专利名称：：基于氢化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡胶混合物和固化橡胶的制作方法基于氯化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡胶混合物和固化橡胶本发明涉及基于氩化乙烯基聚丁二烯(hydrogenatedvinylpolybutadiene)的高度填充的橡胶混合物、它们的固化橡胶，以及它们在用于生产具有优异的机械性能的橡胶模制品中的应用。各种固化模制品的生产，例如型材、密封环、软管和其他模制品的生产都需要具有良好加工性能的高度填充的橡胶混合物。达到此目的的常用方法是向橡力交，例如可商购的EPDM，象力交(EPDM橡胶是基于乙烯-丙烯聚合物的聚合物)中加入大量的炭黑或其他无机填料。填料的使用可增加未固化混合物的粘度(根据ASTMD1646的混合物的MLl+4/100。C粘度)。当使用常》见的处理方法(加工方法)，例如注射模塑、传递模塑、砑光或挤出时，会削弱其加工性能。为了降低混合物的粘度，同时为了改善这些高度填充的橡胶混合物的加工性型，通常向材冲牛中添加油。然而，油的添加特别削弱了固化橡胶的机械性能(特征在于产品的拉伸强度和断裂伸长率)。使用低分子量的橡胶也不能解决这个客观存在的沖突。尽管通过使用低分子量的橡胶可以降低高度填充的橡胶混合物的粘度，但固化橡胶性能会同时被削弱。因此，本发明的目的是提供高度填充的橡胶混合物，首先，其在未固化状态下具有低粘度，其次，其在固化之后具有高水平的机械性能。现在已经发现，当使用氢化乙烯基聚丁二烯时，获得的高度填充的橡胶混合物不仅在未固化状态下具有混合物的低粘度，而且在固化之后还具有高水平的机械性能。此外，将高度填充的本发明的固化橡胶的传统标准固化橡胶性能与通常用于这些目的的橡胶混合物的固化橡胶性能相比较。标准性能的实例是在23和70°C下的肖氏A(ShoreA)硬度(DIN53505)，以及在23和70°C下的回弹性(DIN53512)。此外，本发明的固化橡胶的老化行为满足常规的最低要求并且易于与相应的EPDM固化橡胶的老化行为相比4交。因此，本发明提供了基于氢化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡胶混合物，具有约45mol。/o至55mol。/o的乙烯基含量，从约80%至100%的氬化程度以及从约60至150MU的门尼(Mooney)粘度(MLl+4/100。C)，其特征在于该橡胶混合物包括从151至350phr的量的填料。特另'H尤选含有从180至330phr,非常优选从200至300phr的量的填料的高度填充的橡胶混合物。可用于本发明的橡胶混合物的填料是本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的填料。这些填料的实例是各种类型的炭黑、硅石、碳酸钓、碳酸镁、硫酸铅、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铁、硅藻土、软木粉以及硅酸盐。填料的选择取决于想要产生的固化橡胶的性能分布(propertyprofile),以及它们的应用范围。例如，如果固化橡月交用于阻燃剂，则可取地是4吏用适当的氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙、或其他的水合盐，尤其是包含作为结晶水的水的盐。根据本发明使用的填料可以单独使用或以彼此的任意希望的混合物z使用。在本发明的高度填充的橡胶混合物中用作主要的橡胶(mainrubber)的氢化乙烯基聚丁二烯可通过在"无规化剂(randomizer)"，例如，四亚曱基二胺、二甲氧基乙烷、丁基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃存在的情况下使丁二烯发生阴离子聚合而制备。通过无规化剂的性质和用量，尤其是通过锂(阴离子引发剂)与无规化剂的摩尔比率、溶剂的极性以及通过聚合温度的调节来实现乙烯基聚丁二烯中的乙烯基含量的受4空调节。H丄.Hsieh和R.Quirk的"AnionicPolymerisation,PrinciplesandPracticalApplications"MarcelDekkerInc.NewYork,Basle,1966,第197-235页以举例方式描述了乙烯基聚丁二烯的制备。乙烯基聚丁二烯的氢化同样是已知的并可利用非均相或均才目催4匕剂来实玉见。在US3113986、US3333024、US3700633、US4107236、US498033、US3595942、4028485、3135716、3150209、3496154、3498960、4145298、4238202、323635、3265765、3322856、5030779、3541064、3644588、FR1581146、2393608和WO9314130中以举例方式描述了该催化剂。如在DEI0324304Al中所描述的，4吏用镍盐或钴盐与烷基铝化合物组合是优选的氢化方法。该文献还描述了完全和部分氢化的乙烯基聚丁二烯，以及适当的未交联产物的主要特性。本发明的方法使用具有上述主要特性的氢化乙烯基聚丁二烯，并且应该注意到此处陈述(失见定，stated)的乙烯基含量是基于给料(原料，feedstock)并由^NMR谱确定的。此外，所-使用的完全和部分氬化的乙烯基聚丁二烯具有〈57。C的玻璃化转变温度和<30J/g的熔化焓。本发明的高度填充的橡胶混合物不仅可添加所提及的填料而且还可添加"》真冲+活<匕剂"以达到特定的产品性能和/或固化性能。可以在混合物的制备过程中添加该填料活化剂。然而，也可能的是在将填料加入到橡胶混合物中之前用填料活化剂处理该填料。所用的活化剂的实例是硅烷(类)，例如二(三乙氧基曱硅烷基丙基)聚硫烷(仅对于硫交联)、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基二曱氧基曱基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-曱氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷、曱基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、二曱基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、三曱基乙氧基硅烷、异辛基三曱氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三曱氧基硅烷，以及(十八烷基)曱基二曱氧基硅烷。其他填料活化剂的实例为表面活性剂，例如摩尔质量为74至10000g/mo1的三乙醇胺和乙二醇。基于填料的含量，可以使用的填泮牛活化剂的量为约0.1%至12%，优选为从0.3%至10%。此夕卜，可以向本发明的橡胶混合物中加入常规的矿物油，并可包含链烷烃、环烷烃或其4也芳香烃部分(fraction)。在W.Sommer,W.Wicke和D.MayerinUllmann，sEncyklopadiedertechnischenChemie，4Edn.,Volume24,pp.349-380(1977)中以举例方式给出了适合作为增塑剂的^广物油的综述。基于橡胶的总量，通常添加的用作增塑剂的矿物油的量通常为乂人O.l至150phr，优选为/人1至120phr。未固化的橡胶混合物的可加工性能在一定限度内可以通过对填料与矿物油的比例来进行控制。因此，油与填料的适合的计量比(meteringratio)可以用来确定大约30MU至120MU的门尼粘度(ML1+4min/100。C)。本发明的高度填充的橡胶混合物可以按照常规方式进行固化，例如通过在石克或石危供体(sulphurdonor)或力口速剂(促进齐'J)或它们的混合物存在的情况下进4亍固^！(石充固4匕(sulphurvulcanization))或通过在过氧^b物或它们的混合物存在的情况下，或在偶氮^ft合物存在的情况下进4亍固化。因此，本申请还提供了基于氢化乙烯基聚丁二烯的高度填充的固化橡胶，其具有前述的乙烯基含量、氢化程度和门尼粘度以及规定量的填料。在德国专利申请DE102005054091.0(石克磺固化)和德国专利申请DE102005044453.9(在过氧化物和偶氮化合物存在的情况下的固化)中以举例方式描述了基于氢化乙烯基聚丁二烯的橡月交混合物的固4匕。这些文献还提供了所提及的已知交联剂和已知加速剂，以及常规的固化助剂，和通常用于固化过程(固化工艺)中的化学物质的量的更加详细的描述。重要的交联剂的实例除了石克(sulphur)之外还有石危供体，例如二石克化四曱基秋兰姆、二石克化己内酰胺和二石克化双亚戊基秋兰姆。已知的抗氧化剂和脱模剂的常规用量也可用于固化过程。此外，也可以向固化才象月交中加入某些增强剂，例如玻璃纤维、由脂肪族和芳香族聚酰胺构成的纤维，例如Polyamid、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、纤维素纤维、天然纤维，例如棉纤维或木纤维，或由棉花、聚酯、聚酰胺、3皮璃绳和钢绳构成的织物(纺织品)。基本上可以向固化橡月交中加入任意已知的添加剂和助剂(auxiliary)，目的在于在其使用过程中提供适合于需求增加的固化橡胶的性能分布。在固化过程之前，本发明的含有常规添加剂的混合物的制备在用于该用途的组件(例如，密炼机或挤出机)中或在辊上发生。优选在混合工艺(混合过考呈)的早期阶^殳加入该混合物的单个组分，以使塑炼效果(masticationeffect)最大化。因为塑炼过程也可由热效应促进，因此混合过程中的温度旨在尽可能高到混合工艺结束(排出温度为约150至160°C)。以已知的方式，例如通过砑光、传递模塑、挤出或注射模塑对可固化的混合物进行处理。以这样的方式选择处理过程中的温度使得防止任何早期固化。出于这个目的，可以进行适合的初步试验。如果合适的话，在高压下，用于进行固化的理想温度通常取决于所用的交联体系的反应性并且在本例中可以是从室温(约20°C)至约220。C的温度。交联时间通常为约20秒至60分钟，优选为约30秒至30分钟。固4b反应本身可以在固4b压才几(vulcanizationpresses)或高压爸中，或在热空气、」微波和其4也高能辐射(例如，UV辐射或IR辐射)存在的情况下，或在盐浴中方便地进行。如果混合物在大气压力下被固化，则建议在制备混合物的过程中或在进一步处理过程中向该混合物中加入催干剂。作为举例，为此目的可以4吏用纯净形式或结合形式(boundform)的氧4匕钓。可力口入约0.1至20phr,4尤选,人0.5至15phr量的氧4匕4丐。为了达到某些产物性能，或为了完成固化过程，后处理(post-conditioning)可能是必需的。在这些例子中，如果适合的话在减压下，在约60。C至约120。C范围内的温度下进4亍后处理约2分4中至24小时。本专利申请还提供了高度填充的固化橡胶在用于生产工业橡胶制品(technicalrubberitems)中，尤其是用于生产型材、软管、电缆护套，联接件(接头，coupling)、垫片和套管、涂层(coating)、片(sheet)和波紋管(风箱，bellows),或由橡胶/金属、橡月^/塑料和橡胶/织物构成的复合材料制品中的应用。实例实例1用于测试的氩4匕乙烯基聚丁二烯产物(HVIBR)和EPDM比较产口口以下的用于测试的氢化乙烯基聚丁二烯的起始材料(乙烯基聚丁二烯给料)是根据DE10324304Al的传授内容制备的。在下表1.1中比较(核对，collate)了用于以下试-睑中的氢化乙烯基聚丁二烯产品的主要性能表1.1:氢化的HVIBR等级的主要性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>4夺氢4匕乙烯基聚丁二烯的;、昆合'f生能(compoundingproperty)和固化橡胶性能与已确立的EPDM橡胶进行比较。EPDM等级BunaEPG5450、BunaEPG6850、BunaEPG9650和BunaEPG3440是来自LanxessDeutschlandGmbH的可商购产品。下表1.2给出了这些EPDM等级的重要的主要数据。表1.2:比较的EPDM产品的主要性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实例2橡胶混合物的制备、固化和特征橡胶混合物的制备4吏用容积为1.5L的具有"啮合式转子几何形状(intermeshingrotorgeometry)"的密炼机(来自Werner&Pfleiderer的GK1.5E)来制备橡胶混合物。首先，在每一种情况下，将橡胶(HVIBR或EPDM)装载到混合才几中。30秒后，加入除PerkadoxBC-40B-PD和RhenofitEDMA/S之外的所有其他组分，并以40rpm的恒定转子旋转速度(constantrotorrotationrate)将混合物进行混合。在混合4分钟后，将混合物排出并进行冷却。然后通过在辊(roll)上在40。C下混合而使PerkadoxBC-40B-PD与RhenofitEDMA/S进行掺合。表2.1:橡胶混合物的组成<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>1)来自DegussaAG的特定炭黑2)来自VereinigteKreidewerkeDammann的碳酸4丐3)来自SunocoRubber&Chemical的矿物油增塑剂4)来自CognisDeutschlandGmbH的硬脂酸5)来自Clariant的聚乙二醇6)来自RheinChemieRheinauGmbH的氧化钩、活性成分含量为80%的聚合物粘结剂(EPDM/EVA)7)来自AkzoNobel的过氧4匕二异丙苯，40%,具有惰性填料8)来自RheinChemieRheinauGmbH的与石圭石结合的二甲基丙烯酸乙二醇酯以下的值是在未固化的橡胶混合物上测得的表2.2:橡胶混合物的性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在氢化乙烯基聚丁二烯的本发明的实例中，当与由粗制聚合物(crudepolymer)制成的橡胶相比时，在所有的实例中橡月交混合物的门尼粘度都显著下降。在所有的实例中的下降都显著高于比较例，并且这可以归因于在混合物的制备过考呈中的更大的塑炼凌文应(聚合物降解)，尽管具有高初始粘度，但其仍可获得橡胶混合物的较好的加工性能。可以期待严格的相关性以给出实质上更高的混合物的粘度-正如EPDM的比4交例的情况。2.3:橡胶混合物的固化'秘才艮据ASTMD5289在180°C下借助于AlphaTechnologyMDR200活模流变4义(moving-dierheometer)来研究混合物的固化性质。乂人而确定特4正固^M义^直(vulcametervalue)Fa、Fmax、Fmax-Fa、tl0、t50、t卯和t95l5<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根据DIN53529,第3部分，定义如下:Fa:表示在最小的交联等温线处的固化4义值Fmax:表示最大的固化仪值Fmax-Fa:表示最大和最小固化仪之差tio:在已经达到最终转化的10°/。处的4妄合点(时刻，juncture)t50:在已经达到最终转化的50%处的4姿合点t卯在已经达到最终转化的90%处的接合点t95:在已经达到最终转化的95%处的接合点在表中列出的t95下，使混合物在180°C下在170巴的压力下在印压机(模板压力机)中进行固化。2.4:橡胶混合物的固化橡胶性能以下测试值是由未老化的固化橡月交在23。C和70°C下测定的。<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以下测试值是在23。C下在老化的固化橡胶上测定的(在125°C下的热空气中进行14天)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>为了阐明本发明的效果，将根据在23°C下未老化的固化橡胶的抗拉强度(amax.)和断裂伸长率(Sb)的乘积绘成表1.1的相关橡胶混合物的门尼粘度的函数。图1:由23°C的未老化的固化橡胶的抗拉强度(CTmax.)和断裂伸长率(Sb)的乘积(FxD),对表l.l中的相关橡胶混合物的门尼粘度作图。该图示出了基于氢化乙烯基聚丁二烯(对于相同的门尼粘度，具有比EPDM的比较例更高水平的积4成性能)的本发明的实例。权利要求1.基于氢化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡胶混合物，具有从45mol％至55mol％的乙烯基含量、从80％至100％的氢化程度以及从60至150MU的门尼粘度(ML1+4/125℃)，其特征在于，所述橡胶混合物包含从151至350phr量的填料。2.根据权利要求1所述的高度填充的橡胶混合物，其特征在于，使用的所述填料包括炭黑、硅石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铁、硅藻土、软木粉、硅酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙或它们的混合物。3.根据权利要求1和2所述的高度填充的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物不仅包含所述填料，而且还包含基于橡胶总量的0.1至150phr的量的增塑剂(油)。4.根据权利要求1至3所述的高度填充的固化橡胶，其特征在于，所述固化橡月交是通过在石克或碌b供体或它们的混合物存在的情况下对所述橡胶混合物进行固化(硫磺固化)，或通过在过氧化物存在的情况下进行固化(过氧化固化)或在偶氮化合物存在的情况下进行固化而产生的。5.所述高度填充的固化橡胶在用于生产工业橡胶制品中的应用。6.所述高度填充的固化橡胶在用于生产型材、软管、电缆护套，联接件、垫片、套管、涂层、片、覆盖物，或由橡胶/金属、橡胶/塑料和橡胶/织物构成的复合材料制品中的应用。全文摘要本发明涉及基于氢化乙烯基聚丁二烯的高度填充的橡胶混合物、它们的固化橡胶，以及它们在用于生产各种橡胶模制品中的应用。文档编号C08L9/00GK101346398SQ200680048909公开日2009年1月14日申请日期2006年12月11日优先权日2005年12月22日发明者安德烈亚斯·比朔夫,维尔纳·奥布雷赫特申请人:朗盛德国有限责任公司