一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法

专利名称：一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产冰箱内胆用ABS树脂的小粒径聚丁二烯胶乳的 制备方法。
背景技术：
ABS树脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得到的树脂，它 具有优良的综合物理-机械性能，是工程高分子材料中重要的树脂之一。ABS 树脂的生产广泛采用乳液间歇聚合，首先进行丁二烯聚合生产聚丁二烯(以 下称PB)胶 L，然后，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，生产出ABS 接枝粉料，最终ABS粉料与SAN (苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物)掺混生产 ABS树脂的颗粒产品。PB胶乳的粒径对ABS产品的性能影响很大，生产实 践证明PB胶乳粒径在300n^i左右时，ABS综合性能最好。生产大粒径PB 胶乳的方法有两种，即丁二烯直接聚合法和附聚法，由于丁二烯直接聚合法 存在许多缺点，现已逐步被附聚法取代。应用广泛的附聚法是:首先进行100nm 左右的小粒径PB胶乳聚合，然后用一种将小粒径PB胶乳进行附聚，附聚后 的PB胶乳平均粒径变为300nm以上，附聚后的胶乳再与苯乙烯和丙烯腈接 枝聚合生产出ABS粉料。如国外的GE公司、GE公司和锦湖公司及台湾奇美 公司均采用附聚法生产300nm粒径的PB胶乳，但聚合技术各不相周。LG公 司采用脂肪酸皂和松香酸皂为乳化剂，生产小粒径PB胶乳，聚合反应时间 17小时，单体转化率90%。锦湖公司以松香皂为乳化剂，反应后期加入油酸 皂，生产小粒径PB胶乳，反应时间20小时，转化率97%以上。中国台湾奇 美公司中国专利申请94109547.9号中披露以十二烷基硫酸钠为乳化剂合成小
粒径PB胶乳，反应时间12小时，单体转化率94%。美国GE公司专利申请 EP0650983中披露以单一的脂肪酸皂为乳化剂，63'C反应9小时，升至71'C 再反应5小时，共反应14小时，转化率可达100%，扩试转化率大于94%。另外，聚丁二烯(PB)聚合目前采用丁二烯直接聚合法和化学附聚法两 种方法使生产的胶乳粒径达到300nm， 一步法反应时间长，每批PB胶乳的粒 径大小差别较大，使ABS产品性能波动。二步法反应时间短，能准确控制附 聚后胶乳粒径，保证了 ABS产品性能批次之间的差异。采用化学附聚法的目 的是提高生产效率、縮短反应时间。由于縮短了PB聚合反应时间，PB聚合 反应放热的时间也相应縮短，特别是当聚合时间縮短到10小时以内时，放热 非常强烈，人们希望反应热在整个IO小时内比较均匀放出。但PB聚合的特 点是转化率40%以前反应放热比较温和，转化率在40% 80%之间时段内， 反应放热特别激烈；转化率达80%以上时，由于单体减少，反应放热也减少。 目前国内外通常的PB聚合温度控制曲线是阶梯上升曲线，需要对聚合反应系 统撤热，来控制温度，也要求系统具备较强的撤热条件，才能控制温度稳定。 但是聚合釜取热具有一定难度，如何使聚合反应热能够均匀放出，是剧烈放 热状况实现平稳控制关键。现有技术的不足之处是前期反应诱导期长，大都在1.5小时以上，前期 反应缓慢，放热少；总的反应时间长，大都在10小时以上；反应放热不均。 中期反应激烈，难以控制，放热量大，夹套与釜温之间温差大，要求冷剂的 温度低；单体转化率低，大都在94%以下；PB聚合过程中常产生较多析出物 》0.15%。接枝前使用的大粒径胶乳粒径不能精确控制，批与批之间的粒径大 小差别较大。 发明内容本发明的目的在于提供一种冰箱板材ABS生产专用小粒径聚丁二烯胶乳 的制备方法，使之具有较短的反应时间，反应放热均匀，便于撤热，较高的 单体转化率，同时具有反应过程析出物少，胶乳粘度小的特点。本发明的目的在于提供一种用于生产ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其包括以下步骤34.00 ~ 45.00%、 0.01 ~ 6.000/0、 0.12 ~ 0.22%、 0.80 ~ 2.60%、 0.12~0.320/o、0.06 ~ 0.20%、.将以下按重量百分比计算的组分 丁二烯 第二单体 叔十二烷基硫醇乳化剂电解质 过硫酸钾 和余量为脱盐水加到同一聚合反应釜中搅拌、加热，进行聚合反应，聚合反应的温度按马鞍型温控曲线控制，前期63-69°C，中期60-64°C，后期70-75°C，在小于 8Mpa反应压力下反应时间为7~9小时，其中所述的乳化剂由油酸钾和松香酸 钾混合制成，其混合比例为1 : 0.2-8.0;第二单体选自苯乙烯、丙烯腈或甲基 丙烯酸甲酯；电解质为复合型多功能电解质，其组成是焦磷酸钠或乙二胺四 乙酸二钠(EDTA)和碳酸钾，其比例为1 : 4~4 : 1，较佳的比例为1 : 2~3， 最佳的比例为1 :2.5。在上述聚合反应中，任选地将所述的乳化剂一部分与上述其他组分加到 反应釜中搅拌、加热，再补加余下的部分乳化剂进行聚合反应。优选的是将所述的乳化剂的80~90%与上述其他组分加到反应釜中，控 制反应温度为65~70°C，当转化率达到60~80%时，补加余下的10~20%乳化 剂，其目的起到增溶，降低反应压力增加聚合生产的安全性。其转化率可以 达到98%以上。在上述聚合反应中，第二单体优选为苯乙烯，而且所述的第二单体苯乙 烯的加入量为1.2 ~ 3.5%。上述聚合反应中，电解质为复合型多功能助剂。其一，促进剂功能。促 进前期反应，縮短前期反应诱导期，使前期反应诱导期由1.5小时縮短至0.5 小时，为縮短总的反应时间奠定了基础；其二，乳化剂功能。使用该助剂使 胶乳体系更加稳定，减少了析胶、挂胶；其三，附聚剂功能。使反应过程中 初级粒子附聚成次级粒子，确保PB胶乳产品粒径在85 120nm范围之内；其 四，pH稳定剂。保证了反应过程的pH—直稳定在ll左右，增加了胶乳稳定 性，降低了胶乳粘度；其五，络合剂功能。该助剂络合了混入体系的二价金 属离子，提高了胶乳稳定性，减少了析胶、挂胶。由此可见，换言之，本发明提供了一种采用油酸钾和松香酸钾混合为乳化 剂，丁二烯和苯乙烯为混合单体，反应时间7~9小时，单体转化率大于98% 的小粒径PB胶乳的制备方法。作为一种优化方案，将乳化剂的80~90。％与上述组分同时加到反应釜中， 控制反应温度为65~70°C，当转化率达到60~80%时补加余下的10~20%乳化 剂，反应时间为7 9小时。作为另一种优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，它的加 入可以改变最终ABS产品外观质量。作为进一步的优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，其加 入量1.2 ~ 3.5%。在上述聚合反应中，其结果如下 转化率》980/0; 反应时间7 9小时；
胶乳粒径100 120nm;粘度《150cps。使用上述胶乳的附聚效果析出物《0.1%，附聚时间0.5小时，附聚后胶乳粒径》300nm。从上述结果可以看出，本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法的特点是聚 合反应时间短，反应放热均匀，便于撤热，便于操作，单体转化率高，反应 过程析出物少，胶乳粘度小，粒径稳健。本发明提供的PB胶乳具有优良的附 聚效果。胶乳制备方法其效果非常好，转化率高、反应时间短、粘度低等优点。本发明的目的还在于提供一种用于生产ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制 备方法，其中提高前期反应温度，縮短反应诱导期，增加前期反应放热量， 转化率在40% 80%时段，降低反应温度，以减少中期放热速度，当转化率 80。％以上时，提到最高反应温度，加快反应，提高单体转化率，提髙胶乳凝胶。具体讲，本发明提供一种ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，采用 复合电解质縮短反应诱导期，加快前期反应，加大前期放热。其中转化率在 40%以前，提高反应温度，使之控制在63 69。C，转化率在40% 80%时段， 反应温度控制在60 66°C ，当转化率80%以上时，反应温度控制在73 75'C 。本发明采取提高前期聚合反应速度，使之多放出一些热量；转化率在40 % 80%时段，降温反应，减少中期放热速度；当转化率80%以上时，提到 最高反应温度，使反应加速；实现了縮短反应时间后PB聚合放热的平稳控制， 提高了单体转化率，提高了凝胶含量。增加了胶乳稳定性，提高了胶乳质量， 减少了反应过程中的析出物。 发明效果
由于本发明中根据转化率来控制或者决定反应温度，具有有益的效果， 它表现为1、 40 80%转化率时段内，不降温反应下，釜和夹套温差30'C，降温反 应后，釜和夹套温差20'C。2、 40 80%转化率时段降温操作后，胶乳性能明显优于阶梯升温法1) 粘度下降未采用该法时，粘度187cps，采用后，粘度92cps;2) 提高了单体转化率，采用此法前为97%，采用此法后可达98%。3、 实现了在高转化率条件下，得到稳定合适的凝胶含量。 其它性能同不降温法，对PB胶乳性能无不良影响。4、 实现了在比较温和的条件下，进行PB聚合反应转化率40%以前， 釜与夹套温差能控制在5 15。C，转化率40 80%时段，釜与夹套的温差18 25°C。5、 降低了对制冷剂的要求，使用普通循环水就可撤出反应热量。 本发明采用复合型多功能电解质，縮短了反应诱导期。采用单一碳酸钾电解质，反应诱导期为1.5小时，采用复合电解质后为0.5小时。由于采甩复合电解质，反应析出物大大减少，延长了清釜周期。


图1是实施例8中的聚合反应温度控制曲线图。
具体实施方式
实施例1:按下列组分和重量比和操作条件进行聚合反应:1)、按重量百分比取各组份为丁二烯 38.10 苯乙烯 2.00
乳化剂 1.27叔十二烷基硫醇 0.18电解质 0.19K2S208(30/o): 0.12水 余量 2)、操作条件及步骤将松香酸钾和油酸钾的比例为2: l混合制成乳化剂，复合电解质焦磷酸 钠与碳酸钾的比为1: 2，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中，同时加入88%的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期67°C，中期63 °C，后期73-C，转化率达到30%时补加余下的12%乳化剂，7小时完成聚合 反应。3)、结果反应时间7小时，胶乳粒径103nm， 胶乳粘度72cps，单体转化率99.5。/。。 ......实施例2:按下列组分和重量比和操作条件进行聚合反应1)、按重量百分比取各组份为丁二烯 40.10丙烯腈 0.01乳化剂 1.27叔十二烷基硫醇 0.18 电解质 0.19 K2S208(3%): 0.12余量为水2) 、操作条件及步骤将松香酸钾和油酸钾按重量比为6: 1混合制成乳化剂，复合电解质焦磷 酸钠与碳酸钾的比为1: 4，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中，同 时加入88%的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期63。C，中期60 °C，后期7(TC，转化率达到30%时补加余下的12%乳化剂，7小时完成聚合 反应。3) 、结果反应时间7小时，胶乳粒径120nm， 胶乳粘度142cps， 单体转化率99.5%。实施例3:1)、按重量百分比选用以下组分丁二烯 38.13甲基丙烯酸甲酯 6.00乳化剂 1.18叔十二烷基硫醇 0.18电解质 0.18K2S208(3%): 0.12余量为水2)、将油酸钾和松香酸钾按重量比1:0.2混合制成乳化剂，复合电解质
EDTA和碳酸钾按重量比为4:1，除乳化剂外，将上述组分全部加到反应釜中， 同时加入88%的乳化剂；按马鞍型控温曲线控制反应温度，前期69'C，中期 66°C，后期75'C，转化率达到30%时补加余下的12%乳化剂，7小时完成聚合反应。3)、结果反应时间9小时， 胶乳粒径85nm， 胶乳粘度250cps，单体转化率100%。 对比例1 :采用同实施例1相同的组分和方法进行反应，不同的是用脂肪酸钾代替 实施例1中的相同含量的油酸钾。结果反应时间ll小时，胶乳粒径101.3nm， 胶乳粘度346cps，单体转化率97%。 对比例2:采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是将0.69份碳酸钾替代复合电解质。结果反应时间9小时，胶乳粒径115nm， 胶乳粘度72cps，
单体转化率99.5%，对比例3:用0.69份焦磷酸钠代替复合电解质，其余同实例l。结果反应时间7小时，胶乳粒径90nm，胶乳粘度150cps，单体转化率99.5%，实施例4:按实施例1所述的组分及操作。焦磷酸钠和碳酸钾之比为1: 2.5。 结果反应时间8小时，胶乳粒径105nm，胶乳粘度70cpS，单体转化率99.5%。实施例5:采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是整个过程的反应温度控制为64'C。结果-反应时间18小时，胶乳粒径110 nm， 胶乳粘度260cps， 单体转化率93%。
实施例6 :采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是将反应温度控制为69°C。结果反应时间15小时， 胶乳粒径103nm， 胶乳粘度182cps，单体转化率93%。 对比例4:采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是用十二烷基苯磺酸钠1.5份替代油酸钾，岐化松香酸钾48份，反应温度为62t:。结果反应时间14小时，胶乳粒径83nm， 胶乳粘度350cps，单体转化率94%。 实施例7:采用实施例1中相同的组分和方法进行反应，不同的是只将叔十二烷基硫醇(TDM)的加入量减少到0.45，反应温度控制为67士0.5。C。结果反应时间13小时，胶乳粒径110nm，
胶乳粘度70cps， 单体转化率95%。对比例5:采用实施例1相同的组合及方法全程反应温度控制在67'C不改变。聚合 反应的结果表现为在转化率40%_80%时段，反应釜内与夹套内最大温度差 为57'C;胶乳凝胶89.4%;胶乳粘度184cps。实施例8:按实施例8所述的方法温度控制曲线进行聚合反应，其中 转化率40%以前，反应温度控制在66°C; 转化率40%—80%时段反应温度控制在62'C; 转化率80%以后，反应温度控制在73°C。其结果是反应釜内与夹套内最大温差为25°C;胶乳凝胶84%;胶乳粘度 116cps。对比例6:采用实施例1相同的组合以及方法全程反应温度控制在66"C;结果是转化率40%—80%时段，釜内与夹套内最大温差41°C;胶乳凝胶 87%;胶乳粘度120cps。
权利要求
1、一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于将以下按重量百分比计算的组分丁二烯34.00～45.00％、第二单体 0.01～6.0％、叔十二烷基硫醇0.12～0.22％、乳化剂0.80～2.60％、电解质0.12～0.32％、过硫酸钾 0.06～0.20％、和余量为脱盐水加到同一聚合反应釜中搅拌、加热，进行聚合反应，反应的温度控制采用马鞍型温控曲线，前期63-69℃，中期60-66℃，后期70-75℃，反应压力控制在0.8MPa以下，聚合反应时间7～9小时，其中乳化剂由油酸钾和松香酸钾混合制成，其混合比例按重量为1∶0.2～8.0；第二单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；电解质是焦磷酸钠或乙二胺四乙酸二钠和碳酸钾，其按重量比例为1∶4～4∶1。
2、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于:首先将80~90%重量的乳化剂和其他组分加到反应釜中，控制反应温度为 65~69°C，当转化率达到60 80%时补加余下的10~20%重量的乳化剂。
3、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于: 乳化剂松香酸皂和油酸皂，重量比例为l: 2。
4、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于: 第二单体为苯乙烯，加入量为1.2 3.5%。 —
5、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于: 其中转化率达到40%以前，聚合反应的温度控制在63~69°C ，在转化率达40% 80%时段，聚合反应的温度控制在60 66"C，当转化率80%以上时，反应温 度控制在73 75°C。
6、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于 焦磷酸钠和碳酸钾的重量比例为1: 2~3。
7、 根据权利要求1所述的一种小粒径聚烯烃胶乳的制备方法，其特征在于: 焦磷酸钠和碳酸钾的重量比例为1: 2.5。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，按重量百分比由丁二烯34.00～45.00％、第二单体0.01～6.0％、硫醇0.12～0.22％、乳化剂0.80～2.60％和电解质0.12～0.32％，余量脱盐水构成；乳化剂由松香酸钾和油酸钾混合制成；电解质由焦磷酸钠或EDTA和碳酸钾组成；采用二步加乳化剂，按马鞍型温度控制曲线控制温度，前期63-69℃，中期60-64℃，后期70-75℃，0.8MPa以下反应时间为7～9小时，或采取提高前期反应速度，使之多放出一些热量，转化率在40％-80％时段，降温反应，减少中期放热速度，当转化率80％以上时，提到最高反应温度，改变了剧烈放热状况，实现了缩短反应时间，采用二次补加乳化剂起到增溶和降低反应压力的效果，平稳控制聚丁二烯聚合，减少了析胶，降低了胶乳粘度，转化率大于97％。
文档编号C08K3/32GK101125906SQ200610112429
公开日2008年2月20日 申请日期2006年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者爽 刘, 建 周, 孙士昌, 张红梅, 张韧坚, 李义章, 李永田, 杨红华, 王文英, 王景兴, 赵万臣, 郑君双, 郭晓敏, 华 闫, 黄立本 申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大庆石油化工总厂