一种聚1-丁烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚1- 丁烯，以及该聚1- 丁烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚1- 丁烯（ι-PB)具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性、耐磨性、可绕性和良 好的机械性能，与其他塑料（如，PVC、CPVC、HDPE、PP及交联PE等）相比，其可以在90°C以 下长期使用，并在105-1KTC短期使用。基于以上特性，聚1-丁烯适合于作管材、食品薄膜 和薄板，甚至可以用于生活用水的冷热水管和直饮水工程用管，保证水质无二次污染。另 外，与金属管道相比，生产单位体积的聚1-丁烯管材的能耗仅分别为钢和铝的1/8和1/4， 且聚1- 丁烯管材能避免金属管材的生锈、电腐蚀穿孔等问题。
[0003] 高等规聚1-丁烯可以使用传统的聚烯烃聚合技术进行生产和机械加工（例如：挤 压、注塑或吹塑成型等）。
[0004] 目前工业生产中，主要使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯。该催化剂具有 生产成本较低，对聚合装置要求低的优点。Ziegler-Natta催化剂主要由作为主催化剂的固 体组分、助催化剂（烷基铝等）和外给电子体化合物组成。在使用过程中，外给电子体化合 物优先与两空位且酸性较强的无规活性中心配位，使无规活性中心失活，达到对催化剂活 性中心选择性毒化的目的，进而提高聚合物的等规度。
[0005] 在使用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯时，聚1-丁烯多沿用聚丙烯聚合体 系外给电子体，如US6306996公开了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法采用氯化镁负载含 钛化合物作为催化剂，在聚合过程中，加入助催化剂三异基铝（TIBA)和外给电子体二异丙 基二甲氧基硅烷（DIPMS)组分，得到聚1-丁烯的等规度可以达到95%，然而该等规度指标 还不理想，不能够满足聚1- 丁烯管材的需求。
【发明内容】
[0006] 为了解决采用Ziegler-Natta催化剂制备聚1-丁烯所存在的等规度低的问题，本 发明提供了一种聚1- 丁烯，以及该聚1- 丁烯的制备方法。
[0007] 本发明提供了一种聚1- 丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件 下，将含有1- 丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电 子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和 内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给 电子体化合物如式（1)所示：
[0008] ?
yc ⑴，
[0009] 其中，R2和R3不相同，且札-私各自独立地为CfQ的直链或支链烷基、C 3_CS的环 烷基、c6-c14芳基或c 5-c14杂芳基。
[0010] 本发明还提供了由上述方法制得的聚1- 丁烯。
[0011] 本发明的方法所使用的催化剂具有较高的催化剂活性。而且，采用本发明的方法 制备的聚1- 丁烯其等规度可以在97%以上，采用ICP方法检测不到聚1- 丁烯中钛含量，且 聚1-丁烯的分子量分布指数（1/MJ较窄，在5以下。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种聚1-丁烯的制备方法，该方法包括：在烯烃溶液聚合反应条件 下，将含有1- 丁烯的单体与烯烃催化剂进行接触，所述烯烃催化剂含有固体组分、外给电 子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和 内给电子体化合物；所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔％，所述外给 电子体化合物如式（1)所示：
[0015]
乂（1)，
[0016] 其中，r2和r3不相同；且札-私各自独立地为CfQ的直链或支链烷基、c 3-cs的环 烷基、c6-c14芳基或c 5-c14杂芳基。
[0017] 根据本发明的方法，所述烯烃溶液聚合反应条件可以包括：温度为0-80°C，优选 为20-60°C。所述接触的时间可以为0. 5-3小时。
[0018] 本发明的聚1-丁烯的制备方法可以用于1-丁烯的均聚合，也可以用于将1-丁烯 与其他烯烃单体的共聚合。所述其他烯烃单体可以为乙烯、丙烯和式为CH 2 = CHR的α -烯 烃中的至少一种，其中R为CfQ。的直链或支链烷基。
[0019] 本发明中，所述α-烯烃的具体实例包括但不限于戊烯（如1-戊烯）、4_甲 基_1_戊烯、己烯（如1_己烯）、庚烯（如1_庚烯）或辛烯（如1 _辛烯）。
[0020] 根据本发明，所述含有1-丁烯的单体中，1-丁烯的含量为60-100摩尔。为了进一 步提高所述聚1- 丁烯的等规度，优选所述含有1- 丁烯的单体为1- 丁烯。
[0021] 根据本发明的方法，所述接触可以在任选的惰性烃类溶剂存在下，以液态的1- 丁 烯作为聚合介质进行。其中，所述惰性烃类溶剂可以为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的一种 或多种，优选为己烷或甲苯。
[0022] 根据本发明，所述烯烃催化剂中，外给电子体化合物如式（1)所示：
[0023] 式⑴'
[0024] 其中，R2和R3不相同，且札-私各自独立地为Q-Q的直链或支链烷基、C 3_CS的环 烷基、C6_C14芳基或C 5_C14杂芳基。
[0025] 其中，的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0026] C3_CS的环烷基的具体实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基 和4-乙基环己基。
[0027] C6_C14的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
[0028] 本发明中，C5_C14杂芳基是指苯环上的一个碳被杂原子取代或者连接在苯环上的 至少一个取代基上含有杂原子的具有5至14个碳原子的芳基，所述杂原子可以为N、0或S， 所述C 5_C14杂芳基的实例可以包括但不限于：批啶基和喹啉基。
[0029] 从原料易得的角度出发，优选情况下，札为的直链或支链烷基；R2和R3不相 同，且各自独立地为的直链或支链烷基或C 3_CS的环烷基。
[0030] 进一步优选地，札均为甲基；R2和R3不相同，且R 2和R3各自独立地为CfQ的直 链或支链烷基或c3-cs的环烷基。
[0031] 更优选地，所述外给电子体化合物选自式（2)至式（6)中的至少一种，这样可以进 一步提高所述烯烃催化剂的活性，
[0032]
[0033] 本发明中，所述外给电子体可以采用本领域公知的方法获得。一般地，可以将式 (7)所示的烷氧基硅烷与式（8)所示的卤代烃和格氏试剂进行反应制得，
[0034]
[0035] 其中，X为溴、氯或碘，&、R2和R3的描述与上述相同。
[0036] -般地，所述格氏试剂是在碘的存在下，由卤代烃的醚溶液与金属镁屑混合发生 沸腾反应，金属镁逐渐消失后所形成的溶液。根据本发明，制备所述格氏试剂中的卤代烃可 以为式（8)所示的卤代烃。
[0037] 在所述格氏试剂中，醚的种类和用量均可以为本领域常规的选择，所述醚的具 体实例包括但不限于：乙醚或甲基叔丁醚；所述醚的用量可以使得所述卤代烃的浓度为 0.05-0. 15mmol/mL〇
[0038] 在制备所述外给电子体化合物时，本发明优选式（7)所示的烷氧基硅烷既作为反 应物也作为反应的溶剂，这样可以提高产物的收率。
[0039] 根据本发明的一种实施方式，在制备所述格氏试剂时的镁与所述卤代烃用量的摩 尔比可以为1 :〇. 1-0. 5 ;除制备所述格氏试剂所使用的卤代烃之外，在式（7)所示的烷氧基 硅烷与式（8)所示的卤代烃和格氏试剂进行反应时，所述格氏试剂中的镁与式（7)所示的 烷氧基硅烷、式（8)所示的卤代烃的摩尔比可以为1 :1-1. 2 :0. 5-1. 2。
[0040] 本发明中，优选制备所述外给电子体化合物的过程包括：将式（7)所示的烷氧基 硅烷与式（