高熔点聚酰胺的制作方法

专利名称：高熔点聚酰胺的制作方法
高熔点聚酰胺
相关申请的交叉引用
本申请要求于2005年12月23日提交的序列号为60/752,957的美 国申请为优先权，其全部内容在此引入作为参考。
本发明涉及一种聚酰胺，它具有非常高的熔点(高于330°C)， 并且它有利地在较低的成本下更加有利地显示出高热挠曲温度、优秀 的耐热性和熔体稳定性、以及改善的模压性能、高尺寸稳定性、突出 的机械和化学耐受性。本发明还涉及包含上面聚酰胺的聚酰胺组合物， 并且涉及包含上面的聚酰胺或聚酰胺组合物的制品或制品的部分。
过去几年中，对于开发具有非常高熔点的聚酰胺有强烈的需求， 并且这些聚酰胺另外应该有利地显示出高的热挠曲温度、增强的耐热 性和增强的熔体稳定性，同时保持良好的模压性能和优秀的尺寸稳定 性以及有吸引力的成本特点。这些聚酰胺将适合于几种高要求的应用， 例如用于生产电气或电子部件，这要求良好的耐浇焊性，还有汽车发 动机部件，它们逐年地要求更好的耐热性。
包含e-己内酰胺作为主要成分(PA 6)或1，6-己二胺和己二酸作 为主要成分(PA6，6)的脂肪族聚酰胺已经被广泛地用作通用目的的工 程塑料。但是，因为特别明显的吸水性倾向，这些脂肪族聚酰胺显示 出很差的耐热性和很差的尺寸稳定性。
为了满足上面提及的要求，已经提出了其他聚酰胺并且部分已经 被投入实际应用，特别是包含1，4-丁二胺和己二酸作为主要成分的脂肪 族聚酰胺(PA4，6)和包含1,6-己二胺和对苯二甲酸作为主要成分的聚 邻苯二甲酰胺(PA6,T)。但是，脂肪族聚酰胺PA 4,6具有高的吸水
性，这导致在使用过程中尺寸稳定性的波动，而聚邻苯二甲酰胺PA 6,T 不能熔化模制，因为其熔点太高(即380-390。C)以至于远远超过其分 解温度。
已知可以通过加入相对大量的己二酸或己二酸和间苯二甲酸与对 苯二甲酸的组合来改性PA6,T，因此获得具有良好的熔体模压性能和另 外具有相当高的熔点(典型地在290-320。C范围内)的聚邻苯二甲酰胺 (PA6，T/6,6;PA6,T/6，6/6，1)。但是，这些可有效降低熔点和改进可加 工性的额外的二羧酸的加入同样可能降低其他性能，例如特别是结晶 速率和可达到的结晶度，从而破坏了可达到的特性，例如高温下的刚 性、抗化学腐蚀性和尺寸稳定性。尤其是1，6-己二胺/己二酰二胺键是 热不稳定的，在接近300。C及以上的温度下容易增加降解。
还已知可以通过用脂肪族二胺(例如1,9-壬二胺和/或其支化异构 体2-甲基-l，8-辛二胺)完全替换1,6-己二胺来改性PA 6，T，因此得到 具有非常好的模压性能的PA9，T聚邻苯二甲酰胺。但是，PA9，T聚邻 苯二甲酰胺的不足在于熔点太低(大约305。C)。另外，由于C9-二胺 单体的成本更高而使它们的成本非常高。
US 5,670,608 (授予KURARAY)公开了一种包括二羧酸成分和 一种二胺成分的特殊的可模制的聚酰胺，所述二羧酸成分包含不低于 60mol%的对苯二甲酸，所述二胺成分包含不低于60moiy。的1，9-壬二 胺或包含1，9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的特殊混合物。但是，所报导 的这些可模制的聚酰胺的最高熔点不超过317°C，也就是远低于330°C。
JP 2000/191771(也是授予KURARAY)与传统半芳香族聚酰胺(例 如PA6-T)相比，解决了获得在低吸水性、抗化学腐蚀性、熔体稳定 性、抗热破坏性和刚度等方面得到改进以及还具有优异熔体流动性的 聚酰胺的问题。按照JP 2000/191771，这个问题已经以通常的方式解决， 通过由包含60-100 mol。/。的对苯二甲酸的二羧酸成分和包含60-100
mol%的1,6-己二胺和1，9-壬二胺和/或2-甲基-l，8-辛二胺的二胺成分 组成的聚酰胺，其中二胺成分包含30-60 mol%的1，9-壬二胺和2-甲基 -l，S-辛二胺。JP 2000/191771的第
部分教导了聚酰胺需要有《低》 熔点，从280至320°C，以可用于实践中。本申请人检查了根据 KURARAY的这个发明包含至少30mol。/。的(39二胺的聚酰胺，恰好具 有325。C或更低的熔点。JP 2000/191771的实施例l和实施例2描述了 由作为二酸成分的对苯二甲酸、以及作为二胺成分的六亚甲基二胺和 C9二胺的等摩尔混合物(详细地说，实施例1的C9二胺是1,9-壬二胺， 而实施例2的C9二胺是1,9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺以摩尔比5.7 的混合物)组成的聚酰胺；这些示例性聚酰胺并未解决本发明所解决 的问题，特别是因为它们具有过于低得多的熔点(大约305。C)，与前 面评论过的PA9，T聚邻苯二甲酰胺之一相似。最后，作为对比例1 (强 调加上了"对比")，JP 2000/191771描述了组成以下的聚酰胺(P*): (i) 一种二胺成分(a*)，由基于该二胺成分(a*)总摩尔数的20mol% 的1,9-壬二胺和基于该二胺成分(a*)总摩尔数的80mol%的1,6-六亚 甲基二胺，以及(ii)由对苯二甲酸组成的一种二羧酸成分(b*)组成。 JP 2000/191771的第
部分教导了这种聚酰胺，其熔点为350°C， 在实践中将不可使用，因为它在其处理温度下将会是热不稳定的，在 其粒化过程中经历特别严重的降解，"尽管尝试使用筒温为370°C的双 轴挤出机进行造粒，聚酰胺的热分解是显著的，看到了发泡、着色和 粘度下降，并且它不能做成小粒形状"(机器翻译，op.cit)。
现在，不考虑KURARAY的教导内容，本申请人已经以一种完全 没有意料到的方式发现了具有在330°C和370°C之间的熔点的一种聚 酰胺在实际中是可用的，所述聚酰胺包含
- 一种二胺成分(a)，包含基于该二胺成分(a)的总摩尔 数的0-55mol%之间的至少一种具有6个以上碳原子的脂肪族二胺， 和基于该二胺成分(a)的总摩尔数的45-100 mol%之间的至少一种具 有至多6个碳原子的脂肪族二胺，和
- 一种二羧酸成分(b)，包含基于该二羧酸成分(b)的总
摩尔数高于50mo1。/。的对苯二甲酸。
本发明的聚酰胺显示出更有利的高热挠曲温度，优异的耐热性和 熔体稳定性，优异的结晶性，以及改善的模压性能，高尺寸稳定性， 杰出的抗机械和化学腐蚀性，并且有利地具有更低的成本。
因此，本发明的第一方面涉及上面描述的聚酰胺，不包括组成如 下的聚酰胺(P*):
- 一种二胺成分(a*)，由基于该二胺成分(a*)的总摩尔 数为20mol。/。的1，9-壬二胺、和基于该二胺成分(a*)的总摩尔数为 80mol%的1，6-六亚甲基二胺组成，和
- 由对苯二甲酸组成的一种二羧酸成分(b*)。
本发明的聚酰胺的熔点可以通过本领域的技术人员已知的任何 合适的技术进行测量；通常，它通过差示扫描量热法来测量。准确地 说，本申请人使用一台通用V3.7A仪器DSC量热计来测量该聚酰胺的 熔点。为此目的，最初先用校准试样来检査该热量计是恰当标度的。 然后，必须测量熔点的聚酰胺送入以下加热/冷却循环首次加热是以 10°C/min的速率从室温至375°C ，然后以20°C/min的速率从375°C 冷却至室温，然后第二次加热是以10。C/min的速率从室温至375。C 。 在第二次加热过程中测量熔点。熔化是作为DSC扫描上的反峰出现的 吸热一阶转变。熔点是有利地通过热流量曲线上的构造过程来确定的 在定义峰值温度的峰的任一侧的拐点处与峰相切的两条线的交点，就 是熔点。
本发明的聚酰胺的熔点优选高于335°C，更加优选高于340°C。 除此之外，优选低于360°C，更加优选低于355°C，仍更优选低于350°C 并且最优选为至多346°C。
在某一种优选的聚酰胺中，该二胺成分(a)包含基于该二胺成分 (a)总摩尔数的9和29mol%之间的具有6个以上碳原子的脂肪族二 胺。
该二胺成分(a)包含基于该二胺成分(a)总摩尔数的优选至少 10mol%，更加优选至少15mol%，仍更优选至少20mol%，仍更优选至 少22moiy。，并且最优选至少24mol%的具有6个以上碳原子的脂肪族 二胺。除此之外，它包含基于该二胺成分(a)总摩尔数的优选最多 28mol%，更优选最多27mol%，并且仍更优选最多26mol%的具有6 个以上碳原子的脂肪族二胺。
在某一种优选的聚酰胺中，该二胺成分(a)包含基于该二胺成分 (a)的总摩尔数的71和91 mol%之间的具有最多6个碳原子的脂肪 族二胺。
该二胺成分(a)包含基于该二胺成分(a)总摩尔数的优选最多 90mol%，更加优选最多85mol%，仍更优选最多80mol%，仍更优选最 多78mol%，并且最优选最多76mol%的具有最多6个碳原子的脂肪族 二胺。除此之外，它包含基于该二胺成分(a)总摩尔数的优选至少 72mol%，更优选至少73mol%，并且仍更优选至少74mol%的具有最 多6个碳原子的脂肪族二胺。
有利地，该二胺成分(a)主要由以下成分组成(或者甚至由其组 成)具有6个以上碳原子的脂肪族二胺，具有最多6个碳原子的脂 肪族二胺，以及基于该二胺成分(a)总摩尔数的0至20mo1。/。的至少 一种如下二胺，它不同于具有6个以上碳原子的脂肪族二胺和具有最 多6个碳原子的脂肪族二胺。优选地，它主要由(或者甚至由其组成) 同样的成分组成，除了0-20 mol%的范围被改为0-10 mol。/。之外。非 常优选地，该二胺成分(a)主要由具有6个以上碳原子的脂肪族二胺 和具有最多6个碳原子的脂肪族二胺组成(或者甚至由其组成)。 不同于具有6个以上碳原子的脂肪族二胺和具有最多6个碳原子
的脂肪族二胺的二胺特别可以是一种芳香族二胺，尤其是苯二甲二胺，
例如m-苯二甲二胺，p-苯二甲二胺以及它们的混合物。
具有6个以上碳原子的脂肪族二胺特别可以选自1，8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-l，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二垸二胺、2,2，4-三 甲基-l，6-己二胺、2，4,4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-l,9-壬二胺；它还
可以是一种脂环族二胺，例如甲基环己二胺和异佛尔酮二胺。
具有6个以上碳原子的脂肪族二胺优选是C7-C"二胺，更优选 CVdo二胺，仍更优选C9二胺。优选地，该C9二胺是1,9-壬二胺(NDA) 和/或2-甲基-l，8-辛二胺(MODA);更优选地，它是1,9-壬二胺(NDA) 和2-甲基-l,8-辛二胺(MODA)的混合物。
当具有6个以上碳原子的脂肪族二胺是NDA和MODA的混合物 时，摩尔比[(NDA): (MODA))有利地为至少1，优选至少2，更优选至 少3以及仍更优选至少4;除此之外，它有利地是最多9，优选最多7， 并且再优选最多6。
具有最多6个碳原子的脂肪族二胺特别可以选自乙二胺、丙邻二 胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-l,5-戊二胺和3-甲基-l,5-戊二胺。
具有最多6个碳原子的脂肪族二胺优选是Q.Q二胺，更优选C6 二胺，仍更优选l，6-己二胺。
该二羧酸成分(b)可以不含对苯二甲酸之外的二羧酸。或者，它 可以包含至少一种对苯二甲酸之外的二羧酸；这种其它二羧酸的实例 包括间苯二甲酸、萘二羧酸类和C4-d2脂肪族二酸，例如己二酸。
该二羧酸成分(b)优选包含基于该二羧酸成分(b)的总摩尔数的至少60mol%，更优选至少80mol。/。的对苯二甲酸；仍更优选地，该 二羧酸成分(b)基本上由对苯二甲酸组成(或者甚至由其组成)。
有利地，本发明的聚酰胺基本上由(或者甚至由)如下组分组成 二胺成分(a) ， 二羧酸成分(b)，以及基于该二胺成分(a)和该二 羧酸成分(b)的总摩尔数的0至20mo1。/。的至少一种不同于该二胺成 分(a)和该二羧酸成分(b)的成分(c)。优选地，它基本上由(或 者甚至由)同样的成分组成，除了 0-20 mol%的范围变化为0-10mol%。 非常优选地，本发明的聚酰胺基本上由(或者甚至由)该二胺成分(a) 和该二羧酸成分(b)组成。
尽管如此，在一个特定的实施例中，本发明的聚酰胺包括该成分 (c)。则该成分(c)特别可以是一种内酰胺，例如f-己内酰胺；它还 可以是与一种二酸反应的成分，例如二醇(则反应产物是带有酯基的 重复縮合单元，而不是带有酰胺基的重复縮合单元，如通过二酸与二 胺反应得到的)；它还可以是与二胺反应的成分。
在本发明的聚酰胺中，该二胺成分(a)与该二羧酸成分(b)的 摩尔比[(a):(b)]可以不同于1.00，例如若该聚酰胺基本上由二酸、二胺 成分和二醇组成，如上所述。该二胺成分(a)与该二羧酸成分(b)的 摩尔比[(a): (13)]的范围通常从5/7到7/5，优选从5/6到6/5;更优选地， 它基本上等于(或者甚至等于)1.00。
当本发明的聚酰胺具有330°C和350°C之间的熔点并且基本上由 以下成分组成时，获得了极好的结果
- 一种二胺成分(a)，基本上由如下组成，基于该二胺成分(a) 的总摩尔数的20mol。/。至28mol。/。的1，9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺， 摩尔比[(NDA): (MODA)]从3至9，以及基于该二胺成分(a)的总摩 尔数的72mo1。/。至80mo1。/。的1，6-己二胺，和
- 一种二羧酸成分(b)，基本上由对苯二甲酸组成。
本发明的第二个方面涉及包含上面所描述的聚酰胺的一种聚酰胺 组合物。
本发明的聚酰胺组合物可以适合地用作用于高要求应用的工程塑 料，尤其是那些需要突出的热性能的应用，尤其是非常高的熔点。
本发明的聚酰胺组合物特别可以进一步包含填充剂，稳定剂例如 铜化合物，紫外吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂(例如受阻酚，基于受 阻胺、磷或硫的抗氧化剂)，抗静电剂，阻燃剂(例如溴化的聚合物， 氧化锑或金属氢氧化物)，成核剂，增塑剂，和/或润滑剂。这些成份 可以在聚酰胺的缩聚过程之中或之后添加。
本发明的聚酰胺和本发明的聚酰胺组合物在实践中是可用的。它 们可以被容易地制粒。它们特别可以通过吹注、挤出、压縮、拉伸或 伸展、真空形成或相似的模制方法模制成具有希望的形状的模制品。 它们可以形成通常用作工程塑料的成形制品，甚至形成膜或纤维，它 们适合用在工业材料和家用制品的领域内，尤其是需要优良的热和表 面特性的情况下。
然后，本发明的最后一个方面是关于包含上面所描述的聚酰胺或 聚酰胺组合物的制品或制品的部分。
实施例丄(根据本发明)
装配有冷凝器、搅拌器、具有旁通阀的背压调节器、包含循环热
交换液的加热夹套和温度控制器的高压釜在180°F (82.2°C)预热并 且在搅拌下(15 rpm)加载99.6g的1,9-壬二胺(0.630摩尔)，19.0g 的2-甲基-l,8-辛二胺(0.120摩尔)，383.5 g的含有64.9wt。/。的所述二 胺的l,6-己二胺的水溶液(2.142摩尔)，以及490.9g的对苯二甲酸(2.955 摩尔)。1，9-壬二胺和2-甲基-l,8-辛二胺的摩尔量是基于该二胺成分(1,9-壬二胺+ 2-甲基-l，8-辛二胺+ 1，6-己二胺)的总摩尔数的 25.9mol%。 1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比是5.25。该高压釜 还加载了 5.40g的冰醋酸(0.09摩尔)，1.017g的固体亚磷酸和164.3g 的蒸馏水。搅拌速度被提高至34rpm，并且高压釜内的空气被氮气替换。 循环热交换液的设置点被提高至600°F (315.5°C)，并允许进行该间 歇反应。在70分钟的反应时间之后内部反应器温度达到416°F (213.3。C)。在另外60分钟的反应时间之后内部反应器温度达到504°F (262.2°C)。在这个时间过程中反应混合物从不透明的、粘性的物质 变成低堆积密度的自由搅拌的粉末。反应器压力在整个反应期间通过 冷凝器来逐渐引出并蒸馏水份而保持在107和120psig (7.4和8.3巴) 范围内。在140分钟的总运行时间之后，在5分钟的时间段内按大约 25psig/分钟(1.7巴/分钟)通过旁通阀给高压釜通气而降低反应器压 力。
一旦反应器压力达到Opsig (0巴)，用氮气吹扫高压釜。获得的 聚酰胺通过位于高压釜底部的滑动闸门来回收。然后，它被滴入5加 仑(1S.9升)的蒸馏水的淬火桶内成为精细的白色粉末。
通过差示扫描量热法对如此制备的聚酰胺的熔点进行测量，如前 面详细介绍的。它等于346。C。
实施例2 (对比例)
根据与实施例1中所描述的相似的过程制备一种聚酰胺，除了高 压釜被装入119.7g的1，9-壬二胺(0.757摩尔)，22.8g的2-甲基-1，8-辛二胺(0.144摩尔)，358.6 g的包含70wt。/。的所述二胺(2.163摩尔) 的1,6-己二胺的水溶液，以及490.9g的对苯二甲酸(2.957摩尔)。1,9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的摩尔量是基于该二胺成分的总摩尔数的 29.4mol%。 1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺的摩尔比是5.25。该高压釜 还装入了 5.40g的冰醋酸(0.09摩尔)，1.025g的固体亚磷酸和173.7g 的蒸馏水。搅拌速度提高至34rpm，高压釜内的空气被氮气替换。循环
热交换液的设置点被提高至600。F (315.5°C),并允许进行间歇反应。 在70分钟的运行时间之后内部反应器温度达到大约600。F(315.5。C)。 反应在这个温度进一步进行25分钟。反应器压力在整个反应期间通过 冷凝器来逐渐撤出和蒸馏水而保持在100和120psig (6.9和8.3巴)范 围内。在95分钟的总运行时间之后，在5分钟的时间段内按大约25psig/ 分钟(1.7巴/分钟)通过旁通阀给高压釜通气而降低反应器压力。一 旦反应器压力达到Opsig (0巴)，高压釜用氮气吹扫，并且所获得的 聚酰胺是按以上实施例1的描述来回收。
通过差示扫描量热法对如此制备的聚酰胺的熔点进行测量，如前 面详细介绍。它等于326。C。
实施例2 (对比例)
在一个蒸汽加热的、不锈钢的、搅拌的盐反应器中装入8,216g的 1,9-壬二月安(52.005摩尔)，1,565g的2-甲基-l，8-辛二胺(9.卯5摩尔)， 10,044 g的包含71.5wt。/。的所述二胺的1,6-己二胺的水溶液(61.822摩 尔)，以及19,638g的对苯二甲酸(118.301摩尔)。1，9-壬二胺和2-甲基-l，8-辛二胺的摩尔量是该二胺成分的总摩尔数的50.0mol%。 1,9-壬二胺与2-甲基-l，8-辛二胺的摩尔比是5.25。该搅拌的盐反应器还装 入了 38.3g的次磷酸钠，216g的冰醋酸(3.6摩尔)和15，290g的蒸馏 水。在这批送料中过量水的量是33wt%。盐反应器内的空气被氮气替 换。在260。F (126.6°C)保持盐反应器内的压力在43psig (3巴)的同 时，通过加热上面描述的混合物得到盐溶液。该盐反应器的内容物连 续地被泵入一个有夹套的、油加热的、装有调节阀来排出挥发性物质 的浓縮器中，并且维持压力为大约160psig-185psig(11巴-12.8巴)， 同时加热内容物至大约428°F-437°F (220°C-225°C)。在浓縮器内， 盐开始反应得到预聚合物，并洗提去过量的水。离开该浓縮器的反应 混合物的水含量被减至小于大约15wt%。该反应混合物被持续地从该 浓縮器泵入并且通过两个油加热的、不锈钢的、串联布置的预热器。 在所述预热器内熔体温度保持在大约590°F (310°C)，压力在大约
1800 psig (124 bar)。反应混合物的水含量保持在大约7wt%。该反应 混合物连续地通过控制阀离开第二个预热器并且被送入一个压力大约 100psig (6.9巴)的夹套管式反应器。该夹套管式反应器通过循环热 交换液流经加热夹套而被加热至壁温为大约630°F (332°C)。仍然存 在于反应混合物中的部分水闪蒸为蒸汽，该预聚合物被喷雾为"小滴"。 该预聚合物(90%以上被转化)和一些残留的水通过另一个控制阀流出 管式反应器，并在下游口 (模具底端)使用真空通风被引到一台排风 的、Werner & Pfleiderer公司的ZSK-30⑧的双螺杆挤出机的螺杆上。模 具温度被设定为635。F (335°C)。残留的蒸汽从预聚合物分离并且通 过后出口离开挤出机。该预聚合物前行通过挤出机UOOrpm)，经过 额外的反应至完全转化。制成的聚合物通过线料模具(strand die)挤 出进入水槽，吞吐率为大约5.5-6.5kg/hr，然后被碎成小粒。
通过差示扫描量热法对如此制备的聚酰胺的熔点进行测量，如前 面详细介绍。它等于306。C。
实施例4 (对比例)
根据对实施例3所描述的同样过程制备一种聚酰胺，除了搅拌的 盐反应器装入16,380g的1,9-壬二胺(103.670摩尔)，3，121g的2-甲 基-l,8-辛二胺(19.753摩尔)，6,896 g的包含70wt。/。的所述二胺(41.613 摩尔)的1,6-己二胺的水溶液，以及26，184g的对苯二甲酸(157.734 摩尔)。在这批送料中过量水的量是32.3wt%。 1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔量是该二胺成分的总摩尔数的74.7mol%。 1,9-壬二胺与 2_甲基_1，8_辛二胺的摩尔比是5.25。该搅拌的盐反应器还装入了 53.1g 的次磷酸钠，288g的冰醋酸(4.8摩尔)和22，989g的蒸馏水。
通过差示扫描量热法对如此制备的聚酰胺的熔点进行测量，如前 面详细介绍。它等于281。C。
实施例5 (对比例)
根据对实施例3所描述的同样过程制备一种聚酰胺，除了该搅拌
的盐反应器装入22，018g的1，9-壬二胺(139.360摩尔)，4，194g的2-甲基_1，8-辛二胺(26.544摩尔)以及26，184g的对苯二甲酸(157.734 摩尔)。1,9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比是5.25。该搅拌的盐 反应器还装入了 55.2g的次磷酸钠，288g的冰醋酸(4.8摩尔)和25,976g 的蒸馏水。在这批送料中过量水的量是约33wt。/。。
通过差示扫描量热法对如此制备的聚酰胺的熔点进行测量，如前 面详细介绍。它等于306。C。
C。二胺含量对于熔点的影响-图解表示
为了方便，在

图1中将上面示例性的聚酰胺和其他以前描述的聚
酰胺的熔点(单位。C)作为它们的C9二胺摩尔含量的函数进行绘图。
A对应着PA (6，T)均聚物的大约的熔点，如许多科学资料上所 报导。*对应着JP 2000/191771的第
部分报导的熔点，如上所述。 最后， 对应着本申请人所测量的熔点。
实施例1的聚酰胺(根据本发明)显示出出众的高熔点，即346°C。
实施例1的聚酰胺在其处理温度下的热稳定性
本申请人在聚酰胺领域已经获得了重要的技术专长，并在过去几 年内已经开发了一种非常简单但是可靠的试验来评估聚酰胺是否可以 进行熔化处理而不产生任何实质降解。
对于实施例1的聚酰胺的挑战是，因为它非常高的熔点，它需要 在一个更高的处理温度下进行处理，通常至少比其熔点高大约5°C;在 这样更高的处理温度下，不仅据初步印象而且根据某些KURARAY的 现有有技术的教导，它可能会导致大量的热降解。
本申请人的实验包括测量某一临界降解温度，以及将它与该聚酰 胺的最低处理温度进行对比。
该聚酰胺的最低处理温度(Tp,min)被定义为聚酰胺的熔点(Tm)
+ 5°C。它可以通过DSC来测量，如上所述。
该聚酰胺的临界降解温度(Td)是通过热解重量分析来测量，使 用统一的10。C热耗率；典型地，重量损失率作为时间的函数而增加。 Td是重量损失率(dW/dt，其中W是所测试的聚酰胺的重量，t是时间) 达到0.1 %/min时的温度。
熔体处理窗口 (如果有的话)被定义为[Tp，min，Td];其宽度等于 Tp,min - T(jo
实施例l的聚酰胺相应地进行试验。
其最低处理温度Tp，min等于346 + 5 = 351°C。 其临界降解温度Td也被确定；等于359。C。
与本领域的技术人员(尤其是基于JP 2000/191771的教导)所能 够预期的相反，表明实施例1的聚酰胺在实际中是可以使用的，具有 高达8°C的熔体处理窗口。
应该进一步指出的是实施例1的聚酰胺是在实验室规模合成的， 使用了比工业规模需要的更高的催化剂量。现在，已知聚酰胺中的催 化剂残留物相当程度上降低了其热稳定性，而不以任何方式改变其熔 点。结果， 一种例如实施例1的聚酰胺但是在工业规模合成的聚酰胺 将不可避免地显示出一个更高的临界降解温度，因此有一个更宽的处 理窗口。
作为一个额外的优点，实施例1的聚酰胺比KURARAY的先有技 术的聚酰胺更便宜，因为其C9 二胺的含量低至25.9mol%。
权利要求
1.一种熔点为330℃-370℃的聚酰胺，所述聚酰胺包含-二胺组分(a)，包括基于该二胺组分(a)总摩尔数，0-55mol％的具有大于6个碳原子的至少一种脂肪族二胺，和基于该二胺组分(a)的总摩尔数，45mol％-100mol％的最多具有6个碳原子的至少一种脂肪族二胺，和-二羧酸组分(b)，包含基于该二羧酸组分(b)的总摩尔数，大于50mol％的对苯二甲酸，由以下成分组成的聚酰胺(P*)除外-二胺成分(a*)，由基于该二胺组分(a*)的总摩尔数，20mol％的1，9-壬二胺，和基于该二胺组分(a*)的总摩尔数，80mol％的1，6-六亚甲基二胺组成，和-由对苯二甲酸组成的二羧酸组分(b*)。
2. 权利要求l所述的聚酰胺，其熔点大于335℃。
3. 权利要求1或2所述的聚酰胺，其熔点低于350℃。
4. 权利要求3所述的聚酰胺，其熔点至多为346℃。
5. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a) 包含基于该二胺成分(a)的总摩尔数，9mol% -2911101%的具有大于6 个碳原子的脂肪族二胺。
6. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a) 包含基于该二胺成分(a)的总摩尔数，至少20moiy。的具有大于6个 碳原子的脂肪族二胺。
7. 权利要求6所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a)包含基于该二 胺成分(a)的总摩尔数，至少24mo1。/。的具有大于6个碳原子的脂肪族二胺。
8. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a) 包含基于该二胺组分(a)的总摩尔数，至多27mo1％的具有大于6个 碳原子的脂肪族二胺。
9. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a) 包含基于该二胺组分(a)的总摩尔数，71mol%-91mol%的最多具有6 个碳原子的脂肪族二胺。
10. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分 (a)包含基于该二胺组分(a)的总摩尔数，至多80mol%的最多具有6个碳原子的脂肪族二胺。
11. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二胺组分 (a)基本上由具有大于6个碳原子的脂肪族二胺、最多具有6个碳原子的脂肪族二胺、以及基于该二胺成分(a)的总摩尔数0-20mol%的 至少一种二胺组成，所述至少一种二胺不同于具有大于6个碳原子的 脂肪族二胺和最多具有6个碳原子的脂肪族二胺。
12. 权利要求IO所述的聚酰胺，其中该二胺组分(a)基本上由 具有大于6个碳原子的脂肪族二胺和最多具有6个碳原子的脂肪族二 胺组成。
13. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该具有大于 6个碳原子的脂肪族二胺是1,9-壬二胺和/或2-甲基-l，8-辛二胺。
14. 权利要求13所述的聚酰胺，其中该具有大于6个碳原子的脂 肪族二胺是1，9-壬二胺(NDA)和2-甲基-l,8-辛二胺(MODA)的混 合物，摩尔比[(NDA): (MODA)]至少是4 。
15. 权利要求14所述的聚酰胺，其中摩尔比[(NDA):(MODA)]至多是6。
16. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该最多具有 6个碳原子的脂肪族二胺是1,6-己二胺。
17. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，其中该二羧酸组 分(b)包含基于该二羧酸组分(b)的总摩尔数，至少80mol%的对 苯二甲酸。
18. 权利要求17所述的聚酰胺，其中该二羧酸组分(b)基本上 由对苯二甲酸组成。
19. 前述权利要求中的任何一项所述的聚酰胺，该聚酰胺基本上 由二胺组分(a) 、 二羧酸组分(b)、以及基于该二胺组分(a)和该 二羧酸组分(b)的总摩尔数，0-20mol%的不同于该二胺组分(a)和 该二羧酸组分(b)的至少一种组分(c)组成。
20. 权利要求19所述的聚酰胺，该聚酰胺包含组分(c)，所述 组分(c)是内酰胺。
21. 权利要求19所述的聚酰胺，该聚酰胺基本上由二胺组分(a) 和二羧酸组分(b)组成。
22. —种聚酰胺组合物，包含前述权利要求中的任何一项所述的 聚酰胺。
23. —种制品或制品的一部分，包含权利要求1至21中任何一项 所述的聚酰胺或权利要求22所述的聚酰胺组合物。
全文摘要
熔点为330℃-370℃的聚酰胺，所述的聚酰胺包含二胺组分(a)，它包括基于该二胺组分(a)的总摩尔数，0-55mol％的具有大于6个碳原子的至少一种脂肪族二胺，以及基于该二胺组分(a)的总摩尔数，45mol％-100mol％的最多具有6个碳原子的至少一种脂肪族二胺，以及二羧酸组分(b)，它包含基于该二羧酸组分(b)的总摩尔数，大于50mol％的对苯二甲酸，某些特定的聚酰胺(P^*)除外。
文档编号C08G69/26GK101346412SQ200680048673
公开日2009年1月14日 申请日期2006年12月22日 优先权日2005年12月23日
发明者南希·辛格尔特里, 戴尔·R·瓦伦, 马克·G·赖克曼 申请人:索维高级聚合物股份有限公司