在 少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。然后通过控制第二步聚合反应的反应条件来 控制所得聚合物的分子量，这一步非常重要。利用第一步中第二阶段所加入的氢调敏感性 好的第二外给电子体，在特定的氢气浓度下，得到与连续相相匹配的橡胶相分子量，从而获 得具有良好性能的聚丙烯材料，这是本发明的突出优点之一。橡胶相组分的组成和结构控 制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的 分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯无规共 聚反应阶段制备连续相，并选择连续相和橡胶分散相制备步骤的合适的各个反应参数和反 应条件，来调控所产生的连续相和橡胶分散相的性能以及它们的组合关系，在此基础上获 得具有优良性能的聚丙烯材料。
[0054] 本发明提供的抗冲聚丙烯材料由于具有高的熔体强度，还具有高刚性、高韧性和 易热封的特点，因而是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。本发明提 供的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的制备方法简单有效，易于操作。
【具体实施方式】
[0055] 下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限 制。
[0056] 实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
[0057] ①室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量（即表征橡胶相含 量及橡胶相的乙烯含量），采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的 CRYST-EX仪器（CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器），选用一系列室温二甲苯可溶物含量不 同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自 身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含 量（橡胶相中乙烯含量）=100% -丙烯重量含量。
[0058] ②树脂拉伸强度按GB/T 1040. 2方法测量。
[0059] ③熔体质量流动速率（MFR，又称熔融指数）：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST 公司7026型熔融指数仪，在230°C，2. 16kg载荷下测定。
[0060] ④弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定。
[0061] ⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043. 1所述方法测定。
[0062] ⑥聚丙烯材料的乙烯含量：利用红外光谱（IR)法测定，采用核磁共振方法测定的 标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士 Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪 (NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2. 5ml氘代溶剂中，于 140°C油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125°C，采用90°脉冲，采 样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执 行常用的NMR实验要求。
[0063] ⑦丁烯含量：利用红外光谱（IR)法测定，采用核磁共振方法测定的标样标定。所 述核磁共振方法采用瑞士 Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪（NMR)，10毫 米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2. 5ml氘代溶剂中，于140°C油浴 加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125°C，采用90°脉冲，采样时间AQ 为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的 NMR 实验要求。参考文献包括 Eric T.Hsieh, and James C. Randall, Ethylene-1-Butene Copolymers. 1. Comonomer Sequence Distribution, Macromolecules, 15,353-360(1982)〇
[0064] ⑧溶体强度：米用德国Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen公司生产的 Rhetens熔体强度仪测定。聚合物经单螺杆挤出机熔融塑化后，再经装有30/2长径比口模 的90°转向机头向下挤出熔体料条，该料条被夹持在一组以恒定加速度相向旋转的两辊之 间进行单轴拉伸，通过与拉伸辊相连的测力单元测量并记录熔体拉伸过程的力，将拉伸至 熔体断裂时测得的最大力值定义为熔体强度。
[0065] ⑨分子量多分散指数（PI):将树脂样品在200°C模压成2mm的薄片，采用美国 Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统）流变仪，在190°C及氮气保护 下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区 进行，测定样品的储能模量（G'）、耗能模量（G"）等随频率的变化。分子量多分散指数PI =105/G。，其中G。（单位：Pa)为G' 一频率曲线与G" 一频率曲线交点处的模量值。
[0066] ⑩分子量（Mw、Mn)及分子量分布（Mw/M n,，Mz+1/Mw):米用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司产的GPCIR 仪（IR5浓度检测器）测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2,4-三氯苯（含250ppm的抗氧剂2,6_二丁基对甲酚），柱 温150°C，流速1. 0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标 定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150°C下溶解 5小时，在25°C下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用 于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量， 室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和室温三氯苯可溶物的GPC数据计 算得到。
[0067] 实施例1
[0068] 丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环 管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
[0069] (1)预聚合反应
[0070] 主催化剂（DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、助催化剂 (三乙基铝）、第一外给电子体（二异丙基二甲氧基硅烷，DIPMS)经6°C、20min预接触后，连 续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝（TEA) 流量为6. 33g/hr，二异丙基二甲氧基硅烷流量为0. 3g/hr，主催化剂流量为0. 6g/hr，TEA/ DIPMS比为50(m〇l/m〇l)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15°C，停留时间为约 4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80~120倍。
[0071] (2)第一步：丙烯与乙烯无规共聚合反应
[0072] 第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯与少量 乙烯无规共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为lOOOOppm。两个环管反应器聚合反应 温度70°C，反应压力4. OMPa ;第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓 度< 10ppm，得到第一无规共聚聚丙烯A。
[0073] 第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器中加入0.63g/hr的 2, 2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷（DIBMP)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/ DIBMP比为5(m〇l/m〇l)，其中DIBMP即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温 度70°C，反应压力4. OMPa ;随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度 为2000ppm，在第二环管反应器中产生第二无规共聚聚丙烯B，得到包含第一无规共聚聚丙 烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相。
[0074] (3)第二步：乙丙共聚合反应
[0075]在第三反应器内加入一定量氢气，Hy(C2+C3) = 0· 06 (v/v)，（V(C2+C3) = 0· 4 (v/ v) (C2和C3分别指代乙烯和丙烯），在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温 度75°C，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相C。
[0076] 最终产物包含了第一无规共聚聚丙烯、第二无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚 物橡胶分散相，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合 得到的粉料中加入〇· lwt %的IRGAF0S 168添加剂、0· lwt %的IRGAN0X 1010添加剂和 0. 05wt%的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于 表1和表2。
[0077] 实施例2
[0078] 实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例 1相同。与实施例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为 1-丁烯，第一和第二环管的加入量均为lOmol%。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能 列于表1和表2。
[0079] 实施例3
[0080] 实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1 相同。与实施例1不同之处在于：第一步中的第一阶段和第二阶段的共聚单体乙烯改为乙 烯+1- 丁烯，第一和第二环管的乙烯加入量均为6000ppm，1- 丁烯加入量均为5mol%。。所 得聚合物分析