采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法

专利名称：采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法
技术领域：
本发明是种采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的新型方法，属化工领域，特 别是属于有机高分子材料橡胶的加工和合成领域。
背景技术：
聚丁二烯橡胶(BR)具有高弹性，优异的耐磨性及良好的耐热、耐老化、耐屈挠性、 生热低、滞后损失小等特点，并且原料资源丰富，价格便宜，特别适用于制造轮胎。自I960 年美国PhillipsPetroleum公司采用钛系催化剂和溶液聚合法率先实现顺丁橡胶的工业 化生产以来，随着石油化学工业的发展，在轮胎制造业推动下，BR生产迅速发展，到1964 年，其生产能力跃居七大通用合成橡胶的第2位，仅次于丁苯橡胶(SBR)。目前，全世界30 多个国家和地区约50套工业生产装置进行商品化生产，而且这个数字置还在不断的增加。日本科学家松本毅等人于1958年首先发现了载于酸性物质上的还原镍具有引发 丁二烯聚合的能力。从此，揭开了镍系引发丁二烯定向聚合的序幕。1965年前后日本等国首 先采用Ni (Iiaph)2 (Ni)-AlEt3 (Al)-BF3 · OEtjB)三元镍系，以甲苯为溶剂引发丁二烯聚合， 实现了工业化。我国也于70年代初以加氢汽油为溶剂，采用Ni (Haph)2-Al(I-Bu)3-BF3OEt2 三元镍系，即以Al-Ni陈化、稀B单加方式，也实现了镍系顺丁橡胶的工业化。尽管用镍系引发丁二烯聚合已经有40多年的历史，但是国内外的学者对它的 本发明却一直没有间断过，主要是通过开发新的催化体系和采用新的催化剂配制技术 来制备不同性能的顺丁橡胶产品。以镍系催化剂制备高顺式聚丁二烯橡胶是由日本的 Bridgestone公司和JSR公司50年代末开始研制，1964年建成2. 5万吨装置实现工业化。 由于它具有耐屈挠、低生热、较高的回弹性、优异的耐低温性能以及良好的耐磨性能和良好 的加工性能，因此被广泛应用于轮胎制造业，而且在塑料的改型方面也有重要的应用。我国 镍系顺丁橡胶起步较早，60代中期开始研制，1971年建成了第一个万吨级的顺丁橡胶厂， 此后发展迅速，产量曾一度跃居首位，2004年底通用顺丁橡胶产量已经达到40. 9万吨，目 前它已是仅次于丁苯橡胶的第二胶种。三十多年来，国内外各顺丁橡胶生产厂家一直在不 断探索研究提高产品质量的办法，主要研究方向在分子量调节技术、催化剂配制技术、聚合 反应工艺上。尤其是近些年、国外的大公司如德国的Bayer美国的Goodyear、日本的Zeon 和JSR等公司都开始加紧实施针对中国橡胶企业的专利战略，将聚丁二烯新品种的制备技 术、新的聚合工艺如气相聚合、本体聚合工艺等在我国申请了专利，因此我国也应加紧新产 品、新技术的开发和知识产权的保护方面的措施。我国进行镍系顺丁橡胶研究开发的起步 是比较早的，六十年代中期开始研制，经过了 “橡胶大会战”，七十年代初就就采用我国自主 研发的Al-Ni 二元稀B单加的技术实现了工业化。七八十年代，有一大批著名的学者以及 橡胶工作者不断的对技术进行完善，我国的顺丁橡胶产品BR9000的质量经国内外分析鉴 定，已达到国际水平，与日本JSR的BR-01、ZEON公司的Nipol 1220、美国Goodyear公司的 Budiene 1280的性能指标相当。然而，近些年来我国在顺丁橡胶新技术研发和知识产权保 护方面却显得有些不足。在技术上鲜有创新和提高，仍然存在着橡胶品种牌号单一的问题。
本发明是基于与中国石油天然气集团公司大庆石化总厂签订的的合作项目。大庆 石化总厂橡胶厂生产的橡胶牌号为BR9000，采用的是二元陈化、稀硼单加的陈化方式。这种 陈化方式聚合反应活性较高，但是也存在着例如催化剂活性中心分布不均勻、聚合过程中 局部反应强弱不均，导致产品优级品率不高这样的问题。为此，本发明采用催化剂预混工艺 技术来解决催化剂配制不合理、活性中心分布不均聚合过程中局部反应不勻的问题。本发明的意义就在于，提出了一个改进当前顺丁橡胶聚合工艺中存在活性中心不 均、局部反应不勻问题的解决办法——催化剂预混工艺，解决此问题，并确定了此种工艺的 参数，本发明弥补了国内在该项技术上的空白，对于提高我国的顺丁橡胶产品的质量，降低 生产成本具有重要的意义。

发明内容
当前顺丁橡胶聚合工艺中存在的催化剂利用率低且活性种分散不勻、局部反应强 弱不均的问题，而且为了达到丁二烯正常聚合的目的，是必要提高引发温度，而催化剂用量 大、高温引发、活性种分散不均则是导致高凝胶含量、高支化的主要原因，从而严重影响橡 胶产品的质量，本发明采用预混工艺，让三种催化剂在预混釜之内充分的接触并络合，这提 高了催化剂的利用率、从而降低催化剂的用量。充分混合、络合的催化剂各组分在预混釜内 引发丁二烯形成活性中心，在经过丁油的稀释后更容易在聚合釜中分散，因此可以有效地 提高橡胶的物理性能并且降低凝胶含量。所以，催化剂预混工艺是比传统的Ni-Al 二元陈 化、稀B单加更合理的催化剂配置技术。本发明提供的催化剂预混工艺能合理解决当前顺 丁橡胶聚合工艺中存在活性中心不均、局部反应不勻的问题，并确定了此种工艺的参数。本发明所提供的催化剂预混工艺与传统工艺相比，在设备上增加了一台预混釜及 相应的管线。在工艺路线上，由传统工艺的催化剂和丁二烯直接进入聚合釜，改为催化剂与 一部分丁二烯先进入预混釜进行预混，然后再进入聚合釜；同时另有一部分丁油从预混釜 的出料口进入，因此从工艺角度催化剂预混工艺比传统工艺复杂，控制变量也增加了。在陈 化方式上，由传统的Ni-Al陈化、稀B单加改为Bd-Ni-B-Al的预混方式；在预混过程中Ni-B 先陈化，然后再与丁二烯络合，最后再与Al反应形成活性中心。因此，可以说催化剂预混工 艺采用的是和传统工艺完全不同的催化剂配置方法。而我国传统的二元陈化、稀硼单加工 艺生产的顺丁橡胶凝胶含量都比较高，一般在0.5% 1.0%之间。这是因为在传统工艺中 聚合釜内粘度很大，三种催化剂如果直接进入聚合釜的话，很难达到充分的接触并络合，因 此必然存在催化剂利用率低且活性种分散不勻、局部反应强弱不均的问题。为了达到丁二 烯正常聚合的目的，是必要提高引发温度，而催化剂用量大、高温引发、活性种分散不均则 是导致高凝胶含量、高支化的主要原因，从而严重影响橡胶产品的质量。采用预混工艺，三 种催化剂在预混釜之内可以充分的接触并络合，这就可以提高催化剂的利用率、从而降低 催化剂的用量。充分混合、络合的催化剂各组分在预混釜内引发丁二烯形成活性中心，在经 过丁油的稀释后更容易在聚合釜中分散，因此可以有效地提高橡胶的物理性能并且降低凝 胶含量。所以，催化剂预混工艺是比传统的Ni-Al 二元陈化、稀B单加更合理的催化剂配置 技术。本发明在催化剂预混工艺的开发过程中，首先针对采用镍系催化剂聚合制备聚 丁二烯的几种催化剂陈化方式和陈化时间进行分析，这几种方法包括=Al-Ni 二元陈化、稀B单加，Bd-Ni-B-Al四元陈化、Bd-Ni-Al-B四元陈化三种方式，考察了各种陈化方式下 的丁二烯转化率和分子量，分析结果表明，聚合反应的活性次序为=Bd-Ni-B-Al四元陈化 > Ni-Al 二元陈化，稀B单加> Bd-Ni-Al-B四元陈化。25°C条件下Bd-Ni-B-Al四元陈化 的陈化时间上，对于Bd-Ni-B-Al四元陈化来说，催化剂在相当宽的时间范围内，甚至于20 个小时后都具有较高的活性，考虑到陈化时间超过45分钟以后，陈化液中逐渐出现黑色不 溶物，因此，陈化时间以采用10-40分钟为宜。聚合全过程动力学本发明在试验范围内，采 用膨胀计法本发明了采用Bd-Ni-B-Al的四元陈化方式下的聚合反应动力学，考察了 Al/ B对聚合反应速率及丁二烯转化率的影响，在试验范围内以聚合反应转化率对聚合反 应时间t并与采用M-Al 二元陈化、稀B单加方式下的到的聚合反应速率常数比较，对于 Bd-Ni-B-Al的四元陈化方式，聚合速度最高点发生在A1/B为0.2左右。在通常的顺丁胶生 产条件下(A1/B为0. 4 0. 7)，仍然保持较高的聚合速率。采用相同的配方，改变聚合反应温度，本发明采用了 Bd-Ni-Al-B四元催化体系的 不同温度下的转化率与时间t的关系图见图1，从图中可以大致看出不同温度下聚合反 应前20分钟内丁二烯的转化率范围30°C时为5%左右，50°C时为10%左右，而70°C时为
50%左右。为了给预混釜的设计提供必要的工艺参数，本发明根据预混过程动力学。在试验 范围内，采用膨胀计法本发明了采用Bd-Ni-B，Al的陈化方式下的聚合反应动力学，考察了 20 40°C下聚合反应转化率对聚合反应时间t的变化，确定的预混工艺的温度为28 32°C，时间为12 18分钟，因此通过上述对20 40°C下聚合反应转化率对聚合反应 时间t，可以大致确定预混丁二烯的转化率为3% 8%之间。本发明经过分析发现，丁二烯转化率对溶液的表观粘度影响是当溶液粘度随着丁 二烯转化率的增加而增加，但是丁二烯转化率小于25%时，溶液粘度不超过3. 5mPa *S。结 合之前动力学研究 t的关系，可以推测聚合反应前期30分钟内的溶液粘度的变化。A1/B对聚合物分子量的影响较大。一般情况下，聚合物的分子量随着A1/B比值 的增加而加大。对于Ni-Al 二元陈化、稀B单加和Bd-Ni-B-Al四元陈化的聚合体系具有相 同的影响趋势。分析给出了 Ni-Al 二元陈化、稀B单加和Bd-Ni-B-Al四元陈化的聚合体系 中聚合物重均分子量随A1/B变化的趋势。两种陈化方式的聚丁二烯分子量在整体趋势上 都是随着A1/B的增加而增大的。但是在相同的A1/B时，两种陈化方式的分子量是不同的， Ni-Al 二元陈化、稀B单加时的分子量要大一些。水加入对聚合反应的影响在Ni-Al-B体 系顺丁橡胶生产中，微量水的加入可以加快聚合反应速度。可以将水加到催化剂中参与陈 化。在试验范围内，采用Bd-Ni-Al-B四元陈化方式，考察了微量水对聚合反应速率的影响， 对聚合反应转化率与时间t作图。并用之前所述的处理动力学数据的方法，求出假一级 速率常数Kp'，结果可以看出体系中水含量在H20/A1为1.0 2.0时，具有较快的速度。 当H20/A1超过2. 0时，聚合反应速率显著下降。微量水对聚合物分子量的影响，当H20/A1为1. 0时，聚丁二烯的分子量最大；而超 过1. 0时分子量开始下降，此时水的绝对含量是24ppm。聚合物的微观结构在镍催化体系引 发丁二烯顺式定向聚合中，陈化方式的改变，即Ni-Al 二元陈化、稀B单加、Bd-Ni-B-Al四 元陈化或Bd-Ni-Al-B四元陈化陈化方式，对所得到的聚合物的微结构影响不大。聚丁二烯 产物的顺1，4结构均高于96%。
催化剂预混工艺的中试验证预混釜的结构及工艺路线设计是这样的在中试实验 中，首先在用的预混釜结构为一个底部进料管，全部进入预混釜的物料都从此底管进入。 试验可以发现Ni-B陈化液和丁油经一个静态混合后，又与Al相遇，并经一个静态混合器混 合后从一个插底管进入预混釜。采用此种结构的预混釜，物料必须由一个进料口进入，因为催化剂与丁油在一起 混合后就会引发丁二烯聚合，因此在预混釜内的插底管在实验过程中多次堵塞，以致无法 进行而停车。所以说此种结构是不可取的。本发明将预混釜的结构进行了改造，在预混釜内设置两个进料口，催化剂的进料 方式也做出了调整，如图5。从图中可以看出经改造后的催化剂进料方式为M-B陈化液与 丁油经一个静态混合器混合后从插入釜底部的插底管进入预混釜；而Al由一个插入釜中 部的一个管线进入预混釜。如图5所示。这样设计的目的是让Ni-B和丁二烯及Al分别有一定的混合、陈化的时间。但是 采用此种方式的预混，也不理想。Ni-B-Bd的进料管口、Al的进料管口以及预混釜的出料口 都造成了堵塞，预混釜内还有大量沉淀及不溶于溶剂油的胶团。因此判断，此种预混方式催 化剂各组分之间并未达到充分的混合及络合。釜中的不溶物以及进料管径太细、出口不光 滑是造成了管路的堵塞主要原因。因此对预混釜的结构进行了第二次改造，这次改造是将预混釜的底部开了两个进 料孔以此来代替原来的进料管。而催化剂的进料方式试验了两种方式一种是M-B陈化液 与丁油混合后从一个进料管进入预混釜，而Al单独从另外一个进料管进入预混釜；另一种 方式是M-Al陈化液与丁油从一个进料管进入预混釜，而稀释的B单独从另外一个进料管 进入预混釜。此次改造后，催化剂进料管堵的情况明显好转，但是预混釜出料口在经过一段时 间的运行之后便堵的情况并没有解决。同时聚合反应活性不高，丁二烯的转化率低，且制备 的橡胶的门尼粘度比正常情况下高出很多。并且随着预混釜出料口堵的现象的加重，预混 釜内压力增高，各催化剂的进料量变得不准，反应不正常的状况也加重，进料口也随之有堵 的现象。


图1 Ni-B-Al三元陈化条件下 t关系曲线图2传统顺丁橡胶生产工艺示意3增加了预混釜的改进流程示意4催化剂预混工艺流程示意5预混釜结构示意6本发明催化剂预混工艺流程示意图
具体实施例方式在聚合釜之前加一台预混釜。丁二烯分为两个部分进入聚合体系。一部分丁二烯 (称之为Bd-2，进料量由流量计控制)与催化剂镍、硼及铝三个组分先进入预混釜进行络合 并引发，然后进入1号聚合釜。催化剂的预混方式为，镍和硼由计量泵打出后，进入一条带有静态混合器的管线陈化，然后与一部分丁二烯(Bd-2)汇合，再经过一个静态混合器，经 过一定长度的管线后进入预混釜。工艺流程如图6所示。在预混釜的出料管上加一条丁油管线，丁油的进料量为丁油或总进料量的1/3 2/3。这样可以使从预混釜出来的具有一定粘度预聚物，在经过稀释之后进入聚合釜。它的 作用是不仅增加了物料进入下一单元的动力，使这种粘性物料不容易挂在管壁上造成积 聚物料进入下一单元的动力，使这种粘性物料不容易挂在管壁上造成积聚直至堵塞；而且 稀释后的物料在聚合釜内更容易分散，使活性种在整个聚合釜中均勻的分布。采用催化剂预混工艺产品性能测试结果是这样的经过对各种预混方案下的聚合 反应活性和生产出来的橡胶产品物性测试结果进行比较，我们得出了适合工业化生产的工 艺参数Bd-2/Bd-l = 1/3 1/6，停留时间12 18分钟，预混釜中的丁浓约为120 140g/ L。我们选择三个较好的预混方案进行长时间的连续试验。经过锦州石化公司技术中心和 兰州国家合成橡胶质量监督检验中心的物性测试，物性测试均显示采用预混工艺生产的三 种顺丁橡胶产品的各项指标都达到了质量要求。与采用传统工艺生产的顺丁橡胶相比物性 上有较大幅度的提高，同时橡胶中的凝胶含量也大大降低。这表明预混工艺对于提高顺丁 橡胶产品的性能是很有效的。锦州石化公司技术中心的物性测试结果表明，采用预混工艺 制备的顺丁橡胶与采用传统Ni-Al 二元陈化、稀B单加工艺制备的顺丁橡胶相比，300%定 伸应力有较大幅度的提高，同时凝胶含量有较大幅度的降低；兰州国家合成橡胶质量监督 检验中心的拉伸性能测试结果表明，在中试中采用催化剂预混工艺制备顺丁橡胶产品，表 现出了很好的拉伸性能。
权利要求
一种采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法，其特征在于，使用催化剂预混工艺技术合成聚丁二烯橡胶，即催化剂与一部分丁二烯先进入预混釜进行预混，然后再进入聚合釜，同时另有一部分丁油从预混釜的出料口进入；
2.根据权利要求1所述的采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法，其特征在 于，陈化方式上由传统的Ni-Al陈化、稀B单加改为Bd-Ni-B-Al的预混方式；在预混过程中 Ni-B先陈化，然后再与丁二烯络合，最后再与Al反应形成活性中心；
3.根据权利要求1所述的预混釜，其特征在于，预混釜结构如图5所示，经改造后的催 化剂进料方式为M-B陈化液与丁油经一个静态混合器混合后从插入釜底部的插底管进 入预混釜；而Al由一个插入釜中部的一个管线进入预混釜；
4.根据权利要求3所述的预混釜，其特征在于，预混釜的底部开了两个进料孔，用于把 Ni-B陈化液、丁油和Al等物料引入预混釜。
全文摘要
本发明是一种合成高顺式聚丁二烯橡胶的方法，特别是采用催化剂预混工艺合成聚丁二烯橡胶的方法，本发明采用在传统橡胶聚合釜前增加了一台预混釜的方法，由传统的Ni-Al陈化、稀B单加改为Bd-Ni-B-Al的预混方式制备了力学性能优异且凝胶含量低的顺丁橡胶产品。本发明意义在于改进了当前顺丁橡胶聚合工艺，使用催化剂预混工艺解决了活性中心不均、局部反应不匀问题，并确定了此种工艺的参数；对于提高我国的顺丁橡胶产品的质量，降低生产成本具有重要的意义。
文档编号C08F136/06GK101885794SQ200910011528
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月14日 优先权日2009年5月14日
发明者关震宇 申请人:关震宇