为C1-C10的直链脂肪族烷基或 醚基；D-为 BF4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0031] 所述直链脂肪族烷基为C1-C5的直链脂肪族烷基。
[0032] 所述醚基选自 _CH20CH3、-ch2ch2och 3、-ch2ch2och2ch3、-ch 2ch2och2ch2ch3 以 及-ch2ch2ch2och3 中的一种。
[0033] 所述锂盐的化学结构式为：LiY ;其中γ-为BF4、PF6或（CF 3S02)2N。
[0034] 所述聚合物和所述离子液体的重量比为1:0. 5~1:3. 0。
[0035] 所述聚合物和所述锂盐的重量比为1:0. 1~1:0. 5。
[0036] 本发明还提供一种锂二次电池，使用前述任一项所述的电解质。
[0037] 与单中心阳离子离子液体聚合物基体相比，双中心阳离子离子液体聚合物基体具 有更高的玻璃化转变温度，聚合物链段刚性更强，能包含更多量的离子液体，使得双中心阳 离子离子液体聚合物所形成的电解质在更低的温度下（例如，40°C以下）具有更高的放电 比容量和更好的循环性能。
[0038] 与单中心阳离子离子液体聚合物基体所形成的电解质相比，双中心阳离子离子液 体聚合物基体所形成的电解质具有更高的机械强度，且与单中心阳离子离子液体之间的相 容性更好，使得双中心阳离子离子液体聚合物所形成的电解质表现出更优的电化学性能。 例如，本发明双中心阳离子离子液体聚合物所形成的电解质具有较低的玻璃化转变温度， 有助于电池锂离子的运动，电解质具有较好的电化学性能。同时，本发明的电解质还具有较 高的热分解温度，都是在300°C以上，电解质较难分解，这样就能够确保所形成的电池具有 非常好的安全性。
【附图说明】
[0039] 图1为实施例1中得到的双中心阳离子离子液体聚合物的4 NMR谱图（氘代溶 剂：氘代二甲基亚砜）。
[0040] 图2为实施例1中得到的双中心阳离子离子液体聚合物电解质应用于Li/LiFeP04 电池的循环性能图。
[0041] 图3为实施例2中得到的双中心阳离子离子液体聚合物的4 NMR谱图（氘代溶 剂：氘代二甲基亚砜）。
[0042] 图4为实施例3中得到的双中心阳离子离子液体聚合物的4 NMR谱图（氘代溶 剂：氖代丙酮）。
[0043] 图5为实施例3中得到的双中心阳离子离子液体聚合物电解质应用于Li/LiFeP04 电池的循环性能图。
[0044] 图6为实施例4中得到的双中心阳离子离子液体聚合物的4 NMR谱图（氘代溶 剂：氖代丙酮）。
[0045] 图7为实施例4中得到的双中心阳离子离子液体聚合物电解质应用于Li/LiFeP04 电池的循环性能图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明提供一种具有如下通式的双中心阳离子离子液体聚合物，
[0047]
[0048] 其中m为0彡m彡1之间的正整数；η为0彡η彡4之间的正整数；z为2彡z彡6 之间的正整数；Ri为氢原子或C1-C10的直链脂肪族烷基；
[0049] 为
[0050]
[0051] 其中R2、私和R 4分别为氢原子或者C1-C10的直链脂肪族烷基；
[0052] A2+为
[0053]
[0054] 其中馬和R 6分别为C1-C10的直链脂肪族烷基；
[0055] B 为 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0056] 其中，&、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6中的(：1-(：10的直链脂肪族烷基例如为：甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0057] 所述直链脂肪族烷基较好为C1-C5的直链脂肪族烷基，例举为：甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基。
[0058] 札为氢原子或甲基；R2为氢原子或甲基；1?3和R4分别为甲基、乙基，1? 5和R6分别为 甲基、乙基或丙基。
[0059] 本发明还提供一种锂二次电池的电解质，该电解质含有前述的双中心阳离子离子 液体聚合物。
[0060] 本发明的电解质不仅含有前述的双中心阳离子离子液体聚合物，还含有离子液体 和锂盐。
[0061] 本发明的所述离子液体可以是单中心阳离子离子液体，其通式结构为如下结构：
[0062]
[0063] 其中R7为氢原子或C1-C10的直链脂肪族烷基；1?8为C1-C10的直链脂肪族烷基或 醚基；
[0064] D 为 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0065] 其中的C1-C10的直链脂肪族烷基例如为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基N辛基N壬基N癸基。
[0066] R#PRS较好为C1-C5的直链脂肪族烷基，例举为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R7 较好为氢原子或甲基；RS较好为甲基、乙基、丙基或者丁基。
[0067] Rs的醚基例如为：-CH 20CH3、-CH2CH20CH3、-CH 2CH20CH2CH3、-CH2CH 20CH2CH2CH3、-CH2CH 2 ch2och3〇 较好为-ch2ch2och2ch3〇
[0068] 所述锂盐的化学结构式为：LiY ;其中Y为BF 4、PF6或（CF 3S02)2N。
[0069] 所述锂盐例如可为四氟硼酸锂，六氟磷酸锂（F6LiP)，二（三氟甲基磺酰亚胺）锂。
[0070] 在本发明中，所述聚合物和所述离子液体的重量比为1:0. 5~1:3. 0,