乙烯基聚丁二烯的气相聚合法的制作方法

专利名称：乙烯基聚丁二烯的气相聚合法的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及具有乙烯基显微结构的聚丁二烯的生产。更具体地说，本发明涉及在聚合物的显微结构中乙烯基含量可在约1％-约99．9％范围内调节的1，2-乙烯基聚丁二烯，在一个气相聚合过程中制得该聚合物。
本发明背景如在美国专利第3，498，963号、第3，778，424号、第4，182，813号和第5，548，045号中所公开的那样，迄今为止1，2-乙烯基聚丁二烯在工业上都是仅仅在溶液、淤浆或乳液过程中进行制备的。在这些生产乙烯基聚丁二烯过程中存在着各种相关的问题产物太显晶状或相反太显橡胶状；容易受到各种杂质，特别是湿度、空气和水的不利影响；为了有效地进行工业生产而要求各种困难的聚合条件(如较低温度和／或多级反应器)；溶剂介质与催化剂各组分间的不相容性；在控制分子量方面存在困难；为低分子量的聚合物所污染；无法将所需量的乙烯基结合到聚合物中；由于低的催化剂生产率而需要大量的催化剂；低的所需产物的收率等等。另外，这些方法对人力及能源方面的需求也相当地大，需进行多级洗涤和溶剂分离及去除步骤，并带来环境方面的问题。所有这些增加了产品的成本并限制了其用途及其在市场上基于成本方面的使用价值。
最后，由于在这些方法中生产出来的乙烯基聚丁二烯产品是以叠合本(bale)或类似叠合本(bale)的形式进行回收，使得产品使用者在可以将这些产物与其它配方组分进行混合之前，含有乙烯基的聚丁二烯产物本身必须首先进行切断、研磨和／或粉碎后才随之分散和分布于产品使用者的配方或加工处理中。
乙烯基聚丁二烯的聚合最好是在气相反应器内进行，因这样的气相聚合反应是优选和经济的，其本身由于无须处理和回收大量的溶剂，同时提供低压过程操作而显得更为安全。然而，有鉴于所有上述各种与在非气相过程中生产乙烯基聚丁二烯有关的加工困难，人们未必会认为在气相过程中生产乙烯基聚丁二烯是可能的，更不会是容易的。相反，人们可能会提出一些或许多与非气相过程相关的相同问题，以及各种可归因于气相操作的问题。没有人指出具有均匀、相当均相的分布于整个聚合物中的乙烯基显微结构的产物会是容易呈粒状的和／或可流动的。
令人惊奇的是，本发明提供了这样一种方法和乙烯基聚丁二烯产物。
本发明概要因此，本发明提供了一种用于制备乙烯基聚丁二烯的方法，它包括在气相反应器内、在聚合条件下，采用惰性气体在包括以下物质的催化剂的存在下对1，3-丁二烯进行聚合(a)钴化合物；(b)选自膦化合物、黄酸基化合物、硫代异氰化物、二硫化碳化合物或其混合物的化合物；和(c)有机铝化合物；条件是当使用钴膦时即不需另外的膦化合物。此催化剂组合物还可含有(d)改性剂。
此外，还提供一种包括芯和壳的颗粒状和自由流动的树脂颗粒，其中芯含有惰性粒状材料与乙烯基聚丁二烯的混合物，其中芯混合物主要(超过50％)为乙烯基聚丁二烯，而壳含有惰性粒状材料的混合物，其中壳混合物主要(超过50％)为惰性粒状材料。
本发明详述聚合物通过本发明气相方法制得的乙烯基聚丁二烯可以是间同立构1，2(乙烯基)-聚丁二烯、全同立构1，2(乙烯基)-聚丁二烯、无规立构1，2(乙烯基)-聚丁二烯或其混合物，优选主要为间同立构1，2(乙烯基)-聚丁二烯的聚合物。在聚合物的显微结构中乙烯基的含量可在约1％-99．9％乙烯基的范围内调节。对于一些产品用途而言在显微结构中需要较低含量的乙烯基(如在聚合物的显微结构中约30％-约70％的乙烯基)以及顺式-和反式-键合。同时，与乙烯基含量较高(如约80％-约99．1％)的聚合物相比，具有这种30％-70％乙烯基含量的聚合物没有或有较低的立构规整度。
在本发明方法中获得的乙烯基聚丁二烯可用于薄膜、纤维和模塑制品中。它可以单独使用，也可以与其它天然或合成橡胶混合使用。除了天然橡胶外，可与本发明乙烯基聚丁二烯混合的各种合成橡胶可以包括，如苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-α烯烃橡胶、乙烯-α烯烃二烯橡胶、1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯等。优选本发明的乙烯基聚丁二烯与通过气相方法制得的合成橡胶一起使用。如需要，可采用加工油拉长，然后与用于硫化橡胶的各种常规配合剂如填料、硫化剂、促进剂、增粘剂等进行混合以得到橡胶组合物。本发明的热塑性聚丁二烯可用于制造袋子、包装物、管子、胶管、鞋底、轮胎和其它橡胶产品。在需要例如各种机械性能和抗磨性的橡胶应用中它可用作硫化橡胶。
在本发明中所得的乙烯基聚丁二烯其分子量可以有很大的变化，但对比数均分子量优选为5，000-1，000，000、更优选为10，000-800，000。在本发明中所得的乙烯基聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4100℃)优选为约20-150、更优选为约30-80。
通过本发明的方法可制备具有高乙烯基(1，2)含量(或HVBR)(具有85-99％的乙烯基基团)或具有中等乙烯基含量(或MVBR)(具有30-84％乙烯基基团)的聚丁二烯(BR)。中等乙烯基含量的聚丁二烯易于呈橡胶状、热固性或无定形，其性能类似乳液聚合得到的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。它们可用于MVBR／SBR／顺式-BR的三向(three-way)掺合物中。另一方面，HVBR是晶形或热塑性的，可用于热塑性掺合物及应用中。
根据本发明的方法制得由乙烯基聚丁二烯和惰性粒状材料的混合物组成的独特、新颖的芯-壳树脂颗粒。此芯-壳树脂颗粒由乙烯基聚丁二烯和惰性粒状材料的混合物组成，其中芯中的混合物主要含有聚合物，而壳中的混合物则主要含有惰性粒状材料。在一优选实施方案中，制得包括外壳(具有惰性粒状材料和乙烯基聚丁二烯聚合物的混合物，所述惰性粒状材料在所述外壳中的量超过75％(重量，基于所述外壳重量计))和内芯(具有所述乙烯基聚丁二烯聚合物和所述惰性粒状材料的混合物，所述乙烯基聚丁二烯聚合物在所述内芯中的量超过90％(重量，基于所述内芯的重量计))的树脂颗粒。颗粒具有约2ppm-约200ppm、优选为约2ppm-约100ppm、最优选为约2ppm-约30ppm的钴残渣。颗粒也可具有约0．5ppm-50ppm、优选为0．5ppm-20ppm的磷残渣；和约0．1ppm-250ppm、优选为0．1ppm-150ppm的硫化物残渣。最优选树脂颗粒是通过在不低于所述乙烯基聚丁二烯的软化温度或粘附温度的温度下进行流化床聚合制得的。通过本发明方法制得的乙烯基丁二烯聚合物是粒状的、自由流动和／或可流动的。可流动指的是通过本方法制得的聚合物可采用标准或常规运输方式和／或方法如密相输送进行传送(如通过物理或机械的方式)。
单体在本发明方法中所用的单体为1，3-丁二烯。
催化剂本发明的催化剂组合物包括(a)钴化合物；(b)膦化合物、黄酸基化合物、硫代异氰化物、二硫化碳化合物或其混合物；和(c)有机铝化合物。在催化剂组合物中还可包括改性剂(d)。使用单一组分的钴-膦配合物可替代分开的、个别的组分(a)和膦化合物(b)。可以利用有载体的(如在二氧化硅、氧化铝和／或碳黑上)和没有载体的(液态进料或可溶的)催化剂体系。
钴化合物可用于本发明中的钴化合物可以具有表观零价至最高价，优选(Ⅱ)或(Ⅲ)的氧化态。就这一点而论，钴化合物为例如无机酸或有机酸的钴盐、一种盐与作为配位体的电子给体的钴配合物。通常，无机酸的钴盐为卤化钴(如Cl、Br和I)、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、磷酸钴、硫化钴、氢氧化钴、氰化钴、氰酸钴、硫代氰酸钴和环烷酸钴。有机酸的钴盐可包括例如，辛烯酸钴、乙酸钴、草酸钴、戊酸钴、羧酸钴、硬脂酸钴、versatate钴、苯甲酸钴、丁酸钴、己酸钴、庚酸钴、辛酸(如2-乙基己酸)的钴盐、癸酸钴；高级脂肪酸(硬脂酸、油酸等)的钴盐；烷基-、芳烷基-和芳基-取代的苯甲酸如二甲苯酸(xylylic acid)、乙基苯甲酸等的钴盐；萘甲酸钴、以及烷基-、芳烷基-或芳基-取代的萘甲酸的钴盐等。用于形成配合物的配位体的电子给体包括膦化合物、亚磷酸盐化合物、吡啶、胺、二吡啶基化合物、菲咯啉、羰基、异腈、烯烃、各种环二烯化合物如1，5-环辛二烯和环戊二烯、乙烯基化合物、环戊二烯基化合物、π-丙烯基化合物、各种1，3-二酮如乙酰丙酮和乙酰乙酸等。钴的各种配合化合物如双乙酰丙酮钴、双乙酰乙酸钴、双二乙基丙二酸钴、双二甲基乙二肟钴、二环戊二烯基钴、双-1，5-环辛二烯钴、环戊基二烯基钴环辛四烯、三乙酰基丙酮钴、三乙酰乙酸钴、二羰基环戊二烯基钴、三-π-烯丙基钴、二羰基环己二烯钴、八羰基二钴、四碳基二丁二烯钴、六羰基丁二烯钴等都可用于本发明方法的催化剂体系中。
优选具有作为配位体的有机膦化合物的钴配合物，如钴-膦配合物CoX2(PR4R5R6)2，其中X代表卤原子、-CN或-SCN，其中每一个R4、R5和R6相同或不同，代表C1-C8烷基基团、C6-C12芳基基团或氢原子。这些配合物可以包括例如双(三苯基膦)二溴化钴、双(三苯基膦)二氯化钴、双(三-间-甲基苯基膦)二溴化钴、双(三-间-甲基苯基膦)二氯化钴、双(三-对-甲基苯基膦)二溴化钴、双(三-对-甲基苯基膦)二氯化钴、双(三-对-甲氧基苯基膦)二溴化钴、双(三-对-甲氧基苯基膦)二氯化钴、双(二环己基苯基膦)二溴化钴、双(二环己基苯基膦)二氯化钴、双(三-间-二甲基苯基膦)二溴化钴、双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基膦)溴化钴、双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基膦)氯化钴等。
在本发明中，钴化合物的用量为每摩尔1，3-丁二烯约0．001-1毫摩尔、优选约0．01-0．5毫摩尔的钴原子。
膦如果不是钴配合物(a)的组成部分，则膦配位体可以分开加入到催化剂体系中。为了控制乙烯基聚丁二烯的1，2-构型显微结构以及聚合物1，2-构型的立体有规性，通常采用叔膦化合物。优选使用具有通式PR4R5R6的叔膦，其中P为磷；和R4、R5和R6为烷基、芳基或氢原子。式中优选的烷基基团为具有1-8个碳原子的直链-烷基、支链-烷基或环状-烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基和环己基基团。优选苯基和甲苯基基团作为芳基基团。它们包括，例如各种芳族膦如三(3-甲基苯基)膦、三(3-乙基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3，4-二甲基苯基)膦、三(3-异丙基苯基)膦、三(3-叔丁基苯基)膦、三(3，5-二甲基苯基)膦、三(3-甲基-5-乙基苯基)膦、三(3-苯基苯基)膦、三(3，4，5-三甲基-苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-乙氧基-3，5-二乙基苯基)膦、三(4-丁氧基-3，5-二丁基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三环己基膦、二环己基苯基膦、二环己基苄基膦、三苄基苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、1，2-二苯基膦基乙烷、1，3-二苯基膦基丙烷、1，4-二苯基膦基丁烷、三(4-乙基苯基)膦等，和各种脂族膦如三乙基膦、三丁基膦等。其中特别优选的是三苯基膦、三(3-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基-3，5-二甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(二环己基苯基)膦、三环己基膦、三苄基膦、三丁基膦、二环己基苄基膦和三(4-甲基苯基)膦。
催化剂中所用的膦的量约为0．01-10摩尔／摩尔钴化合物、优选约为0．05-5摩尔／摩尔钴化合物。
黄酸基化合物、硫代异氰化物和二硫化碳除了膦化合物外或取而代之可以加入硫的衍生物。在本发明方法中使用硫的衍生物可将乙烯基的含量调节由50％至99．9％。这种硫的衍生物可以包括二硫化碳、黄酸基化合物、硫代异氰化物化合物或其混合物可以用作催化剂组分(b)。适宜的黄酸基化合物公开于例如美国专利第4，742，137号中。黄酸基化合物的具体实例包括硫化二乙基黄酸基、硫化二甲基黄酸基、硫化苯基黄酸基、硫化甲苯基黄酸基及其混合物。适宜的硫代异氰化物化合物公开于例如美国专利第5，548，045号中。硫代异氰化物化合物的具体实例包括苯基硫代异氰化物、甲苯基硫代异氰化物及其混合物。相对于钴化合物而言，这些化合物(黄酸基、硫代异氰化物、CS2等)的用量范围同上述膦的范围，即每摩尔钴化合物(a)约为0．05-10摩尔。
有机铝用作组分(c)的有机铝化合物由以下三个分子式之一表示(Ⅰ)AlR3(Ⅱ)AlR1mX3-m(Ⅲ)AlRn2(OR3)3-n其中每一个R、R1、R2、R3相同或不同，为具有1-12个碳原子、优选为1-8个碳原子的直链或支链烷基基团、芳基基团(如苯基或甲苯基)或氢；X为卤素(F、Cl、Br和I，以Cl为优选)；m为0、1、1．5或2；和n为1或2。有机铝化合物包括烷基铝、卤化烷基铝化合物和烷基铝烷氧化物、氢氧化烷基铝以及氢化烷基铝。当式(Ⅰ)-(Ⅲ)的有机铝化合物用作本发明方法中的催化剂组分(c)时，也使用水。与式(Ⅰ)-(Ⅲ)的烷基铝化合物的组分(c)一起加入的水的量为0．25-1．5摩尔／摩尔有机铝化合物。有机铝也可以是
其中，在式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，每一个R为烃基团，优选各个R代表相同的烃基团，如甲基、乙基、丙基、丁基；m代表2-100的整数。铝氧烷的具体实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷等。
所用的有机铝化合物的量使得(c)中铝原子与(a)中钴原子的Al／Co原子比为4-107、更优选为10-106。钴化合物与有机铝化合物的摩尔比通常为1／1-1／1，000、优选为1／5-1／100。
改性剂还可包括一种添加剂用于控制所得乙烯基聚丁二烯显微结构的1，2-构型以及用于改变聚合物的结晶度。这些改性剂(d)可以包括例如酰胺、醛(如公开于美国专利第5，011，896号和第5，278，263号)或叔胺(如公开于美国专利第3，778，424号和第4，258，160号)。其中优选三乙胺、三丁胺和N，N-二丁基甲酰胺(DBF)。当使用改性剂如DBF时，可以以纯净溶液的形式或与一种或所有催化剂组分以任何顺序进行预接触加入到气相反应器内的反应混合物中。
用于催化剂中的改性剂的量为0．05-10摩尔／摩尔钴化合物、优选为2-7摩尔／摩尔钴化合物。
胶凝抑制剂如需要，也可使用各种胶凝抑制剂，如胺、醚等。典型的胶凝抑制剂及其应用见述于美国专利第5，652，304号。
催化剂制备用于本发明中的催化剂通过以任何所需顺序加入各种组分，然后优选在烃或卤化烃溶剂中进行混合或分别加入各种组分来进行制备。所述制备可在催化剂与1，3-丁二烯接触之前实现，也可在反应器内1，3-丁二烯的存在下通过混合各种组分来得以实现。溶剂为惰性有机溶剂，包括各种芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、枯烯等；各种脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、丁烷等；各种脂环烃溶剂，如甲基环戊烷、环己烷等；各种卤化烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯、溴苯、氯甲苯等；及其各种混合物。通过以任何顺序在惰性溶剂中或稀释剂中混合载体材料、金属组分、助催化剂、任选促进剂可使催化剂得以附载。当金属组分被附载时，典型的载体可以包括，例如二氧化硅、碳黑、多孔交联聚苯乙烯、多孔交联聚丙烯、氧化铝或氯化镁载体材料。在这些载体材料中，优选碳黑和二氧化硅以及碳黑和二氧化硅的混合物。典型的二氧化硅或氧化铝载体是基本上对聚合反应呈惰性的固态颗粒状多孔材料。其使用形式为具有平均颗粒大小为约10-约250微米、优选约30-约100微米的干粉末；表面积至少为200平方米／克、优选至少约250平方米／克；孔径大小至少约100埃、优选至少约200埃。通常所用载体的量为可提供约0．1-约10毫摩尔稀土金属／克载体的量。在一个最优选的实施方案中，使用两种碳黑作为载体。DARCO G-60(水抽出物pH=5)用作表面积为505平方米／克、平均颗粒大小为100微米和孔隙率为1．0-1．5立方厘米／克的干粉。NORIT A用作表面积为720平方米／克、平均颗粒大小为45-80微米的干粉。这两种载体均可购自Aldrich。
一般而言，通过各种已知方法如通过将金属化合物在载体材料的存在下溶解于溶剂或稀释剂如烃、氯化烃或醚(包括脂族、环脂族或芳族化合物如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷)中，然后通过例如在减压下进行蒸发除去溶剂或稀释剂从而可将金属组分浸渍于载体上。或者可将金属组分溶解于溶剂或稀释剂如烃或四氢呋喃中，然后进行喷雾干燥，得到具有很少或没有二氧化硅或其它无机固态组分(如需要)的形状完好的催化剂前体。
用于制造本发明催化剂组分之一的优选方法包括将二氧化硅载体、碳黑载体或这两种物质的混合载体与含钴化合物进行浸渍。浸渍到载体上的金属量可为0．1-1．0毫摩尔／克催化剂。有机烷基铝化合物可在浸渍步骤(在如上述的烃或氧化溶剂如THF中进行)之前、进行期间或之后加入。可将催化剂作为干固体分离出来，或作为稀释剂中淤浆的形式使用。
用于制造本发明催化剂的一种最优选方法是在适宜的溶剂中用钴化合物处理二氧化硅载体、碳黑载体或其混合物，然后再进行溶剂去除。
催化剂也可以不采用载体的方式进行制备，而仅通过使金属与烷基铝化合物进行简单的接触，得到直接送入反应器内的溶液或淤浆。在催化剂制备步骤中Al与金属的比率可为0．5-1000。当烷基铝与其它各种添加剂和改性剂分别送入反应器时，所用的聚合金属可无须进行铝处理。
为了防止催化剂出现减活现象，必须采取各种措施以避免或最大限度减少各种减活化合物如氧、水、二氧化碳、一氧化碳等进入到催化剂制备和聚合体系中。因此，聚合及催化剂制备优选在惰性气氛(氮气、氩气、异戊烷、乙烷、丁烷等)中进行。
聚合方法和条件本发明不局限于任何具体类型的搅拌或流化气相聚合反应，并可以在单一反应器或多级反应器(两个或两个以上，优选串联)内进行。除了各种众所周知的常规气相聚合方法以外，还可以使用气相聚合反应器的“冷凝模式”，包括“诱导冷凝模式”和“液态单体”操作。
一种用于生产树脂的常规流化床方法是，在上述催化剂的存在下，将含有一种或一种以上的单体(通常为一种单体)的气流在反应条件下连续流经流化床反应器。将产物从反应器中导出。将未反应单体的气流连续从反应器中导出并与加入到循环流中的补充单体一起循环至反应器中。常规的气相聚合公开于例如美国专利第3，922，322号、第4，035，560号和第4，994，534号中。本发明的一种任选并优选的常规聚合反应在一种或一种以上惰性颗粒状材料的存在下进行(如美国专利第4，994，534号中所述)。
冷凝模式的聚合公开于美国专利第4，543，399号、第4，588，790号、第4，994，534号、第5，352，749号和第5，462，999号中。使用冷凝模式的方法目的在于得到较高的冷却容量，因而获得较高的反应生产率。在这些聚合反应中，可将循环流或其一部分冷却至低于流化床聚合过程的露点温度，使得所有或部分循环流得到冷凝。将循环流返回至反应器内。通过提高反应／循环体系的操作压力和／或增加循环流中可冷凝流体的百分数并减少不可冷凝气体的百分数可提高循环流的露点。可冷凝流体对各种催化剂、反应剂和所得的聚合物产物可以是惰性的；也可包括单体和共聚用单体。冷凝流体可在体系的任何一点处导入到反应／循环体系中。可冷凝流体包括饱和或不饱和烃。除了聚合过程的可冷凝流体本身外，还可导入其它对聚合反应呈惰性的可冷凝流体以“诱发”冷凝模式操作。适宜的可冷凝流体的实例可选自含有2-8个碳原子的液态饱和烃(如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和其它饱和的C6烃、正庚烷、正辛烷以及其它饱和的C7和C8烃，及其各种混合物)。优选用于本发明方法中的可冷凝流体包括正丁烷、异丁烷、异戊烷及其各种混合物。可冷凝流体也可包括各种可聚合可冷凝的共聚用单体，如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃，及其各种混合物。在冷凝模式中，进入流化床中的液体必须快速分散并蒸发。
液态单体聚合模式公开于美国专利第5，453，471号、美国系列申请号510，375、PCT 95／09826(美国)和PCT 95／09827(美国)中。当以液态单体模式进行操作时，液体可存在于整个聚合物床上，条件是存在于床中的液态单体可被吸附或被吸收于床中存在的固体颗粒状材料如存在于床中的所得聚合物或流化助剂也即公知的惰性颗粒状材料(如碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其各种混合物)中，只要不存在大量游离的液态单体即可。液态模式使得我们可以在气相反应器内采用冷凝温度远高于生产常规聚烯烃时的温度的单体来生产聚合物。
一般而言，液态单体方法在含有聚合物颗粒生长床的聚合区的搅拌床或气体流化床反应容器内进行。该方法包括任选在一种或一种以上惰性颗粒状材料的存在下，连续将一种或一种以上单体流和任选一种或一种以上惰性气体导入到聚合区中；连续或间歇地将如此处所述的预活化镍聚合催化剂导入到聚合区中；连续或间歇地将聚合物产物从聚合区中导出；和连续将未反应的气体从该区中导出；对气体进行压缩及冷却，而同时将该区内的温度保持在低于至少一种存在于该区内的单体的露点的水平。如果在本发明的方法中仅有一种单体存在于气-液流中，则也任选并优选存在至少一种惰性气体。通常该区内的温度以及流经该区的气体速度使得基本上没有未被吸附或吸收到固体颗粒状材料上的液体存在于聚合区中。在液态单体方法及本发明方法中优选使用流化助剂。有鉴于本发明气相聚合方法中所用的二烯的露点或冷凝温度，液态单体模式是优选的聚合模式。
一般而言，各种弹性体如本发明的弹性体是任选并优选在惰性颗粒状材料(选自碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其各种混合物)的存在下，在不低于聚合物产物的软化或粘附温度下在气相流化反应器内制得的。在各种惰性颗粒状材料中，优选碳黑、二氧化硅及其混合物，最优选碳黑。基于最终弹性体聚合物产物的重量计，在气相聚合反应中惰性颗粒状材料的用量为约0．3-约80％(重量)、优选为约5-约75％(重量)、最优选为5-50％(重量)。然而当制备高乙烯基、高间同立构BR时，并非总是需要使用碳黑或其它惰性颗粒状材料，因聚合物是热塑性的而非弹性体的。
在聚合开始之前优选反应器体系采用有机铝助催化剂化合物进行钝化。任选并且优选惰性颗粒状材料和／或晶种床也采用有机铝化合物进行钝化。
通常所有以上聚合模式都是在含有或由聚合物(与所制得的聚合物相同或不同)的“晶种床”所组成的气相流化床中进行的。优选该床由与反应器中即将制得的粒状树脂相同的材料所组成。因此，在聚合过程中，该床包括通过聚合和改性以足够使颗粒得以分离并表现出流体性能的流量或流速导入的气态组分而得以流化的已制成聚合物颗粒、成长聚合物颗粒以及催化剂颗粒。
流化气体由初始进料、补充进料和循环(再循环)气体即单体以及各种改性剂(如需要)和／或惰性载气(如氮气、氩气或惰性烃(如C1-C20烷如异戊烷或丁烷)，优选氮气和／或丁烷)所组成。典型的循环气体包括单独使用或联合使用的单体、惰性载气和任选氢。过程可以间歇或连续的方式进行，以后者为优选。反应器的主要组成部分为容器、床、气体分布板、进口管和出口管、至少一个压缩机、至少一个循环气体冷却器或热交换器和产物卸料体系。在容器中床的上方有一个减速区，而在床中是一个反应区。两者均在气体分布板的上方。
如需要在反应器中可引入各种修改。其中一种包括从冷却器的上游到下游之间重新配置一个或一个以上循环气体压缩机，另一种则包括增加从产物卸料容器(搅拌槽产物)的顶部返回到反应器顶部的排气管线以改善产物卸料容器的装填高度。
一般而言，气相反应器中的聚合条件为温度在约0℃-120℃、优选约40℃-100℃、最优选约35℃-80℃的范围内。分压将随聚合温度的不同而异，可为约1-125psi。单体的冷凝温度是众所周知的，在大气压力下为-4．5℃。一般而言，优选在略高于或略低于(即±10psi)单体露点的分压下进行操作。例如，对于1，3-丁二烯而言，分压范围为约10-约100psi。总的反应器压力为约100-约500psi。通常本发明方法是在约为1∶10的时空产率(STY)下进行操作的。也即其通常所需的停留时间比聚合α-烯烃所用的停留时间更长。时空产率越高，则在反应器中聚合物产物生产得越快。使用时根据美国专利第5，317，036号将溶液催化剂送入反应器中。
根据本发明方法，通过例如控制聚合温度可以在很宽的范围内容易地控制所得聚丁二烯中的乙烯基含量。因此，例如较高的温度(如50-80℃)可使较多量的乙烯基键合到聚合物中，而较低温度(如25-40℃)则使较少量的乙烯基键合到最终聚合物中。
当聚合反应达到所需阶段或即将结束时，将醇或其它终止剂或催化剂减活剂如氨或水加入到反应中。也可加入包括一种或一种以上的老化抑制剂、抗氧化剂、防臭氧剂以及紫外光吸收剂等的稳定单元(package)。然后乙烯基聚丁二烯用惰性气体、任选惰性气体与水进行吹扫以除去未反应单体(循环至气相反应器中)。
所有此处引述的参考资料全部通过引用并入本文。
通过以下实施例对本发明进行说明。除非另有说明，否则所有份数及百分数均以重量计。
实施例聚合物产物特征在各实施例中，根据以下各方法测定各种性能。
聚合物的重量用来确定收率。显微结构通过IR进行确定。通过DSC得到熔点。通过测量比浓粘度获得分子量的估算量，但同时也收集GPC数据。采用环境温度下的Waters590仪器和ERMAERC-7510差示折光检测器，以及WatersStyragel柱和四氢呋喃或甲苯作为移动相获得GPC数据。使用聚苯乙烯标准样校准162-1，800，000范围内的分子量。
比浓粘度(RV)或折合比浓粘度(RSV)或粘数是聚合物提高溶剂粘度的能力度量。它是溶液的比粘度与溶质浓度(c)之比。在稀释的聚合物溶液中，c通常表达为克聚合物／分升(dl)溶液的形式。通过比较已知浓度的溶液流经毛细管中两个刻度之间所用的保留时间(t)与溶剂所用的保留时间(t0)得到比粘度。其定义如下
将比浓粘度表达以dl／g为单位。
在该申请中，通过以下程序确定RV将0．15克含有BR的稳定的流动助剂和50毫升甲苯加入到100毫升螺丝帽瓶中。混合物在室温下摇动过夜，并通过首先进行离心，然后通过玻璃棉进行过滤，最后通过“微孔”过滤器进行过滤分离。如此获得的溶液加入到Cannon-Fenske粘度计并在30℃下测量保留时间。采用下式计算RVRV=[(t-t0)/t0]/c]]>
通过将溶剂从25毫升等分试样溶液中蒸发出来并称量铝皿中聚合物的残余物来确定浓度c。
以下实施例使用了五种不同的钴催化剂体系，即(A)CoCl2(PPh3)2(B)CoBr2(PPh3)2(C)(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦钴(D)CoCl2(吡啶)4，和(E)Co(acac)3连同3当量的CS2Co(acac)3、CoBr2、CS2、PPh3均购自Aldrich Chemical Company，CoCl2购自AlfaAesar和MAO(在甲苯中为1．8M)购自Akzo Nobel，并且没有进一步的提纯即进行使用。所有溶剂通过标准程序进行干燥然后在氮气气氛中进行蒸馏。根据G．Vitulli，L．Porri，A．L．Segre，J．Chem．Soc(A)1971年，3246页制备(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦钴。通过在蒸馏的吡啶中搅拌CoCl2过夜制备CoCl2(吡啶)4。
CoCl2(PPh3)2的制备在惰性氮气气氛和略升高温度下将CoCl2(4．3克)溶于30毫升乙醇中。将三苯基膦(20克)置于第二个烧瓶中并与130毫升蒸馏乙醇混合。通过注射器将CoCl2溶液缓慢加入到该搅拌淤浆中。在氮气压力下混合物在温水浴中搅拌15分钟。将催化剂转移到惰性玻璃料中，首先用乙酸乙酯进行洗涤，然后用乙醇洗涤，并在高度真空下进行干燥。
分离后收率19．7克CoCl2(PPh3)2。
CoBr2(PPh3)2的制备采用类似的程序从7．3克CoBr2中制备CoBr2(PPh3)2。然而不同之处在于采用丙酮代替乙醇，并且只用丙酮洗涤催化剂三次，然后在高真空下进行干燥。分离后收率20．0克CoBr2(PPh3)2。催化剂程序如下完成不同程序的催化剂预处理、改性剂添加以及各种催化剂组分投加到反应器内的顺序程序a分别投加催化剂和助催化剂分别将催化剂及助催化剂投加到反应器中，首先加入催化剂，再加入助催化剂才开始聚合反应。程序b催化剂与助催化剂的预混合将所需量(如0．05毫摩尔)的催化剂在干燥箱中密封于10毫升的曲顶瓶内。取出瓶子，放置于氮气吹扫气流中。将蒸馏甲苯(2毫升)和100当量的MAO(在甲苯中为1．8M)注入瓶中。移去吹扫针管并使瓶子保持在氮气压力下。在大多数情况下可观察颜色从蓝绿色变为金黄色。在将预混合物注射进反应器之前在室温下搅拌5分钟。当使用二硫化碳(CS2)时，将其紧接着助催化剂之后加入到预混合物中。程序c和d将催化剂附载于二氧化硅(c)和活性炭(d)上在惰性氮气气氛下将所需量的催化剂、二氧化硅(或活性炭)和新蒸馏的溶剂放置于无空气的烧瓶内。在室温下搅拌混合物30分钟。然后在高真空下除去溶剂直至剩下自由流动的粉末为止。将不同实施例的催化剂、载体、溶剂和所得催化剂填充量总结于表1中。
表1 催化剂载体的数据汇总实施例 催化剂(克) 载体(克)溶剂(毫升)填充量序号 毫摩尔／克4，5A 1．0克二氧化硅2．8克 THF 25毫升0．40958-6006 A 1．0克活性炭2．8克THF 25毫升0．4010，11 B 1．2克二氧化硅4．0克 二氯甲烷 35 0．30958-600 毫升13 C 0．4克二氧化硅3．0克 甲苯20毫升0．29958-600程序e和f改性剂投加改性剂在钝化后在催化剂及助催化剂之前加入到反应器内。改性剂与钴化合物的摩尔比为5∶1。改性剂为三丁基胺(e)和气态氨(f)。使用改性剂来控制乙烯基的含量。程序g自由配位体三苯基膦的投加在该程序中催化剂及助催化剂类似于程序(b)、但与自由膦配位体进行预混合。在氮气下将催化剂(0．05毫摩尔)和0．05毫摩尔三苯基膦密封于曲顶瓶内。将蒸馏甲苯(2毫升)和200当量的MAO(在甲苯中为1．8M)注入瓶中。在将预混合物注射进反应器之前在室温下搅拌5分钟。实验室规模的气相聚合程序向反应容器(1升，带搅拌金属高压釜)中装入惰性粒状材料并用氮气在90℃下干燥1小时。将容器内的温度调节至所需温度，加入少量初始进料的助催化剂(如采用0．08毫摩尔有机铝化合物／克粒状材料)以钝化容器。优选用于钝化的有机铝与用于随后聚合的助催化剂相同。在加入所需量的催化剂之前容器采用丁二烯进行压力吹扫。催化剂与助催化剂分开加入或进行预混合。容器采用即将进行聚合的丁二烯进行加压。调节进料率使反应期间的压力保持恒定。采用稳定剂单元以及单独甲醇或甲醇与水洗涤液终止聚合反应，产物在真空下干燥。实施例1-17各种参数的变化列举于表2中。实施例1-3在20-50℃的不同温度下使用CoCl2(PPh3)2(催化剂A)。该催化剂在气相聚合中显示出良好的活性。得到具有50％-约60％乙烯基含量的聚合物。通过聚合温度可以控制分子量，数均分子量为约111，000-约235，000。实施例4-9是实施例1-3的如下变异实施例4和6分别示意在二氧化硅或活性炭上使用附载催化剂。实施例5使用DEACO作为助催化剂。采用DEACO(采用0．25当量H2O处理的氯化二乙基铝)可获得较高的乙烯基含量，但如采用MAO作为助催化剂，则催化剂的活性及聚合物分子量将更高。实施例7和8分别使用改性剂、三乙胺和氨以控制显微结构。如需要，这种添加剂也可起胶凝抑制剂的功效。实施例9是实施例2的变异，但采用另外的自由三苯基膦配位体。结果类似，唯一不同是乙烯基含量减少至37％。实施例10-13使用CoBr2(PPh3)2(催化剂B)。对于未附载(实施例10)和附载(实施例12)催化剂显示出相当好的催化剂活性。实施例11和13示意在60℃下进行的聚合反应。实施例14和15示意采用(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)(三苯基膦)钴(催化剂C)的丁二烯气相聚合生产1，2-乙烯基聚丁二烯的可行性。实施例16采用CoCl2(吡啶)4(催化剂D)与自由配位体三苯基膦(等摩尔)。良好的催化剂活性得到高分子量的聚合物以及35．7％乙烯基键合。实施例17示意间同立构高乙烯基聚丁二烯的生产。所用催化剂为预先与100当量MAO和3当量改性剂CS2进行接触的Co(acac)3。聚合物具有相当高的结晶度，熔点(通过DSC测定)为205．7℃，为高间同立构高乙烯基BR。产物不溶于甲苯中。
表2．乙烯基BR气相实验实施例 催化剂a)助催化剂比温度 Bd 生产率c)顺式乙烯基 红VMn DI序号程序b)助催化剂∶催化剂 ℃ psig ％(重量) ％(重量) n红×10001(A)，a MAO 100 201093446．853．22．82352．82(A)，b MAO 100 301095445．954．12．21703．03(A)，b MAO 100 50201037 42．957．11．51113．84(A)，a，c MAO 100 301039647．852．22．82093．15(A)，a，c DEACO 100 301015525．273．70．725 4．66(A)，a，d MAO 100 301032045．954．13．02942．97(A)，b，e MAO 100 352184853．047．02．32232．98(A)，b，f MAO 100 352048564．235．82．31274．19(A)，g MAO 200 30201066 63．037．02．31594．010 (B)，b MAO 100 30201786 35．264．83．02223．011 (B)，b MAO 100 602422754．345．71．137 6．412 (B)，a，c MAO 100 30201379 51．648．42．61783．313 (B)，b，c MAO 100 601048746．253．81．358 5．514 (C)，a MAO 100 301013150．050 1．499 3．315 (C)，a，c MAO 100 301036837．362．72．01504．016 (D)，g MAO 200 302082464．335．74．92593．917 (E)，b MAO 100 3020197a)(A)CoCl2(PPh3)2，(B)CoBr2(PPh3)2，(C)(1-甲基烯丙基)(丁-1，3-二烯)三苯基膦钴和(D)CoCl2(吡啶)4，(E)Co(acac)3与3当量的CS2b)a-g，参见实验c)克聚合物／毫摩尔催化剂*小时
权利要求
1．一种用于制备乙烯基-聚丁二烯的方法，它包括在气相反应器内在聚合条件下，采用惰性气体在包括以下物质的催化剂的存在下对1，3-丁二烯进行聚合(a)钴化合物；(b)选自膦化合物、黄酸基化合物、硫代异氰化物、二硫化碳及其混合物的化合物；和(c)有机铝化合物；条件是当使用钴膦时即不需另外的膦(b)。
2．权利要求1的方法，其中在聚合中使用惰性粒状材料。
3．权利要求1的方法，其中所述钴化合物选自无机酸的钴盐、有机酸的钴盐、钴配合物、高级脂肪酸的钴盐、烷基-，芳基-，芳烷基-取代的苯甲酸的钴盐、萘甲酸钴、烷基-，芳烷基-，芳基-取代的萘甲酸的钴盐及其各种混合物。
4．权利要求1的方法，其中(b)的膦为具有式PR4R5R6的叔膦，其中P为磷，R4、R5和R6相同或不同，为烷基、芳基或氢；其中黄酸基化合物选自硫化二乙基黄酸基、硫化二甲基黄酸基、硫化苯基黄酸基、硫化甲苯基黄酸基及其各种混合物；和其中硫代异氰化物化合物选自苯基硫代异氰化物、甲苯基硫代异氰化物及其各种混合物。
5．权利要求1的方法，其中有机铝由以下几个分子式之一表示(Ⅰ)AlR3(Ⅱ)AlR1mX3-m(Ⅲ)AlRn2(OR3)3-n其中每一个R、R1、R2、R3相同或不同，为具有1-12个碳原子、优选为1-8个碳原子的直链或支链烷基基团，芳基基团(如苯基或甲苯基)或氢；X为卤素(F、Cl、Br和I，以Cl为优选)；m为0、1、1．5或2；和n为1或2；
其中，在式(Ⅳ)和(Ⅴ)中，每一个R相同或不同，为烃基，和m代表2-100的整数。
6．权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括选自酰胺、芳族醛、叔胺及其各种混合物的改性剂。
7．权利要求1的方法，其中所述催化剂包括CoBr2(PPh3)2和MAO，并且以钴与有机铝之比为1∶40-400使用。
8．权利要求1的方法，其中所述催化剂包括1∶0．5-2∶40-400的CoCl2(吡啶)4、PPh3和MAO。
9．权利要求1的方法，其中(a)∶(b)∶(c)为1∶0．1∶10-1∶10∶1000。
10．一种包括芯和壳的颗粒状和自由流动的树脂颗粒，其中芯含有惰性粒状材料与乙烯基聚丁二烯的混合物，其中芯混合物为超过50％乙烯基聚丁二烯，而壳含有惰性粒状材料的混合物，其中壳混合物为超过50％惰性粒状材料；和其中所述颗粒具有约2ppm-约200ppm的钴残余物。
11．一种包括外壳(具有惰性粒状材料和乙烯基聚丁二烯的混合物，所述惰性粒状材料在所述外壳中的量超过75％(重量，基于所述外壳重量计))和内芯(具有所述乙烯基聚丁二烯和所述惰性粒状材料的混合物，所述乙烯基聚丁二烯在所述内芯中的量超过90％(重量，基于所述内芯的重量计))的树脂颗粒。
全文摘要
一种用于制备在聚合物的显微结构中具有可调节量乙烯基键合的1,2－乙烯基聚丁二烯的方法,它包括在气相反应器内在聚合条件下,采用惰性气体在包括以下物质的催化剂的存在下对1,3－丁二烯进行聚合:(a)钴化合物;(b)选自膦化合物、黄酸基化合物、硫代异氰化物、二硫化碳化合物及其混合物的化合物;和(c)有机铝化合物;并任选在催化剂组合物中包括改性剂(d)。本发明也提供一种通过该方法制备的新的树脂颗粒。
文档编号C08F4/70GK1278834SQ98810898
公开日2001年1月3日 申请日期1998年9月8日 优先权日1997年9月9日
发明者M·布拉迪, K·J·坎 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司