专利名称：炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沫导电ntc材料的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物熔融共混制备功能高分子技术，特别是涉及一种采用聚
合物熔融共混方法制备特导炭黑(HG-1P)填充聚氯乙烯(PVC)/乙丙橡胶(EPR)
泡沬导电negative temperature coefficient (NTC)材料的制备方法。
背景技术：
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聚合物基复合型导电材料，是以高分子聚合物为基体，加入一定数量的导 电物质通过不同的复合工艺而构成的材料，兼有高分子材料的加工性和金属的 导电性。与金属相比，导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电 阻率可调范围大、价格低等优点。
复合型导电高分子材料的主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织 物、导电涂料、导电胶粘剂及透明导电薄膜等可用于电气零件、电子照相、电 路材料、防静电材料、电磁场屏蔽、光记录和磁记录材料等。
聚合物基的positive temperature coefficient (PTC)材料自1975年以来被广泛 使用。炭黑填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。 一是 因为炭黑价格低廉实用性强；二是因为炭黑能根据不同的导电要求有较大的选 择余地。聚合物/炭黑体系电阻率可在10^ 101(^之间调整，不仅可以消除和防 止静电，还可以用作面装发热体，电磁波屏蔽以及高导体，电极材料等。三是 导电持久稳定。泡沫型导电高分子材料可用于产品包装的静电防护，防静电泡 沫正在从传统的非永久型向永久型导电聚烯烃方向发展。炭黑填充型导电机理 可用导电能带、隧道效应和场致发射来解释。泡沫型导电高分子材料主要利用 其物理特性、高的热膨胀性、缓冲能力和导电性。泡沫型导电高分子材料广泛 应用于检测静电和消除静电领域。泡沫型导电高分子材料主要利用其阻温特性后发生的NTC行为，而对NTC材料的制 备却极少涉及；再者，以往所研制的炭黑填充聚合物型导电材料均为未发泡的 实体材料，省料、质轻的泡沫型炭黑填充聚合物材料未见报道。PTC材料随温 度升高，电阻由小变大，由导体变为绝缘体，PTC材料在升温过程中产生的是 PTC效应。NTC与PTC相反，随着温度升高材料的电阻变小，NTC材料在升 温过程中产生的是NTC效应。现在尚没有真正意义上的泡沫NTC材料被实际 应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述情况，提供一种HG-1P填充聚氯乙烯PVC/乙丙 橡胶EPR泡沫导电NTC材料的熔融共混制备方法，其目的是解决该材料的制备 工艺和获得一种导电NTC性能稳定的炭黑填充PVC/EPR泡沬导电NTC材料。
本发明是通过以下技术方案来实现的基本是由氯乙烯/PVC和乙丙橡胶 EPR、炭黑、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌、过氧化二 异丙苯、钙/锌组成的，其特征是，选择聚氯乙烯/PVC和乙丙橡胶EPR为聚合 物基体材料，特导炭黑为导电填料，邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，硬脂酸为润 滑剂，偶氮二甲酰胺为发泡剂，硬脂酸锌为发泡协同剂，过氧化二异丙苯为交 联剂，钙/锌Ca/Zn复合稳定剂为热稳定剂，通过开炼熔共混加工工艺，模压发 泡方法制备聚氯乙烯PVC/乙丙橡胶EPR泡沫导电NTC材料。炭黑HG-1P填 充聚氯乙烯PVC/乙丙橡胶EPR复合发泡导电NTC材料的制备采用熔融共混、 模压发泡的方法，具体操作步骤是首先按物料配比称取氯乙烯PVC粉料、增塑 剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、 HG-1P、润滑剂硬脂酸(St)、钙/锌Ca/Zn复合热稳定齐U，于烧杯中搅拌，待基本均匀后放置于干燥箱中进行熟化，温度为7(TC，时间为lh，熟化的目的是使各个组分能够充分的混合在一起。熟化的混合物冷
却至室温后，在开炼机上进行开炼，同时加入按物料配比称取的乙丙橡胶EPR、发泡齐M禹氮二甲酰胺(AC)、发泡协同剂硬脂酸锌(Zn-St)及交联剂过氧化二异丙苯(DCP)等助剂，混炼过程中双辊温度140°C，混炼时间10 15min。得到的样品室温放置24h之后放在涂有石蜡的模具内，用平板硫化机在170°C、10Mpa压力下加热硫化25 30min脱模发泡，然后将其放入真空干燥箱内于70°C热平衡4h，取出在空气中放置24h后即得到最终待测样品。具体材料配比如下物料按质量份比计算配比为PVC100-150份、DOP65-90份、EPR30-50份、Ca/Zn复合稳定剂4-6份、AC4-6份、Zn-St 1-1.5份、DCP0.5-1.0份，特导炭黑的加入量分别为8份、10份、12份、14份、16份，制备五种炭黑填充聚PVC/EPR复合发 包NTC材料。
耽半径为30mm的试样，试样两表面各埋入一根环形铜丝作为电极，置于真空f燥箱中升温，用VC9808数字万用表测量并纪录数据。实验中要注意电极不宜埋入太深，以免影响测量结果，每升温5。C之后，在相应的测温点记录一次数据，观U试温度范围为20 165。C，从而获得材料的NTC行为曲线。材料的泡孔结构及形态用电子扫描电镜(SEM)来考察。
优点及效果本发明采用PVC和EPR为聚合物基体，HG-1P为导电填料，通过J空伟U材料的各组分配比，混炼温度和混炼时间，模压发泡的压力、时间和温度，以及材料热平衡的温度和时间，制备得到具有NTC效应强度高、稳定性好的HG-1P填充聚PVC/EPR复合发泡材料。近些年的研究表明HG-1P填充聚PVC/EPR复合材料具有稳定的NTC特性。HG-1P为粉状，粒径33nm，比电阻0.22n.cm，是具有纳米尺寸的高结构的导电能力很强的导电填料。另夕卜，PVC和EPR都是常见的工业产品，试验中所使用的DOP、 Ca/Zn复合稳定剂、发泡 剂AC及交联剂DCP等其它助剂，均为市售商品，价廉易得，来源丰富。因此 在本发明中，我们所选用的原材料来源丰富、价廉易得。
本发明寻找到了一种采用熔融共混、模压发泡工艺制备HG-1P填充聚 PVC/EPR复合发泡NTC材料的方法。以PVC和EPR为聚合物基体，以HG-1P 为导电填料，聚氯乙稀(PVC)和乙丙橡胶(EPR)为聚合物基体，邻苯二甲酸 二辛酯(DOP)为增塑剂，硬脂酸(St)为润滑剂，偶氮二甲酰胺(AC)为发 泡剂，硬脂酸锌(Zn-St)为发泡协同剂，过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂， Ca/Zn复合稳定剂为热稳定剂，通过控制材料的各组分配比，混炼温度和混炼时 间，模压发泡的压力、时间和温度，以及材料热平衡的温度和时间，制备得到 具有NTC效应强度高、稳定性好的HG-1P填充PVC/EPR复合发泡材料。在本 发明过程中，PVC的作用有两个方面 一方面可以为聚合物基体；另一方面提 供吸电基团以束缚炭黑表面的电子，使其在受热时释放电子参与导电通道的形 成。EPR的作用是改善PVC的韧性，调节发泡材料的发泡条件，保证在高炭黑 含量下能够成功发泡。DOP的作用是改善PVC塑性，同时有利于炭黑在基体材 料中的均匀分散。
附图1、 2为本发明炭黑填充聚PVC/EPR复合发泡NTC材料的扫描电镜照
片；
附图3为本发明不同炭黑含量的炭黑填充聚PVC/EPR复合发泡NTC材料 的阻温曲线。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明计算配比为PVC100份、D0P65份、EPR30份、Ca/Zn复合稳定剂4份、AC4份、DCPO. 5份，特导炭黑的加入量分别为10份时所制备的炭黑填充聚PVC/EPR复合发泡NTC材料的SEM图片。经测泡沫密度约为0. 269g/cm3，为高发泡泡沬体，泡沬体断面的SEM照片见Fig. 1，由照片可以看出，泡沬孔截面呈5或6边的多边形，泡孔空间为不规则的多面体，以闭孔结构为主，泡孔的平均孔径在250um左右，泡孔细小、均匀、致密；泡壁很好地交织在一起形成蜂巢状结构。
由图3可知，显示的是物料按质量计算配比为PVC100份、D0P65份、EPR30份、Ca/Zn复合稳定剂4份、AC4份、DCPO. 5份，特导炭黑的加入量分别为8份、10份、12份、14份、16份，制备了炭黑填充聚PVC/EPR复合发泡NTC材料。五组物料配比均获得了复合发泡NTC材料，它们的NTC强度(测量温度范围内材料的最大电阻与最小电阻之比，即P,/P^)分别为特导炭黑的加入量分别为8份时，材料的NTC强度为3. 67; 10份时，材料的NTC强度为3. 99; 12份时，材料的NTC强度为2.98; 14份时，材料的NTC强度为2.77; 16份份时，材料的NTC强度为2.53。
本发明中，炭黑填充聚PVC/EPR复合发泡NTC材料的制备采用熔融共混方法，具体操作步骤是首先按物料配比称取PVC粉料、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、 HG-1P、润滑剂硬脂酸(St)、钙/锌Ca/ Zn复合热稳定剂，于烧杯中搅拌，待基本均匀后放置于干燥箱中进行熟化，温度为7(TC，时间为lh，熟化的目的是使各个组分能够充分的混合在一起。熟化的混合物冷却至室温后，在开炼机上进行开炼，同时加入按物料配比称取的乙丙橡胶EPR、发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)、发泡协同剂硬脂酸锌(Zn-St)及交联剂过氧化二异丙苯(DCP)等助剂，混炼过程中双辊温度14(TC，混炼时间10 15min。得到的样品室温放即得到最终待测样品。取半径为30mm的试样，试样两表 面各埋&一根环形铜丝作为电极，置于真空干燥箱中升温，用VC9808数字万用 表测量斧纟己录数据。实验中要注意电极不宜埋入太深，以免影响测量结果，每 升温5°C之后，在相应的测温点记录一次数据，测试温度范围为20~165°C，从 而获得tt料的NTC行为曲线。材料的泡孔结构及形态用电子扫描电镜(SEM) 来考察。
工S:流程
PVC + DOP + CB +稳定剂—熟化+ AC + DCP + EPR —双辊开炼— 模压发泡-—热处理—测试
具体:材料配比如下物料按质量份比计算配比为PVC100份、DOP65-份、 EPR3(H^~、 Ca/Zn复合稳定剂4份、AC4份、Zn-St 1份、DCP0.5份，特导炭黑 的加入量:分别为8份、10份、12份、14份、16份，来制备五种炭黑填充聚PVC/EPR 复合发纟包-NTC材料。五组物料配比均获得了复合发泡NTC材料，它们的NTC
强度测量i显度范围内材料的最大电阻与最小电阻之差，即Pmax/Pmm分别为特导
炭黑的加人量分别为8份时，材料的NTC强度为3.67; IO份时，材料的NTC 强度为3. 99; 12份时，材料的NTC强度为2.98; 14份时，材料的NTC强度为 2.77; 16 份份时，材料的NTC强度为2.53。所制备的泡沬材料密度约为 0.261~0.2_70g/cm3，为高发泡泡沫体，由SEM照片可以看出，泡沫孔截面呈5 或6边Q^勺多边形，泡孔空间为不规则的多面体，以闭孔结构为主，泡孔的平均 孔径在250pm左右，泡孔细小、均匀、致密；泡壁很好地交织在一起形成蜂巢 状结构。
权利要求
1、一种炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沫导电NTC材料的制备方法，是由氯乙烯/PVC和乙丙橡胶EPR、炭黑、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、偶氮二甲酰胺、硬脂酸锌、过氧化二异丙苯、钙/锌组成的，其特征是，选择聚氯乙烯/PVC和乙丙橡胶EPR为聚合物基体材料，特导炭黑为导电填料，邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，硬脂酸为润滑剂，偶氮二甲酰胺为发泡剂，硬脂酸锌为发泡协同剂，过氧化二异丙苯为交联剂，Ca/Zn复合稳定剂为热稳定剂，通过开炼熔共混加工工艺，模压发泡方法制备PVC/EPR泡沫导电NTC材料。
2、 根据权利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沫导电NTC 材料的制备方法，其特征是，物料按质量份比计算配比为PVC100-150份、 D0P65-90份、EPR30-50份、Ca/Zn复合稳定剂4-6份、AC4-6份、DCPO. 5-1. 0 份，特导炭黑的加入量分别为8份、10份、12份、14份、16份，制备了炭黑 填充聚PVC/EPR复合发泡导电NTC材料。
3、 根据权利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沫导电NTC 材料的制备方法，其特征在于具体操作步骤是首先称取100-150份的PVC粉 料、P65-90份的D0P、 4-6份的Ca/Zn复合稳定剂，于烧杯中搅拌，待基本均匀 后放置于干燥箱中进行熟化(温度为70°C，时间为lh)。熟化的混合物冷却至 室温，加入4份偶氮二甲酰胺AC、 1份硬脂酸锌Zn-St及1份过氧化二异丙苯 DCP等其它助剂后在开炼机上进行开炼，同时加入30份乙丙橡胶EPR，混炼过 程中双辊温度140-145°C，混炼时间10-15min。
4、 根据权利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沫导电NTC 材料的制备方法，其特征在于把权利要求3得到的样品室温放置24h之后放 在涂有石蜡的模具内，用平板硫化机在I70-180°C、8-10Mpa压力下加热硫化25 30min脱模发泡，然后将其放入真空干燥箱内于7(TC热平衡4h，取出在空气中放置12-24h后即得到最终待测样品。
5、根据权利要求1所述的炭黑填充聚氯乙烯/乙丙橡胶复合型泡沬导电NTC 材料的制备方法，其特征在于取半径为30mm待测样品的试样，试样两表面各 埋入一根环形網丝作为电极，置于真空干燥箱中升温，用数字万用表或电阻测 试仪测量并纪录数据。
全文摘要
本发明提供一种特导炭黑填充PVC/EPR泡沫导电NTC材料熔融共混制备方法，是以特导炭黑(HG-1P)为导电填料，聚氯乙稀(PVC)和乙丙橡胶(EPR)为聚合物基体，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)为增塑剂，硬脂酸(St)为润滑剂，偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂，硬脂酸锌(Zn-St)为发泡协同剂，过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，钙/锌Ca/Zn复合稳定剂为热稳定剂，采用开炼熔融共混加工方法，制备了PVC/EPR泡沫导电NTC材料，研究了此复合材料的泡孔结构、阻温特性。制备出的导电泡沫具有比较理想的泡孔结构，和较强的NTC效应。其目的是解决该材料的制备工艺和获得一种NTC性能稳定的特导炭黑填充PVC/EPR泡沫导电NTC材料。
文档编号C08K3/04GK101508793SQ200910010679
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者吴全才, 李学锋, 李继新, 王立研, 赵新宇 申请人:沈阳工业大学