超分子聚合物的制作方法

专利名称：超分子聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于胞嘧啶的模块，特别涉及所述模块在线性多重氢键阵列形成超分子聚合物中的应用。

背景技术：
超分子结构产生自由作为结构单元的单体、低聚物或聚合物核心模块的非共价键合形成的有机化合物。超分子化学的最重要的特征是结构单元是通过分子间力(即，非共价的自组装)可逆地保持在一起的。在分子化学中，原子间的成键基于共价组装，它是动力学或热力学可控的。该非共价合成使得能够构建超分子体，该超分子体具有通过共价合成有时非常难以制备的构造和特征。
在超分子结构中使用自身互补(self-complimentary)的氢键是在键强度方面较强的非共价缔合的实例，其中，氢键是使核心模块保持在一起的唯一保持力。这些结构在热力学平衡下存在，因此可用于产生可对外部刺激(例如，温度或溶剂)的变化作出响应的超分子聚合物。已证实四重氢键的使用可同时提高氢键相互作用的强度和特异性。由于超分子材料在例如热塑性弹性体、化妆品和超强力胶水方面有多种工业用途，因此它们需要显示出较宽范围的特性。
可根据聚合物、所用的核心模块、合成方法和所用的氢键阵列的类型来定制超分子材料的物理特性(例如，玻璃化转变温度、熔点和黏度)。并且，特别希望的是合成能形成较强氢键的核心模块。在WO98/14504中已先行报道了基于DDAA模块(给体和受体)的自组装的超分子聚合物的合成，其主要局限于脲基嘧啶酮(UPy)。已将UPy模块以化学方法结合到聚合物中，以产生在固体状态下保持物理特性、同时在熔融或溶液状态下具有改善的加工特性的超分子材料。
已将官能化的UPy模板(motif)与较广范围的聚合物反应以制备通过四重氢键经由自身互补缔合作用保持在一起的自组装的超分子聚合物。虽然UPy模块是可合成获得的并形成较强的氢键阵列，但它们可以根据环境(即，溶剂、浓度和温度)而以三种不同的互变异构体形式存在。互变异构体的存在具有会增加所存在的物种的复杂性、在需要可控的超分子材料的情况下限制材料设计的缺陷。与原来的物理状态相比，这可能导致超分子材料的机械老化，并因此损害其物理特性。减少互变异构体数量的一个方法是用CH基团代替NH部分，或用NR代替NH以得到“基于UPy”的模块。然而，这可能导致脲基片段在折叠态和非折叠态之间的构象柔性。因此，为了设计具有可控的超分子特征的材料，理想的是抑制这种互变异构效应。
本领域技术人员会意识到UPy的结构在核心模块中提供了额外的分子内氢键。一些具有UPy模板的结构已证实在溶剂中具有有限的溶解性。这使得官能化的聚合物的添加以及随后的基于UPy的新超分子材料的产生在合成上颇具挑战性。
此外，UPy模块在超分子材料中的专用限制了所得材料中能得到的不同物理特性的数量。因此，探索可供选择的氢键模块是有利的，该模块可经由补偿单元(complimentary unit)的自缔合作用或异缔合作用用于聚合物或共聚物的合成中，从而用于超分子材料设计。


发明内容
本发明的目的是，通过合成没有互变异构效应或不会产生分子内氢键的核心模块，从而能够制备具有更多可变且可控的特性和改善的溶解性的超分子材料，来改善超分子材料的特征。
在此，发明人描述一种新型官能化的胞嘧啶模块。胞嘧啶作为三种主要的嘧啶之一，以其在DNA和RNA中的氢键形成能力而闻名。已知有许多胞嘧啶衍生物可用于生物应用中，但尚无用于材料应用的报道。在超分子聚合物自组装中，胞嘧啶衍生物由于存在杂原子(作为用于形成氢键的给体和受体)，因此呈现出巨大的潜力。
使用由式I的化合物所表示的在伯胺处被官能化的基于胞嘧啶的单体克服了所提出的问题。

其中， R1是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、环状的或杂环的碳水化合物类基团；或UV(紫外线)活性发色团； R2是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、环状的或杂环的碳水化合物类基团。
作为选择， R1是支链或直链的C1～C20烷基、C1～C20烯基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、环状的或杂环的碳水化合物类基团；或UV(紫外线)活性发色团； R2是支链或直链的C1～C20烷基、C1～C20烯基、C1～C20烷氧基、C1～C20烷氧基醚、芳基、芳氧基、全氟化的、环状的或杂环的碳水化合物类基团。
在进一步的实施方式中，R1和R2可选择性地彼此共价结合。
本领域技术人员会意识到，作为侧链，R1和R2在理论上可代表在超分子聚合物的形成中呈现惰性的任何基团。所存在的C原子的数目并不重要。
式(I)化合物既不发生互变异构，也不能形成分子内氢键，因而当用于产生超分子材料时克服了已知的UPy模块的缺点。此外，式(I)化合物具有附加优势它们能进行经由DDAA/AADD相互作用的自组装或与诸如UPy等其他类似单元的异组装。
式(I)化合物具有附加的优势当它们在结构上能够产生分子间氢键时，这些键通过溶剂或加热是可逆的。
式(I)化合物的二聚物形成四重氢键。这些二聚物可自组装。式(I)化合物的单体也会与UPy单体形成具有四重氢键的二聚物。这些二聚物也可自组装。
使用式(I)化合物具有附加的优势新型的氢键合的二聚物在非极性溶剂中具有类似于UPy二聚物的较高的二聚平衡常数(Kdim)值(＞2×107M-1)，使得能够构建异组装的超分子共聚物。
根据本发明，两种以上的式(I)化合物可形成式(II)的聚合物
其中， R1独立地选自包含下述基团的组 烷基碳水化合物类基团或烯基碳水化合物类基团或烷氧基碳水化合物类基团或芳基碳水化合物类基团或芳氧基碳水化合物类基团； 或者烷基全氟碳水化合物类基团或烯基全氟碳水化合物类基团或烷氧基全氟碳水化合物类基团或芳基全氟碳水化合物类基团或芳氧基全氟碳水化合物类基团； 或者烷基环状碳水化合物类基团或烯基环状碳水化合物类基团或烷氧基环状碳水化合物类基团或芳基环状碳水化合物类基团或芳氧基环状碳水化合物类基团； 或者烷基杂环碳水化合物类基团或烯基杂环碳水化合物类基团或烷氧基杂环碳水化合物类基团或芳基杂环碳水化合物类基团或芳氧基杂环碳水化合物类基团； 或者UV活性发色团。
R2独立地选自包含下述基团的组 烷基碳水化合物类基团或烯基碳水化合物类基团或烷氧基碳水化合物类基团或芳基碳水化合物类基团或芳氧基碳水化合物类基团； 或者烷基全氟碳水化合物类基团或烯基全氟碳水化合物类基团或烷氧基全氟碳水化合物类基团或芳基全氟碳水化合物类基团或芳氧基全氟碳水化合物类基团； 或者烷基环状碳水化合物类基团或烯基环状碳水化合物类基团或烷氧基环状碳水化合物类基团或芳基环状碳水化合物类基团或芳氧基环状碳水化合物类基团； 或者烷基杂环碳水化合物类基团或烯基杂环碳水化合物类基团或烷氧基杂环碳水化合物类基团或芳基杂环碳水化合物类基团或芳氧基杂环碳水化合物类基团。
聚合物独立地选自包含200Da(道尔顿)～500,000Da的任何聚合材料的组。
n≥2。
作为选择， R1独立地选自包含下述基团的组 支链或直链的C1～C20烷基碳水化合物类基团或C1～C20烯基碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基碳水化合物类基团或C1～C20芳基碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基碳水化合物类基团； 或者支链或直链的C1～C20烷基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烯基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基全氟碳水化合物类基团； 或者C1～C20烷基环状碳水化合物类基团或C1～C20烯基环状碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基环状碳水化合物类基团； 或者C1～C20烷基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烯基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基杂环碳水化合物类基团； 或UV活性发色团。
R2独立地选自包含下述基团的组 支链或直链的C1～C20烷基碳水化合物类基团或C1～C20烯基碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基碳水化合物类基团或C1～C20芳基碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基碳水化合物类基团； 或者支链或直链的C1～C20烷基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烯基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基全氟碳水化合物类基团； 或者C1～C20烷基环状碳水化合物类基团或C1～C20烯基环状碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基环状碳水化合物类基团； 或者C1～C20烷基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烯基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基杂环碳水化合物类基团。
聚合物独立地选自包含聚乙二醇、Fluorolink DTM、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚有机磷腈、聚硅氧烷、聚NIMMO(3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷)、聚GLYN(聚硝酸缩水甘油酯)、聚丁烯或聚丁二烯的组。
2≥n＜50。
本领域技术人员会意识到，作为侧链，R1和R2在理论上可代表在超分子聚合物的形成中呈现惰性的任何基团。所存在的C原子的数目并不重要。此外，本领域技术人员会意识到，在本发明的选择性实施方式中，也可将所述聚合物连接在R1基团上。
将式(I)的基于胞嘧啶的模块用于超分子聚合物中具有附加的优势它们可用于经由四重氢键产生混合聚合物或共聚物体系。
从式(I)化合物形成的式(II)聚合物具有附加的优势可通过改变胞嘧啶单元的化学计量比例(从0.1摩尔％～100摩尔％)来调整超分子材料的物理特性。
式(II)的基于胞嘧啶的超分子聚合物在需要再加工或去除某种材料的情况下特别有用。
本申请人已开发了一种利用市售胞嘧啶合成式(I)的新型胞嘧啶核心模块的路径。因此提供了一种包含如下步骤的方法 (i)用酸酐和碱(例如，乙酸酐和吡啶)有选择地保护胞嘧啶的伯氨基，从而获得相应的酰胺； (ii)在碱(例如，碳酸钾)的存在下使胞嘧啶的仲氨基与单官能或多官能的亲电试剂(例如溴己烷或结合有UV活性官能团的基团)反应，从而生成叔胺； (iii)用碱性条件(例如氨的甲醇溶液)脱除伯氨基团上存在的保护基；和 (iv)使步骤(iii)中所得的伯胺与单官能或多官能的亲电试剂(例如己基异氰酸酯)反应，从而获得相应的官能化的式(I)的基于胞嘧啶的模块。
作为选择，步骤(iv)包括用N，N-羰基二咪唑(CDI)活化伯胺，从而形成亲电试剂，并使该亲电试剂与亲核试剂(例如烯丙基胺)反应，从而得到相应的官能化的式(I)的基于胞嘧啶的模块。
本领域技术人员会意识到用于伯胺保护的其他耐碱保护基也可等效地作为仲胺反应前的合意的保护基。
此外，本申请人已开发出一种从式(I)化合物开始合成式(II)化合物的路径，所述路径包括下述步骤 (i)将式(I)的R2官能化，从而包含活化基团(例如，胺或卤化物)；和 (ii)在溶剂的存在下使官能化的式(I)化合物与多官能化的聚合物反应，从而得到相应的式(II)聚合物。
此外，本申请人已开发出从市售胞嘧啶开始并利用非异氰酸酯化学方法来合成式(II)化合物的路径。因此，提供了包含下述步骤的方法 (i)用酸酐和碱(例如，乙酸酐和吡啶)有选择地保护胞嘧啶的伯氨基，从而获得相应的酰胺； (ii)在碱(例如，碳酸钾)的存在下使胞嘧啶的仲氨基与单官能或多官能的亲电试剂(例如溴己烷或结合有UV活性官能团的基团)反应，从而生成叔胺； (iii)用碱性条件(例如氨的甲醇溶液)脱除伯氨基团上存在的保护基；和 (iv)使步骤(iii)中所得的伯胺与N，N-羰基二咪唑(CDI)反应以形成亲电试剂，并使该亲电试剂与多官能化的聚合物反应，从而得到相应的式(II)聚合物。
所述的使用非异氰酸酯方法合成式(II)化合物的方式，与已知的UPy超分子结构合成相比具有附加的优势该方法中不需要使用有毒的呼吸道致敏物，也不需要添加化学催化剂。
此外，对于通常使用异氰酸酯或自由基(众所周知的呼吸道致敏物)来交联聚合物的使聚合物固化/交联的方法，所述的形成基于胞嘧啶的式(II)的超分子聚合物的方法提供了一种对环境更加友好的选择方案。
在本发明的一个实施方式中，形成了包含下式的单元的超分子聚合物
在本发明的一个实施方式中，形成了包含下式的单元的超分子聚合物
在本发明的一个实施方式中，形成了包含下式的单元的超分子聚合物
在本发明的一个实施方式中，形成了包含下式的单元的超分子聚合物
N约为53 可将所述新型的基于胞嘧啶的式(II)聚合物用于制备超分子材料。



现在将参考下面的附图、表格和实施例描述本发明的实施方式，其中 图1表示制备N-4-乙酰基胞嘧啶的合成路线； 图2表示制备N-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-乙酰胺的合成路线； 图3表示制备4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮的合成路线； 图4表示制备本发明的式(I)的胞嘧啶模块即1-己基-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲的合成路线； 图5表示式(I)的1-己基-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲(旋转异构体1和1’)； 图6表示制备本发明的式(II)聚合物的合成路线； 图7表示制备本发明的包含UV活性基团的胞嘧啶模块即4-芘-1-基-丁酸-6-[4-(3-己基-1-脲基)-2-氧代-2H-嘧啶-1-基]-己基酯的合成路线； 图8表示制备包含官能化的端基的本发明的胞嘧啶模块即1-(2-氨基-乙基)-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲的合成路线； 图9表示制备包含官能化的端基的本发明的胞嘧啶模块即1-烯丙基-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲的合成路线； 图10表示制备包含官能化的端基的本发明的胞嘧啶模块(1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲的合成路线； 图11表示制备本发明的式(II)聚合物的合成路线； 图12表示式I的胞嘧啶单体和UPy单体的均二聚组装和异二聚组装，其中1是胞嘧啶单体，2是UPy单体。
图13表示式(II)化合物的自组装超分子结构。

具体实施例方式 一般实验方法 除非特别指出，溶剂和试剂是来自供应商的试剂级，且未经进一步纯化而直接使用。THF(四氢呋喃)通过在干燥的N2氛围下从钠/二苯甲酮的悬浮液中蒸馏而干燥。CH2Cl2通过在干燥的N2氛围下从CaH2中蒸馏而干燥。吡啶通过在干燥的N2氛围下从CaH2中蒸馏而干燥。所有对湿气敏感的反应都在氮气氛围下用经烘箱干燥的玻璃器皿进行。通过用UV检测Kieselgel 60 F254板上的TLC(薄层液相色谱)或者高锰酸盐、水合茚三酮(用于检测脲)和磷钼酸染色剂来监测反应。用硅胶(粒度为40～63μm)进行快速柱层析。熔点未经校对。在CDCl3和DMSO-d6溶液中在所示场中记录1H NMR和13C NMR谱。在Perkin Elmer 983 G或FT-IR1605光谱仪上用溴化钾压片或薄膜记录红外光谱(IR)(vmax)。
实施例1 胞嘧啶模块的合成 N-4-乙酰基胞嘧啶(A)在吡啶(10ml)中将胞嘧啶(市售)(2.0g，1.8mmol)与乙酸酐(8.2ml，8.7mmol)混合，并将所述溶液在125℃加热2.5小时。然后将该溶液冷却到室温，并添加乙酸乙酯(15ml)。将所得的混合物在室温再搅拌3小时，在真空下滤出固体。用乙酸乙酯彻底洗涤白色粉末，并在真空下干燥，从而得到白色固体(A)(2.97g，93％)。
Mp(熔点)＞300℃(EtOAc)；vmax/cm-1(KBr片)3140(N-H，s)，3130(N-H，s)，3025(C＝C-H，s)，2969(C-H，s)，2838(C-H，s)，1722(C＝O，s)，1702(C＝O，s)，1610(N-H酰胺，d)，1503，1462(C-H，d)；1H NMR(400MHz；DMSO-d6)δ11.49(1H，s，NH)，10.75(1H，s，NHCOCH3)，7.80(1H，d，J 7.0Hz，CHCHNH)，7.08(1H，d，J 7.0Hz，CHNH)，2.23(3H，s，CH3)；13C NMR(100MHz；DMSO-d6，353K)δ170.1(NHCOCH3)，162.6(C-4)，155.5(NHCONH)，146.3(C-6)，94.1(C-5)，23.7(CH3)；m/z(ES-)152.02[(M-H+)，100％]。
N-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-乙酰胺(B)将无水碳酸钾(0.675g，4.9mmol)分批添加到化合物A(0.5g，3.2mmol)的无水DMF(二甲基甲酰胺)(15ml)溶液中，然后添加溴己烷(0.70ml，4.9mmol)。将该溶液在80℃加热16小时。然后将残余固体滤出，并在减压下蒸发滤液。然后将固体再次溶于CHCl3中，并依次用1N HCl(10ml)、水(10ml)洗涤和饱和氯化钠溶液(10ml)洗涤，用MgSO4干燥有机相。在真空下蒸除溶剂，并将粗品固体经快速柱层析(CHCl3/EtOAc，5∶1)纯化，从而得到白色固体化合物(B)(0.57g，75％)。
Mp129-130℃(氯仿)；vmax(KBr片)3232(N-H，s)，2950-2920(C-H，s)，2848(C-H，s)，1704(C＝O，s)，1660(C＝O，s)cm-1；1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.34(1H，s，NH)，7.56(1H，d，J 7.2Hz，5-H)，7.38(1H，d，J 7.2Hz，6-H)，3.84(2H，t，J 7.0Hz，CH2CH2N)，2.33(3H，s，COCH3)，1.74(2H，m，CH2CH2N)，1.32(6H，m，3×CH2CH2)，0.85(3H，t，J 7.1Hz，CH3CH2)；13CNMR(75MHz；CDCl3)δ171.3(COCH3)，162.9(C-4)，155.8(C-2)，148.6(C-6)，96.8(C-5)，51.0(CH2N)，31.3(CH3CH2CH2)，29.0(CH2CH2N)，26.1(CH2CH2CH2N)，24.8(CH3CO)，22.4(CH3CH2)，13.9(CH3CH2)；m/z(ES+)238[(MH+)，20％]，260[(MNa+)，50％]，497[(2MNa+)，100％]；HRMSC12H19N3O2(MH+)的计算值为238.1500，测定值为238.15544。
4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)将N-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢嘧啶-4-基)-乙酰胺(B)(0.100g，0.400mmol)溶于7N的氨的MeOH溶液中(15ml)。在密封试管中将该溶液在室温搅拌48小时。在真空下去除溶剂，从而得到粗品固体。用快速柱层析(CHCl3/MeOH，7∶1)纯化，得到无色固体4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.052g，63％)。
Mp 216-217℃；vmax(KBr)3350，3105，2930，2856，1664，1620cm-1；1HNMR(300MHz；CDCl3)δ7.22(1H，d，J 7.2Hz，5-H)，5.68(1H，d，J 7.2Hz，6-H)，5.67(2H，单宽峰，NH2)，3.73(2H，t，J 7.3Hz，CH2N)，1.68(2H，m，CH2CH2N)，1.28(6H，m，CH2)，0.88(3H，t，J 7.2Hz，CH3)；13C NMR(75MHz；CDCl3)δ165.4(C-4)，156.4(C＝O)，145.8(C-6)，93.7(C-5)，50.3(CH2N)，31.4(CH3CH2CH2)，29.1(CH2CH2N)，26.2(CH2CH2CH2N)，22.6(CH3CH2)，14.0(CH3)；m/z HRMS(高分辨率质谱仪)C10H18N3O MH+的计算值为196.14444，测定值为196.14486；m/z(ES+)413.5(([2M+Na]+，85％]，391.5([2M+H]+，80)，218.2(MNa+，95)，196.2(MH+，100)。
1-己基-3-(1-己基-2-氧代-1.2-二氢-嘧啶-4-基)-脲(旋转异构体1和1’)(D)将己基异氰酸酯(0.110ml，0.769mmol)添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.100g，0.513mmol)的无水吡啶(5ml)溶液中。将所得的黄色溶液在90℃加热16小时。然后将该溶液冷却到室温，并添加己烷(5ml)，使得出现白色固体沉淀，通过过滤收集该沉淀。用快速柱层析(CHCl3/MeOH，15∶1)纯化该固体，从而得到白色针状物1(0.128g，78％)。
Mp 210-211℃；vmax(KBr)3221，3057，2925，2856，1701，1658，1620，1564cm-1；旋转异构体11H NMR(500MHz；298K，CDCl3)δ10.90(1H，s，7-H)，8.98(1H，s，9-H)，7.54(1H，宽双峰，5-H)，7.42(1H，d，J 7.4Hz，6-H)，3.79(2H，t，J 7.2Hz，16-H)，3.22(2H，宽四重峰，10-H)，1.71(2H，m，17-H)，1.54(2H，m，11-H)11.33(2H，m，18-H)，1.32(2H，m，12-H)，1.29(12H，m，13-H，14-H，19-H，20-H)，0.87(3H，m，15-H)，0.85(3H，m，21-H)；1H NMR(500MHz；254.6K，CDCl3)(旋转异构体1(23∶1))δ11.08(1H，s，7-H)，9.03(1H，s，9-H)，7.53(1H，宽双峰，5-H)，7.46(1H，d，J 7.4Hz，6-H)，3.81(2H，t，J7.2Hz，16-H)，3.21((2H，宽四重峰，10-H)，1.70(2H，m，17-H)，1.28(8H，m，13-H，14-H，19-H，20-H)，0.86(3H，m，15-H)，0.84(3H，m，21-H)；(旋转异构体1’(1∶23))δ 9.72(1H，s，9-H)，9.65(1H，s，7-H)，7.40(1H，宽双峰，6-H)，6.14(1H，宽双峰，5-H)；13C NMR(125MHz；298K，CDCl3)δ164.9(C-4)，157.2(C-2)，154.3(NHCONH)，146.6(C-6)，97.2(C-5)，50.7(C-16)，40.1(C-10)，31.53(C-13)，31.3(C-19)，29.3(C-11)，28.9(C-17)，26.6(C-12)，26.10(C-18)，22.6(C-14)，22.4(C-20)，14.0(C-21)，13.9(C-15)；13C CPMASδ165.7(C-4)，157.4(C-2)，155.1(NHCONH)1150.1(C-6)，96.3(C-5)，49.3(C-16)，40.8(C-10)，34.1(C-13，C-19)，32.3(C-11)，31.8(C-17)，29.5(C-12，C-18)，24.7(C-14)，24.2(C-20)，15.0(C-15，C-21)；15N CPMAS δ(相对于MeNO2)-280.9(N-9)，-253.8(N-7)，-223.9(N-3)，-163.8(N-1)；旋转异构体1’1H NMR(500MHz；333K，DMSO-d6)δ9.55(1H，s，7-H)，8.81(1H，s，9-H)，7.85(1H，d，6-H)，6.22(1H，宽双峰，5-H)，3.72(2H，t，16-H)，3.16(2H，m，10-H)，1.60(2H，m，17-H)，1.47(2H，m，11-H)，1.31(4H，m，12-H，18-H)，1.29(4H，m，13-H，14-H)，1.27(4H，m，19-H，20-H)，0.86(6H，m，15-H，21-H)；13C NMR(125MHz；298K，DMSO-d6)δ 162.1(C-4)，153.8(NHCONH)，153.3(C-2)，147.9(C-6)，93.8(C-5)，48.9(C-16)，38.8(C-10)，30.5(C-13)，30.4(C-19)，28.9(C-11)，27.9(C-17)，25.6(C-12)，25.1(C-18)，21.6(C-14)，21.5(C-20)，13.4(C-21)，13.3(C-15)；m/z HRMSC17H30O2N4M+的计算值为323.24469，测定值为323.24362；m/z(ES+)323(MH+，100％)，280(M+-C3H7，55％)。
实施例2 聚合物的合成 聚合物E将N，N-羰基二咪唑(0.131g，0.513mmol)添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.100g，0.513mmol)的无水CH2Cl2(7ml)溶液中，并将该溶液在室温搅拌16小时。蒸除溶剂，将残留物再次溶解在无水氯仿中。然后添加己烷以沉淀出中间体，将该中间体真空干燥并不经进一步纯化而直接使用。将PEG(聚乙二醇)封端的胺(0.077g，0.0228mmol；3400g mol-1)溶解在无水THF(5ml)中，并添加咪唑中间体(0.033g，0.114mmol)。将该溶液加热回流16小时。然后蒸除溶剂，并将残留物溶解在氯仿中。用水(5ml)、饱和氯化钠溶液(5ml)洗涤有机相。用MgSO4干燥有机相并在真空下蒸除溶剂，从而得到E(0.052g，60％)。
Mp 46℃；vmax(KBr)3230，3010，2880，1721，1651，1620，1568，1504cm-1；1H NMR(500MHz；CDCl3)δ10.73(1H，s，NHCONHCH2)，9.15(1H，s，NHCONHCH2)，7.42(1H，d，J 7.3Hz，6-H)，3.78(2H，t，J 7.4Hz，CH2N)，3.63(150H，m，CH2CH2O)，1.70(2H，m，CH2CH2N)，1.30(6H，m，CH2CH2)，0.87(3H，t，J 7.0Hz，CH3)；13C NMR(125MHz；CDCl3)δ153.4(NHCONH)，146.7(C-6)，96.6(C-5)，70.4(CH2O)，70.2(CH2O)，69.6(CH2O)，50.7(CH2N)，40.5(NHCONHCH2)，31.2(CH2)，29.6(CH2)，28.8(CH2)，26.1(CH2)，22.4(CH2O)，13.9(CH3)。
实施例3 结合有UV活性基团的式(I)胞嘧啶模块的合成 6-溴-己烷-1-醇(F)在0℃将6-溴己酸(0.5g，2.5mmol)的THF(5ml)溶液添加到硼烷硫化物(市售)溶液中(2N的THF溶液，1.6ml，3.3mmol)。将该溶液在室温搅拌16小时。加入EtOH(10ml)，随后加入水(10ml)来淬灭溶液。然后用CH2Cl2(3×10ml)萃取该溶液，并将合并的有机相用MgSO4干燥。真空蒸除溶剂，然后经快速柱层析(己烷/EtOAc，8∶1)纯化该粗品材料，从而得到油状物6-溴-己烷-1-醇(F)(0.36g，80％)。
vmax(KBr膜)3300(O-H，s)，2922-2850(C-H，s)，1460(C-H，d)，561(C-Br，s)cm-1；1H NMR(300MHz；CDCl3)δ3.60(2H，t，J 6.5Hz，CH2OH)，3.39(2H，t，J 6.8Hz，CH2Br)，1.85(2H，m，CH2CH2OH)，1.65(1H，s，OH)，1.56(2H，m，CH2CH2Br)，1.41(4H，m，CH2CH2)；13C NMR(75MHz；CDCl3)δ62.7(CH2OH)，33.8(CH2Br)，32.7(CH2CH2OH)，32.5(CH2CH2Br)，27.9(CH2CH2CH2Br)，24.9(CH2CH2CH2OH)；HMRSC6H14OBr(MH+)的计算值为181.02280，测定值为181.02316。
2-(6-溴-己氧基)-四氢吡喃(G)向6-溴-己醇(F)(2g，11mmol)的CH2Cl2(50ml)溶液中逐滴添加二氢吡喃(1.6ml，16.5mmol)，随后添加对甲苯磺酸(市售)(0.075g)。将该反应混合物在室温搅拌16小时。然后依次用水(2×25ml)、饱和碳酸氢盐溶液(25ml)和饱和氯化钠溶液(25ml)洗涤深蓝色溶液。然后用MgSO4干燥有机相，并减压蒸除溶剂。然后经快速硅胶柱层析纯化粗品材料(己烷/EtOAc，10∶1)，从而得到油状化合物2-(6-溴-己氧基)-四氢吡喃(G)(0.5g，70％)。
vmax(KBr膜)2937-2864(C-H，s)，1136(C-O，s)，1118(C-O，s)cm-1；1HNMR(300MHz；CDCl3)δ4.52(1H，dd，J 4.3Hz，OCHO)，3.81(1H，ddd，CHHOCH)，3.67(1H，dt，CHHOTHP)，3.41(1H，ddd，CHHOCH)，3.36(3H，m，CHHOTHP，CH2Br)，1.82(2H，m，CH2CH2Br)，1.36-1.56(12H，m，CH2CH2CH2)；13C NMR(75MHz；CDCl3)δ98.8(OCHO)，67.3(CH2OTHP)，62.5(CH2OCH)，34.6(CH2Br)，33.8(CH2CH2Br)，31.5(CH2CHO)，30.7，29.5，27.9，25.4，20.7；m/z(ES+)287.08[(MNa+)，100％]；HMRSC11H21O2Br(MNa+)的计算值为287.06171，测定值为287.06140。
N-{2-氧代-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1，2-二氢-嘧啶-4-基}-乙酰胺(H)将无水碳酸钾(0.62g，4.50mmol)添加到(G)(0.56g，3.00mmol)的DMF(40ml)悬浮液中。将该混合物在室温搅拌30分钟，添加化合物2-(6-溴-己氧基)-四氢吡喃(1.2g，4.5mol)。然后将该溶液在80℃加热48小时。将溶液冷却，滤出残留物，真空浓缩滤液。将残留物再次溶解在氯仿(50ml)中，并依次用水(2×30ml)和饱和氯化钠溶液(2×30ml)洗涤。用MgSO4干燥该溶液，并减压蒸除溶剂。然后经快速硅胶柱层析(CHCl3/MeOH，10∶1)纯化粗品材料，从而得到黄色油状化合物N-{2-氧代-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1，2-二氢-嘧啶-4-基}-乙酰胺(H)(0.690g，68％)。
vmax(KBr膜)3014(C＝C-H，s)，2862(C-H，s)，1712(C＝O，s)，1660(C＝O，s)cm-1；1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.57(1H，s，NH)，7.56(1H，d，J 7.3Hz，5-H)，7.36(1H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.50(1H，m，OCHO)，3.82(3H，m，CHHOCH，CH2N)，3.63(1H，m，CHH2OTHP)，3.40(1H，m，CHHOCH)，3.30(1H，m，CHHOTHP)，2.20(3H，s，CH3)，1.70(4H，m，CH2CH2N，CH2(THP))，1.50-1.30(10H，m，CH2CH2)；13C NMR(75MHz；CDCl3)δ171.56(COCH3)，163.04(C-4)，155.82(C-2)，148.6(C-6)，98.8(OCHO)，96.9(C-5)，67.28(CH2OTHP)，62.41(CH2OCHO)，50.91(CH2N)，30.74(CH2CHO)，29.50，28.84，26.29，25.83，25.42，24.76，19.70(CH3)；m/z(ES+)360.28[(MNa+)，100％]，697.69[(2MNa+)，20％]；HRMSC17H28N3O4(MNa+)的计算值为360.18938，测定值为360.18940。
4-氨基-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1H-嘧啶-2-酮(I)将N-{2-氧代-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1，2-二氢-嘧啶-4-基}-乙酰胺(H)(0.44g，1.3mmol)溶于氨的甲醇溶液(7N，50ml)中。将该混合物在室温搅拌16小时。反应完成后，减压蒸除溶剂，并用快速硅胶柱层析(CHCl3/MeOH，10∶1)纯化所得粗品材料，从而得到半固体化合物4-氨基-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1H-嘧啶-2-酮(I)(0.25g，65％)。
vmax(KBr膜)3480(N-H，伯胺，s)，3400(N-H，伯胺，s)，2950(C-H，s)2860(C-H，s)，1651(C＝O，s)cm-1；1H NMR(400MHz；CDCl3)δ7.14(1H，d，J 7.2Hz，6-H)，5.76(1H，d，J 7.2Hz，5-H)，4.51(1H，m，OCHHO)，3.80(1H，m，CHHOCH)，3.68(3H，m，CHHOTHP，CH2N)，3.41(1H，m，CHHOCH)，3.33(1H，m，CHHOTHP)，1.29-1.66(14H，m，CH2CH2CH2)；13C NMR(125MHz；CDCl3)δ166.0(C-4)，156.8(C-2)，145.1(C-6)，98.8(CH)，94.5(C-5)，67.3(CH2OTHP)，62.4(CH2OCH)，50.3(CH2N)，30.6(CH2CHO)，29.4，29.0，26.3，25.8，25.3，19.6；m/z(ES+)296.21[(MH+)，20％]，318.21[(MNa+)，100％]，591.49[(2MH+)，60％]；HRMSC15H26N3O3(MNa+)的计算值为360.17881，测定值为360.17997。
1-己基-3-[1-(6-羟基-己基)-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基]-脲(J)将己基异氰酸酯(0.32g，2.5mmol)逐滴加入到半固体4-氨基-1-[6-(四氢-吡喃-2-基氧基)-己基]-1H-嘧啶-2-酮(I)(0.50g，1.70mmol)的无水吡啶(6ml)溶液中。将该溶液在90℃加热16小时。然后在真空下蒸除溶剂。将粗品固体再次溶解在CHCl3(10ml)中，依次用水(5ml)和饱和氯化钠溶液(5ml)洗涤，并用MgSO4干燥。减压蒸除溶剂，从而得到粗品固体(0.50g)。将该固体再次溶解在MeOH(15ml)、THF(3ml)和浓HCl(3ml)的混合物中。将该溶液在室温搅拌16小时，并在真空下蒸除溶剂。经快速硅胶柱层析(CHCl3/MeOH，9∶1)纯化残留物，从而得到化合物1-己基-3-[1-(6-羟基-己基)-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基]-脲)(J)(0.170g，30％)。
mp166℃(甲醇)；vmax(KBr片)3219(O-H，s)，3055(C＝C-H，s)，2929(C-H，s)，2856(C-H，s)，1701(C＝O，s)，1654(C＝O，s)，1622(C＝C，s)，1430(O-H，d)，1053(C-O，s，OH)cm-1；1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.91(1H，s，7-H)，8.94(1H，s，9-H)，7.54(1H，宽双峰，5-H)，7.42(1H，d，J 7.4Hz，6-H)，3.81(2H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.62(2H，t，J 6.4Hz，CH2OH)，3.23(2H，宽四重峰，CH2NHCONH)，1.74(2H，m，CH2CH2N)，1.55(4H，m，CH2CH2NHCONH，CH2CH2OH)，1.41-1.28(12H，m，CH2CH2)，0.86(3H，t，J6.6Hz，CH3)；m/z(ES+)362.46[(MH+)100％]；HRMSC17H30N4O3(MH+)的计算值为361.22101，测定值为361.22137。
4-芘-1-基-丁酸-6-[4-(3-己基-脲基)-2-氧代-2H-嘧啶-1-基-己基酯(K)在0℃将二环己基碳酰亚胺(0.044g，0.210mmol)和二甲基氨基吡啶(4mg)添加到芘基丁酸(市售)(0.05g，0.17mmol)的CH2Cl2(5ml)溶液中。将该混合物搅拌1小时。然后将1-己基-3-[1-(6-羟基-己基)-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基]-脲(J)添加到该混合物中，并将溶液在室温搅拌16小时。滤出固体，并依次用水(2×10ml)和饱和氯化钠溶液(5ml)洗涤滤液。然后用MgSO4干燥有机相，并在真空下蒸除溶剂。采用快速硅胶柱层析用梯度洗脱1)CHCl3；2)CHCl3/EtOAc，5∶1；3)CHCl3/EtOAc/Et3N，5∶1∶0.2来纯化粗品固体。得到黄色固体4-芘-1-基-丁酸-6-[4-(3-己基-脲基)-2-氧代-2H-嘧啶-1-基-己基酯(K)(0.025mg，23％)。
mp114-115℃(氯仿)；vmax(KBr片)3212(N-H，s)，3047(C＝C-H，s)，2927(C-H，s)，2857(C-H，s)，1736(C＝O，s)，1702(C＝O，s)，1659(C＝O，s)，1620(C＝C，d)cm-1；1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.87(1H，s，7-H)，8.97(1H，s，9-H)，8.28-7.82(10H，m，芘基-H)，7.50(1H，宽双峰，5-H)，7.27(1H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.05(2H，t，J 6.6Hz，CH2OCO)，3.70(2H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.38(2H，t，J 7.6Hz，CH2-芘基)，3.23(2H，m，CH2NHCONH)，2.44(2H，t，J 7.4Hz，CH2COO)，2.18(2H，t，J 7.6Hz，CH2CH2COO)，1.66-1.55(6H，m，CH2CH2OCO，CH2CH2N，CH2CH2NHCONH)，1.32-1.27(10H，m，CH2CH2)，0.85(3H，t，J 6.7Hz，CH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ173.5(COO)，165.0(C-4)，154(NHCONH)，146.4(C-6)，135.6(C-33)，131.3，130.7，129.9，128.6，127.4，127.3，127.2，126.6，125.8，125.0，124.0，124.8，124.7，124.6，123.2，98.9(C-5)，64.1(COOCH2)，50.4(CH2N)，40.0(CH2NHCONH)，33.8(CH2-Ar)，32.6(CH2COO)，31.5(NHCONHCH2CH2CH2)，29.3(CH2CH2N)，28.7(CH2)，28.3(CH2)，26.7(CH2)，26.6(CH2)，26.0(CH2CH2CH2N)，25.5(CH2)，22.5(CH2)，14.0(CH3)；HRMSC37H44O4N4(MH+)的计算值为631.32548，测定值为631.32640。
具有官能化的端基的胞嘧啶模块的制备 实施例4 1-(2-氨基-乙基)-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲(L)将N，N-羰基二咪唑(0.131g，0.513mmol)添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.10g，0.513mmol)的无水CH2Cl2(7ml)溶液中，并将该溶液在室温搅拌16小时。蒸除溶剂，并将残留物再次溶解在无水氯仿中。然后添加己烷以沉淀出中间体，真空干燥该中间体，并不经进一步纯化而直接使用。将所得的咪唑中间体(0.100g，0.346mmol)添加到乙二胺(0.14ml，2.07mmol)的无水THF(5ml)溶液中。在N2氛围下将该溶液在室温搅拌16小时。然后蒸除溶剂，并将残留物溶解在氯仿中，用水和盐水洗涤。将有机相合并，并用MgSO4干燥。在真空下蒸除溶剂，并经快速硅胶柱层析(CHCl3/MeOH/Et3N，1∶2∶0.1)纯化粗品化合物从而得到纯净的化合物(L)(0.080g，82％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.83(1H，s，7-H)，9.2(1H，s，9-H)，7.54(1H，s，5-H)，7.42(1H，d，J 7.4Hz，6-H)，3.79(2H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.30(2H，q，J 5.5Hz，NHCH2)，2.85(2H，t，J 5.6Hz，CH2NH2)，1.69(4H，宽峰，CH2CH2N，NH2)，1.27(6H，m，CH2)，0.85(3H，t，J 6.4Hz，CH3)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.8(C-4)，157.3(C-2)，154.6(C-8)，146.8(C-6)，98.0(C-5)，50.8(CH2N)，43.8(CH2NH2)，41.8(CH2NH)，31.3(CH2)，28.9(CH2)，26.1(CH2)，22.4(CH2)，13.9(CH3)。
实施例5 1-烯丙基-3-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-脲(M)将N，N-羰基二咪唑(1.31g，5.13mmol)添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(1.00g，5.13mmol)的无水CH2Cl2(7ml)溶液中，并将该溶液在室温搅拌16小时。蒸除溶剂，并将残留物再次溶解在无水氯仿中。然后添加己烷以沉淀出中间体，真空干燥该中间体，并不经进一步纯化而直接使用。将烯丙基胺(0.40ml，5.33mmol)添加到所得的咪唑中间体(1.00g，3.47mmol)的无水THF(20ml)溶液中。将该溶液在室温搅拌16小时。真空蒸除溶剂，并将残留物再次溶解在氯仿中，用水和盐水洗涤。将有机相合并，并用MgSO4干燥，在真空下蒸除溶剂从而得到粗品G，将其用快速硅胶柱层析(CHCl3/MeOH，7∶1)纯化以得到纯净的化合物M(0.262g，从胺计算产率为30％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.95(1H，s，H-7)，9.14(1H，s，H-9)，7.50(1H，宽单峰，H-5)，7.42(1H，d，J 7.32Hz，H-6)，5.85(1H，m，CH2CH＝CH2)，5.10(2H，dd，CH＝CH2)，3.84(2H，m，NHCH2)，3.77(2H，t，J 7.32Hz，CH2N)，1.65(2H，m，CH2CH2N)，1.26(6H，m，CH2)，0.85(3H，t，J 7.6Hz，CH3)。13CNMR(100MHz，CDCl3)δ164.7(C-4)，157.1(C-2)，154.3(C-8)，146.8(C-6)，134.6(CH＝CH2)，115.4(CH＝CH2)97.1(C-5)，50.7(CH2N)，42.3(CH2NH)，31.2(CH2)，28.7(CH2)，25.9(CH2)，22.3(CH2)，13.8(CH3)。
实施例6 (1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)将己基二异氰酸酯(0.5ml，3.1mol)逐滴添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.100g，0.51mmol)的二氯甲烷(8ml)溶液中。将该溶液在室温搅拌16小时。然后添加己烷，得到白色沉淀。然后将该固体滤出，并在真空下小心干燥，从而得到化合物N(产率40％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.9(1H，s，H-7)，9.03(1H1 s，9-H)，7.51(1H，s，5-H)，7.42(1H，s，6-H)，3.79(2H，t，CH2N)，3.22(4H，m，CH2NHCONH，CH2NCO)，1.68(2H，m，CH2)，1.56(4H，m，CH2)，1.28(10H，m，CH2)，0.85(3H，m，CH3)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.7(C-4)，157.1(C-2)，154.3(C-8)，146.7(C-6)，121.7(NCO)，97.2(C-5)，50.6(CH2N)，42.8(CH2NH)，39.7(CH2NCO)，31.2(CH2)，31.1(CH2)，29.1(CH2)，28.7(CH2)，26.1(CH2)，26.0(CH2)，13.8(CH3).m/z 364(MH+)，396(M+CH3O)，728.8(2M+H)。
超分子聚合物的合成 实施例7 聚合物E’将PEG封端的胺溶解在无水氯仿(5ml)中，将化合物N(0.04g，0.114mmol)的无水氯仿(5ml)溶液和二丁基二月桂酸锡(1mol％，0.0114mmol)添加到其中。将所得的黄色溶液在回流温度加热16小时。然后蒸除溶剂，并将残留物再次溶解在氯仿中。依次用水(5ml)、饱和氯化钠溶液(5ml)洗涤有机相。用MgSO4干燥有机相，并在真空下蒸出溶剂，从而得到聚合物E’(0.040g，50％)。
Mp 56℃；vmax(KBr)3230，3010，2880，1721，1651，1620，1568，1504cm-1；1H NMR(500MHz；CDCl3)δ10.73(1H，s，NHCONHCH2)，9.15(1H，s，NHCONHCH2)，7.42(1H，d，J 7.3Hz，6-H)，3.78(2H，t，J 7.4Hz，CH2N)，3.63(150H，m，CH2CH2O)，1.70(2H，m，CH2CH2N)，1.30(6H，m，CH2CH2)，1.28(10H，m，CH2)，0.87(3H，t，J 7.0Hz，CH3)；13C NMR(125MHz；CDCl3)δ153.4(NHCONH)，146.7，96.6，70.4，70.2，69.6，50.7(CH2N)，40.5(NHCONHCH2)，31.2，29.6，28.8，26.1，22.4，13.9。
下面例示的SP(超分子聚合物)化合物列于表2中，在SP化合物的合成中所用的聚合物P列于表1中。
表1表示添加到式(II)化合物中的聚合物的表格
实施例8——用端基为OH的聚合物和胞嘧啶单元合成单脲聚合物SP7、SP9、SP11、SP13和SP15 将化合物1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)(0.280mg，0.74mmol)添加到Pi、Pii、Piii、Piv和Pv(0.495g，0.25mmol)各自的氯仿(10ml)溶液中，同时加入一滴二丁基二月桂酸锡，并将反应混合物在回流温度加热20小时。然后添加氯仿(10ml)，并在真空下过滤该混合物，以去除过量的异氰酸酯。将滤液浓缩到10ml，添加硅胶(200mg)，同时再加一滴二丁基二月桂酸锡。将该溶液在60℃加热2小时。然后通过过滤去除硅胶，并在真空下蒸除氯仿，从而分别得到化合物SP7、SP9、SP11、SP13和SP15。
某些聚合物需要经过快速层析(CHCl3/MeOH 20∶1～10∶1)纯化。
化合物SP7 不需通过快速硅胶层析进行纯化蜡状白色固体。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.85(2H，宽单峰，7-H)，9.00(2H，宽单峰，9-H)，7.52(2H，宽单峰，5-H)，7.41(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.83(2H，s，NHCOO)，4.11(36H，t，J 6.5Hz，OCOCH2)，4.03(4H，宽三重峰，CH2OCONH)，3.78(4H，t，J 7.3Hz，CH2N)，3.43(80H，m，OCH2)，3.24(4H，m，NHCONHCH2)，3.12(4H，m，CH2NHCOO)，1.73-1.62(140H，m，OCH2CH2CH2)，1.36-1.22(64H，m，CH2)，0.86(6H，m，CH3)； 13C NMR(125MHz；CDCl3)δ164.8(C-4)，157.2(C-2)，156.6(NHCOO)，155.3(OCOO)，154.4(NHCONH)，146.4(C-6)，97.3(C-5)，70.6(CH2O)，70.0(CH2)，67.7(CH2O)，67.1(NHCOOCH2CH2O)，50.7(CH2N)，40.8(CH2NHCOO)，39.8(NHCONHCH2)，34.0(CH2)，31.3(CH2)，29.5(CH2)，29.2(CH2)，28.8(CH2)，26.4(CH2)，25.9(CH2)，25.5(CH2)，25.1(CH2)，24.9(CH2)，22.6(CH2)，22.4(CH2)，13.9(CH3)。
化合物SP9 不需通过快速硅胶层析进行纯化蜡状白色固体 1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.89(2H，宽单峰，7-H)，8.98(2H，宽单峰，9-H)，7.50(2H，宽单峰，5-H)，7.42(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.80(2H，宽单峰，NHCOO)，3.95(38H，m，CH2OOC，CH2OCONH)，3.81(4H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.20(4H，宽四重峰，NHCONHCH2)，3.10(4H，宽四重峰，CH2NHCOO)，2.32(36H，m，CH2COO)，2.07(10H，m，CHCH3)，1.64-1.27(68H，m，NHCH2CH2，OCH2CH2，CH2)，0.95(30H，d，J 6.9Hz，CH3)，0.84(6H，t，CH2CH3)； 13C NMR(100MHz；CDCl3)δ173.1(CH2COO)，164.7(C-4)，157.1(NHCOO)，156.1(C-2)，154.3(NHCONH)，146.7(C-6)，97.2(C-5)，65.8(CH2OCONH)，65.6(CH2OOC)，50.6(CH2N)，40.7(CH2NHCOO)，39.7(NHCONHCH2)，33.6(CH2)，31.2(CH2)，29.5(CH)，29.3(CH2)，26.4(CH)，24.2(CH2)，22.5(CH2CH3)，13.8(CH3)。
化合物SP11 通过快速硅胶层析进行纯化脆性的不透明白色固体 1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.91(2H，宽单峰，7-H)，9.02(2H，宽单峰，9-H)，7.54(2H，宽单峰，5-H)，7.43(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.67(2H，宽单峰，NHCOO)，4.03(4H，t，J 6.2Hz，COOCH2)，3.83(4H，t，J 7.2Hz，NCH2)，3.24(4H，q，J 5.2Hz，NHCONHCH2)，3.15(4H，q，J 6.0Hz，CH2NHCOO)，1.71(4H，m，NCH2CH2)，1.50(4H，m，NHCONHCH2CH2)，1.31(40H，m，CH2CH2)，0.88(6H，q，J 6.4Hz，CH2CH3)，0.51(4H，m，SiCH2)，0.06(186H，m，SiCH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.7(C-4)，157.2(C-2)，156.6(NHCOO)，154.3(NHCONH)，146.5(C-6)，97.2(C-5)，64.7(OCH2)，50.6(NCH2)，40.7(NHCH2)，32.9(CH2)，31.2(CH2)，30.1(CH2)，29.8(CH2)，28.9(CH2)，23.0(CH2)，22.3(CH2CH3)，18.0(SiCH2)，13.8(CH3)，1.05(SiCH3)； 化合物SP13 1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.90(2H，宽单峰，7-H)，9.05(2H，宽单峰，9-H)，7.55(2H，宽单峰，5-H)，7.41(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.67(2H，s，NHCOO)，4.03(4H，宽三重峰，CH2OCONH)，3.78(4H，t，J 7.3Hz，CH2N)，3.24(4H，m，NHCONHCH2)，3.14(4H，m，CH2NHCOO)，1.70-1.00(470H，m，CHCH3，CH2)，0.81(60H，m，CH3)； 13C NMR(125MHz；CDCl3)δ162.4(C-4)，157.7(C-2)，156.7(NHCOO)，154.3(NHCONH)，146.7(C-6)，97.3(C-5)，50.7(CH2N)，38.8(NHCONHCH2)，36.1(CH2)，33.4(CH2)，33.3(CH2)，33.2(CH2)，31.3(CH2)，30.6(CH2)，30.1(CH2)，30.0(CH2)，29.7(CH2)，29.3(CH2)，28.9(CH2)，26.7(CH2)，26.5(CH2)，26.1(CH2)，26.0(CH2)，25.9(CH2)，22.4(CH2)，13.9(CH3)，10.9(CH3)。
化合物SP15 不需通过快速硅胶层析进行纯化稍带粘性的白色固体。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.90(2H，宽单峰，7-H)，9.03(2H，宽单峰，9-H)，7.55(2H，宽单峰，5-H)，7.41(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，4.85(2H，s，NHCOO)，4.19(4H，宽三重峰，CH2OCONH)，3.63-3.40(210H，m，CH2O，OCHCH3，OCH2CHCH3)，3.24(4H，宽四重峰，NHCONHCH2)，3.14(4H，宽四重峰，CH2NHCOO)，1.75-1.1(160H，m，CH2+CH3CH)，0.81(6H，宽三重峰，CH3)； 13C NMR(125MHz；CDCl3)δ164.2(C-4)，157.0(C-2)，156.3(NHCOO)，154.4(NHCONH)，146.7(C-6)，97.1(C-5)，75.2(CHO)，73.2(CHO)，72.7(CHO)，70.4(CH2O)，69.5(CH2O)，68.3(CH2O)，67.1(CH2O)，65.4(CH2O)，63.6(CH2O)，61.5(CH2O)，50.6(CH2N)，40.7(CH2NHCONH)，39.7(CH2NHCOO)，33.9(CH2)，31.8(CH2)，29.7(CH2)，29.2(CH2)，28.7(CH2)，27.9(CH2)，26.4(CH2)，26.1(CH2)，25.0(CH2)，22.5(CH2)，22.3(CH2)，20.7(CH2)，18.4(CH2)，17.2(CH2)，13.8(CH3)。
实施例9——利用端基为NH2的聚合物和胞嘧啶单元合成单脲聚合物化合物SP21、SP23、SP25和SP27 将N，N-羰基二咪唑(0.131g，0.513mmol)添加到4-氨基-1-己基-1H-嘧啶-2-酮(C)(0.100g，0.513mmol)的无水CH2Cl2(7ml)溶液中，并将该溶液在室温搅拌16小时。蒸除溶剂并将残留物再次溶解在无水氯仿中。然后添加己烷以沉淀出中间体，在真空下干燥该中间体，并不经进一步纯化而直接使用。
将所述中间体(0.217mg，0.79mmol)添加到Px、Pxi、Pxii和Pxiii(0.296g，0.20mmol)各自的无水THF(10ml)溶液中。将该反应化合物在回流温度加热20小时。在真空下蒸发溶液，然后将固体再次溶解在CHCl3(20ml)中，并依次用水(20ml)和饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤。用MgSO4干燥有机相。在真空下蒸除溶剂，从而得到化合物SP21、SP23、SP25和SP27。
某些聚合物需要经过快速层析(CHCl3/MeOH 20∶1～7∶1)纯化。
化合物SP21 不需通过快速硅胶层析进行纯化白色蜡状固体。
1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.59(2H，宽单峰，7-H)，9.11(2H，宽单峰，9-H)，7.41(2H，d，J 6.9Hz，5-H)，7.20(2H，d，J 7.2Hz，6-H)，3.70(4H，t，J 7.4Hz，NCH2)，3.61(140H，m，OCH2)，3.30(4H，q，J 5.8Hz，NHCONHCH2)，1.83(4H，q，J 6.6Hz，NCH2CH2)，1.68(4H，五重峰，J 6.9Hz，NHCH2CH2)，1.22(12H，m，CH2)，0.84(6H，t，J 6.1Hz，CH2CH3)；13CNMR(100MHz；CDCl3)δ165.8(C-4)，156.5(C-2)，154.4(NHCONH)，146.6(C-6)，96.8(C-5)，70.4(OCH2)，50.5(CH2N)，37.0(NHCH2)，31.2(CH2)，29.5(CH2)，28.7(CH2)，26.0(CH2)，22.3(CH2CH3)，13.8(CH3)； 化合物SP23 通过快速硅胶层析进行纯化玻璃状固体 1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.94(2H，宽单峰，7-H)，9.10(2H，宽单峰，9-H)，7.51(2H，宽单峰，5-H)，7.39(2H，d，J 6.9Hz，6-H)，3.74(4H，m，NCH2)，3.56(46H，m，OCH2CH，OCH2)，3.40(6H，m，CH3CH)，1.65(4H，q，J7.0Hz，NCH2CH2)，1.24(12H，m，CH2)，1.16(3H，d，J 6.5Hz，CHCH3)，1.08(15H，m，CHCH3)，0.83(6H，m，CH2CH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.6(C-4)，155.6(C-2)，153.7(NHCONH)，146.6(C-6)，96.8(C-5)，74.9(OCH)，70.4(OCH2)，45.9(NHCHCH3)，45.6(OCHCH3)，50.5(CH2N)，30.7(CH2)，28.7(CH2)，26.0(CH2)，22.3(CH2CH3)，16.9(CHCH3)，13.8(CH3)； 化合物SP25 通过快速硅胶层析进行纯化蜡状浅黄色固体 1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.85(2H，宽单峰，7-H)，9.02(2H，宽单峰，9-H)，7.55(2H，宽单峰，5-H)，7.42(2H，d，J 7.1Hz，6-H)，3.82(4H，t，J 7.3Hz，NCH2)，3.23(4H，q，J 5.6Hz，NHCH2)，1.71(4H，m，NCH2CH2)，1.58(4H，m，NHCH2CH2)，1.30(12H，m，CH2)，0.87(6H，q，J 5.8Hz，CH2CH3)，0.57(4H，q，J 8.0Hz，SiCH2)，0.06(192H，m，SiCH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.9(C-4)，157.2(C-2)，154.3(NHCONH)，146.5(C-6)，97.3(C-5)，50.6(NCH2)，43.1(NHCH2)，31.3(CH2)，30.1(CH2)，28.8(CH2)，22.4(CH2CH3)，15.4(SiCH2)，13.9(CH3)，1.0(SiCH3)。
实施例10——利用胞嘧啶单体合成双脲聚合物SP29、SP31、SP33和SP35 将(1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)(0.150mg，0.41mmol)添加到Px、Pxi、Pxii和Pxiii(0.206g，0.14mmol)各自的无水氯仿(10ml)溶液中。将该反应混合物在回流温度加热20小时。然后添加氯仿(10ml)并将该混合物在真空下过滤以除去过量的异氰酸酯。将滤液浓缩到10ml，并添加硅胶(200mg)。将该溶液在60℃加热2小时。然后通过过滤除去硅胶，并在真空下蒸除氯仿从而分别得到化合物SP29、SP31、SP33和SP35。
某些聚合物需要通过快速层析进行纯化(MeOH/EtOAc 1/3和CHCl3/MeOH 7∶1)。
化合物SP29 不需通过快速硅胶层析进行纯化透明的脆膜 1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.79(2H，宽单峰，7-H)，9.13(2H，宽单峰，9-H)，7.40(2H，宽单峰，5-H)，7.39(2H，d，J 8.8Hz，6-H)，5.24(2H，宽单峰，NHCONH)，5.03(2H，宽单峰，NHCONH)，3.76(4H，t，J 7.1Hz，NCH2)，3.58(140H，m，OCH2CH2)，3.22(8H，q，J 6.0Hz，NHCONHCH2)，3.07(4H，q，J 6.0Hz，NHCONHCH2)，1.69(4H，q，J 6.0Hz，NCH2CH2)，1.50(4H，m，OCH2CH2)，1.41(8H，m，CH2)，1.25(16H，m，CH2)，0.84(6H，t，J 6.2Hz，CH2CH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.4(C-4)，158.7(C-2)，156.9(NHCONH)，154.3(NHCONH)，146.7(C-6)，96.8(C-5)，70.3(OCH2)，50.5(CH2N)，39.9(NHCONHCH2)，38.1(CH2)，31.1(CH2)，29.4(CH2)，28.7(CH2)，26.3(CH2)，22.2(CH2CH3)，13.8(CH3)。
化合物SP31 通过快速硅胶层析进行纯化不透明的玻璃状固体。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.91(2H，宽单峰，7-H)，9.19(2H，宽单峰，9-H)，7.40(2H，宽单峰，5-H)，7.39(2H，d，J 6.0Hz，6-H)，5.29(2H，宽单峰，NHCONH)，5.19(2H，宽单峰，NHCONH)，3.76(4H，t，J 6.5Hz，NCH2)，3.60(46H，m，OCH2CH，OCH2)，3.41(6H，m，CH3CH)，3.24(4H，m，NHCONHCH2)，3.27(4H，m，CH2NHCONH)，1.68(4H，m，NCH2CH2)，1.42(8H，m，CH2)，1.31(8H，m，CH2)，1.27(12H，m，J 8.8Hz，CH2)，1.09(18H，m，CHCH3)，0.84(6H，m，CH2CH3)；13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.4(C-4)，158.5(C-2)，155.9(NHCONH)，154.3(NHCONH)，146.7(C-6)，96.8(C-S)，74.7(CHO)，70.3(OCH2)，50.5(CH2N)，46.0(CHNH)，39.8(NHCH2)，31.2(CH2)，28.7(CH2)，26.4(CH2)，22.3(CH2CH3)，18.3(CH3)，16.8(CH3)。
化合物SP33 不需通过快速硅胶层析进行纯化透明玻璃状固体。
1H NMR(300MHz；CDCl3)δ10.90(2H，宽单峰，7-H)，8.95(2H，宽单峰，9-H)，7.70(2H，宽单峰，5-H)，7.44(2H，d，J 7.1Hz，6-H)，4.91(2H，宽单峰，NHCONH)，4.57(2H，宽单峰，NHCONH)，3.81(4H，m，J 7.2Hz，NCH2)，3.26(8H，q，J 4.0Hz，NHCONHCH2)，3.13(4H，m，CH2NHCONH)，1.52(4H，m，NCH2CH2)，1.71-1.30(30H，m，CH2)，0.87(6H，q，J 6.5Hz，CH2CH3)，0.55(4H，m，J8.5Hz，SiCH2)，0.07(192H，m，J7.7Hz，SiCH3)； 13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.6(C-4)，158.4(C-2)，157.1(NHCONH)，154.5(NHCONH)，146.7(C-6)，96.4(C-5)，50.8(CH2N)，43.4(CH2NH)，39.6(CH2NH)，39.6(CH2)，31.3(CH2)，29.6(CH2)，28.8(CH2CH2Si)，26.3(CH2)，22.4(CH2CH3)，15.3(CH2Si)，13.9(CH3)，1.01(CH3Si)。
化合物SP35 不需通过快速硅胶层析进行纯化透明固体。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.75(2H，宽单峰，7-H)，9.69(2H，宽单峰，9-H)，7.41(4H，d，J 6.8Hz，5-H，6-H)，5.36(2H，宽单峰，NHCONH)，5.11(2H，宽单峰，NHCONH)，3.67(4H，q，J 7.7Hz，NCH2)，3.61(340H，m，OCH2)，3.32(4H，q，J 4.2Hz，NHCONHCH2)，3.10(4H，m，CH2NHCONH)，1.69(4H，m，NCH2CH2)，1.53(12H，m，CH2)，1.44(4H，m，CH2)，1.21(12H，m，CH2)，0.85(6H，m，J 6.5Hz，CH3)； 13C NMR(100MHz；CDCl3)δ169.9(C-4)，162.3(C-2)，160.9(NHCONH)，159.3(NHCONH)，147.0(C-6)，96.3(C-5)，70.1(OCH2)，50.7(CH2N)，39.9(NHCH2)，31.1(CH2)，29.5(CH2)，28.7(CH2)，26.2(CH2)，22.3(CH2CH3)，13.8(CH3)。
实施例11——N-1聚合物的合成化合物SP37、SP38、SP39和SP40 将咪唑(0.180g，4.17mmol)添加到Px、Pxi、Pxii和Pxiii(0.350g，1.04mmol)各自的无水THF(15ml)溶液中。将该溶液加热回流16小时。冷却后，将该溶液蒸发至干，并将残留物再次溶解在氯仿中。用水(10ml)和盐水(20ml)洗涤有机相，然后用MgSO4进行干燥。在真空下蒸除溶剂，并通过快速硅胶层析先用(MeOH/EtOAc 1∶2)然后用CHCl3/MeOH(7/1)对固体进行纯化，从而以约45％的产率分别得到化合物SP37、SP38、SP39和SP40。
化合物SP37 1H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.84(2H，宽单峰，H-7)，8.89(2H，宽单峰，H-9)，7.47(2H，宽单峰，H-5)，7.43(2H，d，J 7.1Hz，H-6)，5.20(2H，宽单峰，H-23)，4.95(2H，宽单峰，H-22)，3.76(4H，m，H-16)，3.60-3.40(130H，m，CH2O)，3.21(8H，m，H-24和H-10)，3.10(4H，m，H-21)，1.69(8H，m，CH2)，1.55-1.24(28H，m，CH2)，0.83(6H，t，J 6.6Hz，CH3)； 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.7(C-4)，158.8(CH2NHCONHCH2)，157.1(C-2)，154.3(C-8)，146.8(C-6)，97.1(C-5)，70.5(CH2CH2O)，69.8(NHCH2CH2O)，69.6(NHCH2CH2O)，50.6(CH2N)，40.0(OCH2CH2NH)，40.0(CH2NHCONHCH2CH2O)，38.5(CH2NH)，31.5(CH2)，30.7(CH2)，29.3(CH2)，28.8(CH2)，26.6(CH2)，26.4(CH2)，26.1(CH2)，22.6(CH2)，14.1(CH3)。
化合物SP38 1H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.85(2H，宽单峰，H-7)，8.92(2H，宽单峰，H-9)，7.49(2H，宽单峰，H-5)，7.42(2H，d，J 7.1Hz，H-6)，4.93-5.20(4H，宽单峰，NHCONH)，3.76(4H，m，H-16)，3.60-3.40(216H，m，CH2O+CHCH3)，3.20(4H，m，H-10)，3.10(4H，m，H-21)，1.69(4H，m，CH2)，1.55-1.24(28H，m，CH2)，1.08(23H，m，CH3)，0.83(6H，t，J 6.6Hz，CH3)； 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.7(C-4)，158.4(CH2NHCONHCH(CH3))，157.1(C-2)，154.2(C-8)，146.8(C-6)，97.1(C-5)，75.1(OCHCH3)，70.5(CH2CH2O)，50.5(CH2N)，46.2(NHCONHCH(CH3))，40.0(CH2NHCONHCH2CH(CH3)O+C-10)，31.4(CH2)，30.2(CH2)，29.3(CH2)，28.8(CH2)，26.6(CH2)，26.4(CH2)，26.1(CH2)，22.5(CH2)，18.4(OCH(CH3))，17.0(NHCHCH3)，13.0(CH2CH3)。
化合物SP39 1H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.88(2H，宽单峰，H-7)，8.92(2H，宽单峰，H-9)，7.49(2H，宽单峰，H-5)，7.42(2H，d，J 7.1Hz，H-6)，4.45(4H，宽单峰，NHCONH)，3.78(4H，m，H-16)，3.22(4H，m，H-10)，3.10(8H，m，CH2CH2NHCONHCH2CH2CH2Si+NHCONHCH2CH2CH2Si)，1.55-1.24(36H，m，CH2)，0.83(6H，t，J 6.6Hz，CH3)，0.50(4H，m，CH2Si)，0.08(250H，s，CH3Si)； 13C NMR(100MHz，CDCl3)δ13C NMR(100MHz，CDCl3)δ164.6(C-4)，158.2(CH2NHCONHCH2)，157.1(C-2)，154.3(C-8)，146.7(C-6)，97.1(C-5)，50.5(CH2N)，43.3(OSiCH2CH2CH2NH)，40.1(H-10+CH2NHCONH(CH2)3SiO)，33.0(CH2NHCH2CH2Si))，31.5(CH2)，30.0(CH2)，29.4(CH2)，28.8(CH2)，26.6(CH2)，26.3(CH2)，26.0(CH2)，24.1(CH2)，22.6(CH2)，15.3(CH2Si)，14.0(CH3)，0.7(CH3Si)。
化合物SP40 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.89(2H，宽单峰，H-7)，8.88(2H，宽单峰，H-9)，7.51(2H，宽单峰，H-5)，7.44(2H，d，J 7.3Hz，H-6)，5.28(2H，宽单峰，H-24)，5.10(2H，宽单峰，H-22)，3.80(4H，m，H-16)，3.60-3.40(150H，m，CH2O)，3.33(4H，dd，J 5.3Hz，H-25)，3.23(4H，dd，J 6.7Hz，H-10)，3.12(4H，dd，J 5.5Hz，H-21)，1.72(4H，m，CH2)，1.55-1.24(28H，m，CH2)，0.86(6H，t，J 6.6Hz，CH3)； 13C NMR(125MHz，CDCl3)δ164.7(C-4)，158.7(CH2NHCONHCH2)，156.2(C-2)，154.2(C-8)，146.7(C-6)，97.0(C-5)，70.4(CH2CH2O)，70.2(NHCH2CH2O)，69.8(NHCH2CH2O)，50.5(CH2N)，40.1(OCH2CH2NH)，40.0(CH2NHCONHCH2CH2O)，39.9(CH2NH)，31.4(CH2)，30.1(CH2)，29.6(CH2)，29.3(CH2)，28.7(CH2)，26.5(CH2)，26.3(CH2)，26.1(CH2)，22.6(CH2)，13.9(CH3)。
实施例12——利用胞嘧啶单元合成聚合物化合物SP41和SP43 将1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)(0.400mg，1.10mmol)添加到Pxi和Pxii(0.734g，0.36mmol)各自的无水氯仿(20ml)溶液中，同时添加一滴二丁基二月桂酸锡，并将该反应混合物在回流温度加热20小时。然后添加氯仿(10ml)，并在真空下过滤该混合物以除去过量的异氰酸酯。将滤液浓缩到10ml，添加硅胶(300mg)，并再添加一滴二丁基二月桂酸锡。将该溶液在60℃加热2小时。然后通过过滤除去硅胶。在不使用真空装置的情况下蒸除溶剂，从而以39％的产率得到化合物41。
不需要进行纯化。
实施例13——用胞嘧啶单元合成聚合物SP45 将1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)(0.500mg，1.4mmol)添加到聚合物(PEG 300)(0.129g，0.45mmol)的无水氯仿(20ml)溶液中，同时添加一滴二丁基二月桂酸锡，并将该反应混合物在回流温度加热20小时。然后添加氯仿(10ml)，并在真空下过滤该混合物以除去过量的异氰酸酯。将滤液浓缩到10ml，添加硅胶(300mg)，并再添加一滴二丁基二月桂酸锡。将该溶液在60℃加热2小时。然后通过过滤除去硅胶，并在真空下蒸除氯仿从而以39％的产率得到化合物45。
白色固体。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.89(2H，宽单峰，7-H)，8.99(2H，宽单峰，9-H)，7.52(2H，宽单峰，5-H)，7.43(2H，d，J 6.9Hz，6-H)，5.03(2H，宽单峰，NHCOO)，4.18(4H，宽三重峰，CH2OCONH)，3.80(4H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.62(20H，m，OCH2)，3.22(4H，m，NHCONHCH2)，3.11(4H，m，CH2NHCOO)，1.70-1.45(16H，m，CH2CH2)，1.29(16H，m，CH2)，0.86(6H，m，CH3)； 13C NMR(100MHz；CDCl3)δ173.1(C-4)，157.1(C-2)，156.3(NHCOO)，154.3(NHCONH)，146.7(C-6)，97.2(C-5)，70.4(CH2O)，69.6(CH2O)，50.7(CH2N)，40.7(CH2NHCOO)，39.7(NHCONHCH2)，34.0(CH2)，31.2(CH2)，29.5(CH2)，29.2(CH2)，28.8(CH2)，26.0(CH2)，25.1(CH2)，14.0(CH3)。
实施例14——用胞嘧啶单元和HTPB合成聚合物SP47 将1-(1-己基-2-氧代-1，2-二氢-嘧啶-4-基)-3-(6-异氰酸基-己基)-脲(N)(0.300mg，0.82mmol)添加到聚合物Pix(HTPB 2800)(0.540g，0.27mmol)的无水氯仿(20ml)溶液中，同时添加一滴二丁基二月桂酸锡，并将该反应混合物在回流温度加热20小时。然后添加氯仿(10ml)，并在真空下过滤该混合物以除去过量的异氰酸酯。将滤液浓缩到10ml，并添加硅胶(300mg)和另一滴二丁基二月桂酸锡。将该溶液在60℃加热2小时。然后通过过滤除去硅胶，并在真空下蒸出氯仿，从而以40％的产率得到化合物SP47。
1H NMR(400MHz；CDCl3)δ10.89(2H，宽单峰，7-H)，9.04(2H，宽单峰，9-H)，7.69(2H，宽单峰，5-H)，7.52(2H，d，J 5.9Hz，6-H)，5.57-5.36，4.95(212H，m，OCH2)，4.91(2H，宽单峰，NHCOO)，4.5-4(4H，宽多重峰，OCH2反式、顺式、乙烯基)a，3.81(4H，t，J 7.2Hz，CH2N)，3.24(4H，宽四重峰，NHCONHCH2)，3.14(4H，宽四重峰，CH2NHCOO)，2.02(106H，m，CH)，1.71-1.22(32H，m，NHCH2CH2，CH2)，0.87(6H，t，J 6.1Hz，CH2CH3)； 13C NMR(100MHz；CDCl3)δ164.7(C-4)，157.0(NHCOO)，156.0(C-2)，154.4(NHCONH)，146.7(C-6)，129.9(CH＝CH)，97.3(C-5)，65.4(CH2OCONH乙烯基)a，62.5(CH2OCONH反式)a，58.4(CH2OCONH顺式)a，50.7(CH2N)，40.9(CH2NHCOO)，39.8(NHCONHCH2)，33.9(CH2)，32.6(CH2)，31.3(CH2)，29.3(CH2)，27.3(CH2)，24.8(CH2)，22.4(CH2CH3)，13.9(CH3)。
分析 异组装二聚物 为了揭示新模块在构建异组装的超分子共聚物中的潜力，考察了图12中显示为1的新模块对图12中显示为2的UPy的较强的二聚的干扰能力。特别而言，研究了1和UPy 2(图12)经由强烈的四重氢键相互作用的异缔合作用。
1的单晶XRD(来自氯仿)显示出，存在四重氢键，外部氢键N-H…O(d＝1.86

D＝2.74

θ＝168°)比内部键N-H…N(d＝2.26

D＝3.14

θ＝173°)短。环的侧链羰基和5-H与所测得的5-H…O＝C-8(d＝2.15

D＝2.77

θ＝122°)间的分子内相互作用的几何排列几乎在同一平面内，这与弱氢键的表现一致。此外，观察到6-H…O＝C-8(d＝2.24

D＝3.16

θ＝166°)间较短的分子间距离。层间分隔为3.2

的晶体内的平面二聚体的这种排序表明基于1的聚合物也通过堆积式相互作用而稳定化。
权利要求
1.一种式(II)化合物
其中
R1独立地选自包含下述基团的组
烷基碳水化合物类基团或烯基碳水化合物类基团或烷氧基碳水化合物类基团或芳基碳水化合物类基团或芳氧基碳水化合物类基团；
或者烷基全氟碳水化合物类基团或烯基全氟碳水化合物类基团或烷氧基全氟碳水化合物类基团或芳基全氟碳水化合物类基团或芳氧基全氟碳水化合物类基团；
或者烷基环状碳水化合物类基团或烯基环状碳水化合物类基团或烷氧基环状碳水化合物类基团或芳基环状碳水化合物类基团或芳氧基环状碳水化合物类基团；
或者烷基杂环碳水化合物类基团或烯基杂环碳水化合物类基团或烷氧基杂环碳水化合物类基团或芳基杂环碳水化合物类基团或芳氧基杂环碳水化合物类基团；
或者UV活性发色团；
R2独立地选自包含下述基团的组
烷基碳水化合物类基团或烯基碳水化合物类基团或烷氧基碳水化合物类基团或芳基碳水化合物类基团或芳氧基碳水化合物类基团；
或者烷基全氟碳水化合物类基团或烯基全氟碳水化合物类基团或烷氧基全氟碳水化合物类基团或芳基全氟碳水化合物类基团或芳氧基全氟碳水化合物类基团；
或者烷基环状碳水化合物类基团或烯基环状碳水化合物类基团或烷氧基环状碳水化合物类基团或芳基环状碳水化合物类基团或芳氧基环状碳水化合物类基团；
或者烷基杂环碳水化合物类基团或烯基杂环碳水化合物类基团或烷氧基杂环碳水化合物类基团或芳基杂环碳水化合物类基团或芳氧基杂环碳水化合物类基团；
聚合物独立地选自包含200道尔顿～500,000道尔顿的任何聚合材料的组；
n≥2。
2.如权利要求1所述的化合物，其中
R1独立地选自包含下述基团的组
支链或直链的C1～C20烷基碳水化合物类基团或C1～C20烯基碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基碳水化合物类基团或C1～C20芳基碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基碳水化合物类基团；
或者支链或直链的C1～C20烷基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烯基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基全氟碳水化合物类基团；
或者C1～C20烷基环状碳水化合物类基团或C1～C20烯基环状碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基环状碳水化合物类基团；
或者C1～C20烷基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烯基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基杂环碳水化合物类基团；
或者UV活性发色团；
R2独立地选自包含下述基团的组
支链或直链的C1～C20烷基碳水化合物类基团或C1～C20烯基碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基碳水化合物类基团或C1～C20芳基碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基碳水化合物类基团；
或者支链或直链的C1～C20烷基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烯基全氟碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳基全氟碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基全氟碳水化合物类基团；
或者C1～C20烷基环状碳水化合物类基团或C1～C20烯基环状碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳基环状碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基环状碳水化合物类基团；
或者C1～C20烷基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烯基杂环碳水化合物类基团或C1～C20烷氧基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳基杂环碳水化合物类基团或C1～C20芳氧基杂环碳水化合物类基团；
聚合物独立地选自包含聚乙二醇、Fluorolink DTM、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚有机磷腈、聚硅氧烷、聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、聚硝酸缩水甘油酯、聚丁烯或聚丁二烯的组；
2≥n＜50。
3.一种式(II)化合物的合成路线，所述合成路线从胞嘧啶开始，包含下述步骤
(i)用酸酐和碱有选择地保护胞嘧啶的伯氨基，从而获得相应的酰胺；
(ii)在碱的存在下使胞嘧啶的仲氨基与单官能或多官能的亲电试剂反应，从而生成叔胺；
(iii)用碱性条件脱除伯氨基上存在的保护基；和
(iv)使步骤(iii)中所得的伯胺与N，N-羰基二咪唑(CDI)反应以形成亲电试剂，并使所述亲电试剂与多官能聚合物反应，从而得到相应的式(II)聚合物。
4.一种超分子聚合物，所述超分子聚合物包含下式单元
5.一种超分子聚合物，所述超分子聚合物包含下式单元
6.一种超分子聚合物，所述超分子聚合物包含下式单元
7.一种超分子聚合物，所述超分子聚合物包含下式单元
n约为53。
8.权利要求1到7中任一项所述的结构在超分子材料的制备方面的用途。
9.一种基本如前所述并参照实施例和图6、图11和表2的式(II)化合物。
10.一种基本如前所述且参照实施例和图1～3、图6、图10和图11的式(II)化合物的制备方法。
11.一种基本如前所述并参照图13的超分子材料。
全文摘要
本发明涉及基于胞嘧啶的新型模块，特别涉及该模块在线性多重氢键阵列形成式(II)的超分子聚合物中的应用，以及所述聚合物在超分子材料中的用途。
文档编号C08G81/02GK101341192SQ200680048385
公开日2009年1月7日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月21日
发明者卡森·巴拉, 海伦·克莱尔·黑尔斯, 瓦莱丽·吉赛勒·埃莱娜·拉菲特, 阿比尔·阿里夫, 彼得·戈尔丁 申请人:英国国防部