溴化阴离子苯乙烯系聚合物及其制备的制作方法

文档序号:3694864阅读:622来源:国知局
专利名称:溴化阴离子苯乙烯系聚合物及其制备的制作方法
技术领域
本发明涉及制备具有低溴苯含量的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法,以及涉及能够通过所述方法生产的新型溴化苯乙烯系聚合物。

背景技术
共同拥有的美国专利No.5,677,390、5,686,538、5,767,203、5,852,131、5,852,132、5,916,978、6,113,381、6,207,765、6,232,393、6,232,408、6,235,831、6,235,844、6,326,439和6,521,714描述了被认为是生产溴化苯乙烯系聚合物的最佳已知现有工艺,例如任何已知溴化苯乙烯系聚合物最佳性能的溴化聚苯乙烯。关于这一点,在包括权利要求中的本文任何地方所使用的术语“溴化苯乙烯系聚合物”和“溴化聚苯乙烯”是指通过对预先存在的苯乙烯系聚合物如聚苯乙烯或苯乙烯和至少一种其它乙烯基芳香族单体的共聚物进行溴化所生产的溴化聚合物,这与通过一种或者多种溴化苯乙烯单体的低聚或聚合所生产的低聚物或聚合物有区别,其中后者低聚物或聚合物通常在许多方面与溴化聚苯乙烯有相当的不同。
在通过对阴离子苯乙烯系聚合物的溴化生产溴化阴离子苯乙烯系聚合物中,倾向于形成比期望值高的溴苯杂质。这些杂质是苯环被2~6个溴原子取代的物质。由于它们在成型中遇到的高温下的高挥发性,这些含有2、3或4个溴原子作为环取代基的物质比在环上含有5个或6个溴原子的更不期望。在使用卤化铝催化剂(其中,卤原子是溴或氯或二者)对阴离子聚苯乙烯进行溴化的情况中,根据NMR所确定含有2、3或4个溴原子作为环取代基分别是1,4-二溴苯、1,2,4-三溴苯、1,2,4,5-四溴苯。这些挥发性物质具有强气味,并被认为对皮肤和肺有刺激。同样,在该工艺中这些物质的形成来自于从聚合物链切下芳香环。接着这在聚合物链中引入了不规则性和/或将溴原子加入到聚合物链中。这些加入导致溴化苯乙烯系聚合物热稳定性的降低。因此,如果能够发现一种方式用于在溴化阴离子苯乙烯系聚合物的实际制备过程中,而不是通过在产品整理中的纯化步骤或纯化中,降低溴苯杂质的形成,特别是挥发性更高的二溴、三溴和/或四溴物质的形成,则将是高度有利的。


发明内容
本发明提供了方法技术,其能够显著降低溴化阴离子苯乙烯系聚合物成品中出现的高挥发性溴苯的量,而不需要特别的产品整理或特别的纯化步骤。成品中这些溴苯量的降低不依赖于使用特别的整理或特别的纯化步骤以完成这些降低。然而,可以使用传统的整理和干燥程序,而产品将含有低量的挥发性不期望的溴苯即在优选的情况中不超过600ppm(重量/重量)、300ppm(重量/重量)或更少。
更特别的,根据本发明,提供了一种制备挥发性溴苯含量低的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法,该方法包括 A)为反应区同时进料包含(i)溴化剂(优选溴);(ii)卤化铝催化剂,其中卤元素为溴或氯或两者;以及(iii)以在溶剂中的溶液或浆料形式的、GPC数均分子量在大约2000~大约30,000范围内(优选在大约2000~大约10,000的范围内,更优选在大约3000~大约7000的范围内)的阴离子苯乙烯系聚合物(优选,阴离子聚苯乙烯)的组分,以形成反应混合物,其中所述组分被(1)分别作为至少三种分开的进料被进料;或者(2)作为至少两种分开的进料被进料,其中一种进料含有(i)、(ii)和(iii)中的不超过两种,另一种进料单独地含有(i)、(ii)和(iii)中的第三种,或者含有所述第三种与(i)、(ii)和(iii)中其它的不超过一种的组合,从而形成含有液相的反应混合物,并将所述反应混合物维持在大约10℃或更低的温度下,这样发生了阴离子苯乙烯系聚合物的溴化,所述这些组分成比例,以便被进料的卤化铝相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量的量为大约0.8摩尔%或更低,以便在下文C)中提到的干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物将具有在大约60重量%~大约71重量%范围内(优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内)的溴含量; B)将下述物料中的催化剂失活并从下述物料中洗去溴离子和催化剂残余 1)基本上整个反应混合物或 2)已经从反应区离开的反应混合物部分;以及, C)从所述反应混合物中回收溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物,并将所述产物进行干燥,以便所干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有在大约60重量%~大约71重量%范围内(优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内)的溴含量,挥发性溴苯的含量不超过大约600ppm(重量/重量),优选大约300ppm(重量/重量)或更低。
优选,在B)中,通过在含水骤冷介质中急速冷却所述反应混合物而使所述催化剂失活。
如果上述A)的同时进料使(i)、(ii)和(iii)成为一体,例如在进料设备中如注射器、探针或喷嘴用于为反应器中的反应混合物进行进料或进料到反应混合物中,该进料设备中成为一体的成分构成了反应区的一部分。在这种类型的情况中,如果这些同时进料是连续的同时进料,则通过确保成为一体的成分在该设备中成为一体后不超过大约5秒内,优选不超过大约2秒内离开该进料设备并进入反应器中反应混合物的主体,达到更佳的温度控制。在这种类型的情况中,如果至少一种这类同时进料被快速脉冲进料,则通过确保成为一体的成分在该设备中成为一体后不超过大约5秒内,优选不超过大约2秒内离开该进料设备并进入反应器中反应混合物的主体,达到更佳的温度控制和更高的反应混合物均匀性。
因此,可以看出在进行上述A)中,组分(i)、(ii)和(iii)在至少两个分开的进料流中,并且它们中的一种优选(iii)被保持与(i)和(ii)的至少一种分开,优选与(i)和(ii)都分开,直到进料至少两种分开的(i)、(ii)和(iii) 1)直接进入反应器中反应混合物的主体,例如搅拌的罐反应器或管状或环型反应器和/或 2)在直接进入该反应器中反应混合物的主体之前不超过5秒(优选不超过大约2秒)被成为一体。
在优选的实施模式中,在闭合的反应系统中进行上述方法,其中将溴化氢保持在反应混合物中,直到催化剂被失活,优选在含水骤冷系统中。由于HBr联产品可以溶解在所使用的卤化溶剂中,因此HBr联产品在溶液中被携带通过封闭的反应区,并实际上作为额外的稀释剂,这样降低了聚合物溶液的粘度。在溴化过程中,封闭的溴化系统保持在自动压力下,其通常最高达到大约60psig。这种优选的实施模式提供了许多切实的优点。首先,省去了通常所需要的从溴化反应器的出口气体流中回收HBr联产品的洗涤设备。不提供和使用这类洗涤设备,在单次操作中也能够从用于使催化剂失活的含水骤冷系统的成分中回收的HBr联产品的全部溴值。而且,省去了洗涤系统的资本成本以及维护洗涤系统相关的成本。另外,与已经去除HBr的类似反应系统相比,保持HBr的反应混合物的粘度被降低。粘度的降低提供了使用较少溶剂进行操作的机会,或者能够利用相同水平的溶剂使用适当较高分子量的阴离子苯乙烯系聚合物。
根据本发明的实施,还提供了新型的溴化阴离子苯乙烯系聚合物组合物,其溴含量在大约60重量%~大约71重量%的范围内(优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内),溴苯成分不超过大约600ppm(重量/重量),优选300ppm或更少,以及额外的期望性能或特征,特别是大约15或更低的热ΔE色值和/或在320℃热稳定性测试中大约125ppm或更少HBr的热稳定性。
通过后面的说明书和所附的权利要求,本发明的上述和其它特征和实施方式将更加明显。



图1是在本发明的实施中用于进料反应物、溶剂和催化剂进入反应区的注射系统的示意正视图。
图2是根据本发明进行连续工艺的流程示意图。
图3是根据本发明的优选实施方式进行连续工艺的流程示意图。发明的进一步详细描述 在包括权利要求的本文中任何地方所使用的术语“溴苯”,无论是单数还是复数都指一种或者多种溴化芳香烃,其作为溴化反应本身的一种或多种联产品而形成。苯环可以含有一个或者多个不同于溴原子的取代基。例如,如果从甲基苯乙烯整体或部分形成阴离子苯乙烯系聚合物,则很可能在该工艺中进行溴化,因此至少某些所形成的“溴苯”联产品将是在环上具有甲基和/或溴甲基取代基的溴苯。因此在包括权利要求的本文中任何地方结合杂质形成或杂质成分所使用的“溴苯”或“溴苯”不能照字面意义,而是这些术语被用于代表在被选择用于本工艺的阴离子苯乙烯系聚合物的溴化过程中形成的溴化芳香族杂质。术语“挥发性溴苯”无论是单数还是复数都表示具有1~4个直接连接到溴苯苯环上的溴原子的溴苯物质,其中,在生产溴化阴离子聚苯乙烯时所形成的溴苯的情况中,其包括一种或者多种二溴、三溴和/或四溴组物质,通常是1,4-二溴苯、1,2,4-三溴苯和/或1,2,4,5-四溴苯。
类似的,在包括权利要求的本文中任何地方所使用的术语“阴离子苯乙烯系聚合物”和“阴离子聚苯乙烯”是本领域技术人员所通常使用的,其分别用于表示通过使用阴离子聚合反应引发剂例如烷基锂所制备的苯乙烯系聚合物或聚苯乙烯。引入,如本领域技术人员所公知的,这些术语不意味着聚合物本身是阴离子。
在本发明中使用封闭反应系统的实施方式中,术语“封闭反应系统”表示一种反应系统,其除了携带必要的组分(包括清洗用载体气体等)进出溴化反应区以及进出催化剂失活区的管道或导管外,其对周围环境是关闭的。简而言之,该系统被设计成气态HBr联产品不会从该系统逸出,但会从溴化反应区移动进入催化剂失活区用于以适当的形式回收。
溴化方法技术 本发明的工艺可以作为间歇工艺或半间歇工艺或者作为连续工艺而进行。所述工艺的特征是 1)为反应区同时进料(i)溴化剂(优选溴);(ii)卤化铝催化剂,其中卤元素为溴或氯或两者;以及(iii)以在溶剂中的溶液或浆料(优选溶液)形式的、GPC Mn在大约2000~大约30,000范围内(优选在大约2000~大约10,000的范围内,更优选在大约3000~大约7000的范围内)的阴离子苯乙烯系聚合物(优选,阴离子聚苯乙烯); 2)以至少两种分开的进料流进行进料(i)、(ii)和(iii),其中没有进料流是由(i)、(ii)和(iii)的全部三种所形成,除了例如在进料探针、注射器或喷嘴中,在离开探针、注射器或喷嘴并进入(优选直接进入)较大反应器中反应混合物的主体之前不超过5秒,优选不超过2秒将这些进料形成一体,优选将(i)、(ii)和(iii)作为分开的进料进行进料,或者将(i)和(ii)组合作为单独的进料,其与(iii)分开进料; 3)将反应区维持在大约10℃或更低,优选大约5℃或更低,更优选在大约-2℃~大约3℃的范围内,以提供含有液相的反应混合物; 4)将进料组分成比例,以保持卤化铝的量在其被进料到反应混合物中时基于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中单体单元摩尔量的量为大约0.8摩尔%或更低; 5)将这些进料组分成比例,以维持被进料到反应区中溴化剂和阴离子苯乙烯系聚合物的量,以便清洗和干燥的所形成溴化阴离子苯乙烯系聚合物终产物含有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴,优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内的溴; 6)使催化剂失活,通常通过对(a)间接工艺操作中的整个反应混合物或(b)在连续工艺操作中从反应区取出后的部分反应混合物进行急速冷却,其通过使用含水的骤冷溶液,其足够快以便被清洗和干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物中溴苯含量不超过大约600ppm(重量/重量),优选为大约300ppm(重量/重量)或更低; 7)优选在封闭的系统中进行溴化,以便联产品HBr保留在反应混和物中,直到催化剂被失活,优选通过对反应混合物进行急速冷却,其使用含水的骤冷基质并回收HBr联产品。
进料(iii)即阴离子苯乙烯系聚合物的溶液或浆需要含有充分的溶剂以形成可流动或可用泵抽吸的溶液或浆。
本发明的另一个特征是可以期待通过在封闭的溴化反应系统中进行操作来降低溴化反应速度,以便HBr联产品在整个溴化中保留在反应混和物中,已经发现实际上,如果溴化是在大气压下进行的,则溴化反应速度将会非常快。
被进料到反应混合物的卤化铝的摩尔量以及被同时进料到反应混合物的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元的摩尔量可以被维持在指定的摩尔比例界限,或者在指定的摩尔比例界限之下,其通过在进料中使用适当量的(ii)和(iii),以及通过设定和/或控制(ii)和(iii)被提供或充入到反应区中反应混合物的各自进料速度。关于这一点,被进料的卤化铝催化剂的摩尔量与同时进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量之间的比例是通过下面的表达式所确定的
其中,卤化铝(在该表达式中由AlX3表示)的重量与聚合物的重量都是相同的质量单位如克或磅。
优选A)中同时进料包括一种或者多种(i)、(ii)和(iii)的分别分开的进料,或者一种或者多种分开的进料(1)(i)和(ii)形成的组合或混合物,以及(2)一种或多种分开的(iii)的进料。期望,这些流的探针、注射器或喷嘴被设置成通过这些探针、注射器或喷嘴离开的每种进料流直接进入反应区中反应混合物液相的主体中。还优选,用于进料(i)、(ii)和(iii)的每种分开的进料流(其中,它们之一(具有或不具有它们中的另一种)与它们中的其它两种分开,或者分别这三种分开的进料从探针、注射器或喷嘴出现直接进入反应混合物的液相)的位置与其它进料流的出现位置接近。在更优选的实施方式中,至少一种分开的进料流是(i)和(ii)的组合,至少另一种这类分开的进料流是(iii),这些进料流被在表面下进料到反应区中,或者反应混合物液相主体内,其通过同心或同轴排列的注射探针或喷嘴,或者通过基本上面对面相对排列的注射探针、注射器或喷嘴,以便这些进料被定位成从相近的孔相互面对。“基本上面对面相对排列”的意思是从探针、注射器或喷嘴发射的这些流的各自轴在相同的平面中以180°的位移相对(即它们在相同轴上直接相对),或者这些流的轴在共同的平面中以钝角位移相对(即它们在共同的平面中以高于90°的角度相互相对)。
如上所述,在优选的实施方式中,液体反应混合物中每种进料流进入或被直接注射到反应混合物中的位置相互接近。这里包括权利要求中所使用的术语“接近”表示进料流直接进入反应混合物的位点相互足够近,以便不会出现由于未溴化或部分溴化的阴离子苯乙烯系聚合物的交联而形成不可接受量的不容聚合物。如果进料流在相互较远的距离上进入反应混合物,则会出现这类交联,除非在非常低的浓度下对反应混合物进行充分快速的搅拌(例如0℃或以下),以防止出现过多交联的聚合物形成。
不希望受到理论的限制,建议在同时进料发生的反应混合物中,可以出现三种竞争性反应是合理的,即(a)期望的阴离子苯乙烯系聚合物的溴化;以及(b)不期望的所使用氯代和/或溴代烃溶剂进行的阴离子苯乙烯系聚合物的烷基化(其还引起未溴化或部分溴化的阴离子苯乙烯系聚合物的交联);以及(c)不期望的聚合物芳香环的脱烷反应,其产生了溴苯杂质,并在聚合物链上形成了不稳定的位点。如这里所述,通过在低温下按照比例同时进料反应物和催化剂,并优选以便所述进料由于所采用的接近注射器或探针进料位点而快速相互密切接触,因此溴化反应出现地比任何竞争性烷基化或脱烷基反应快得多,并且一旦已经出现了期望的高水平溴化,所得到的溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物对烷基化或脱烷基化将比未溴化或部分溴化的阴离子苯乙烯系聚合物更有抗性。
在利用优选的接近进料系统时,进料流进入位置之间的最大距离将依赖于多种因素,例如反应混合物的搅拌速度,反应混合物的温度,每种进料流的速度,每种进料流的浓度以及催化剂在反应混和物中的溶解程度和/或进料流中催化剂的溶解度(如果有的话)。作为经验,在商业规模安装的进料系统的设计中,进料流从其分别的在商业安装中注射器或探针出现的位置之间的距离保持在不超过大约4英寸,除非使用相当高的角度速度或非常低的反应温度。在大约4英寸之下,距离越小越好。优选采用同轴进料或者基本上面对面排列的进料进料流。例如,同轴进料来自于同轴注射器或探针,其从表面下延伸到反应混合物的液相。
在所述方法的连续操作中,平均反应时间或平均停留时间(即反应物与催化剂相互接触的平均时间,或者换句话说,反应物与催化剂开始接触到催化剂失活的时间)通常最高达到大约30分钟,优选大约20分钟或更少。本发明更优选得连续工艺包括平均反应时间或平均停留时间在大约2分钟~大约10分钟的范围内,更优选在大约2分钟~大约5分钟的范围内,更优选在最高达到大约2分钟或3分钟的范围内。可以通过使用卤化铝催化剂以及在本发明工艺中所采用的独特的进料方法可以达到如此短的停留时间,在间歇型操作的情况中,反应时间的定量更困难,因为反应时间大大受到诸如操作规模、反应器内提供搅拌的程度以及反应系统中热传递速度的因素的影响。因此,在保持反应时间足够短以防止形成含有超过大约600ppm(重量/重量)溴苯杂质的溴化阴离子聚合物中,可以需要使用试验的来源。作为经验,在这一点上有所帮助,在以2000加仑的规模运行时,可以允许最高达到3小时的时间,而在4000加仑的操作规模中,可以允许最高达到6小时的时间。而在连续操作中存在规模扩大效应,在这类操作中,该效应倾向于比在间歇式操作中有较低的程度。
如上所述,进行同时进料(i)溴化剂,优选溴;(ii)卤化铝催化剂,其中卤元素是溴或氯或两者;以及(iii)溶剂中的阴离子苯乙烯系聚合物溶液,以便(i)、(ii)和(iii)在至少两种分开的进料流中,其中没有由(i)、(ii)和(iii)的全部三种所形成的进料流。因此,存在四种基本的途径进行这类攻击。它们是 1)作为三种分开的进料,进料(i)、(ii)和(iii); 2)进料(i)和(ii)的组合作为单独的进料,其与(iii)被分开进料; 3)进料(ii)和(iii)的组合作为单独的进料,其与(i)被分开进料;以及 4)进料(i)和(iii)的组合作为单独的进料,其与(ii)被分开进料。还可以是1)、2)、3)和4)中两种或者多种进料的组合。同样,可以在反应区中多个位置上引入任何或全部前述进料。作为非限制性实施例,在情况1)中,可以有任何(i)、(ii)和/或(iii)的多种分开的进料。类似的,在2)中,可以有多种(i)和(ii)组合的分开的进料,和/或多种分开的进料(iii)等。如果采用两种或者多种(i)、(ii)和(iii)的进料,期望具有分别的进料组,其被配置为它们自己的进料相互接近地进入反应混合物,尽管这些各自的进料组被相互隔开。例如,在连续搅拌罐反应器的第一位置,(i)和(ii)的混合物以及分开的进料(iii)离开,在相同的连续搅拌罐反应器的第二个隔开的位置(i)和(ii)的混合进料以及分开的进料(iii)离开,优选在第一位置的两种进料相互接近,优选在第二位置的两种进料相互接近。然而,不需要使所有四种这些进料相互接近。
上述1)或2)中的进料是优选的,上述2)中的进料是更优选的。
在上述3)的进料情况中,期望使用无氯的有机溶剂如二溴甲烷或1,2-二溴甲烷以避免随着时间倾向于出现的催化剂退化。如果使用含氯的溶剂例如溴氯甲烷,催化剂和阴离子苯乙烯系聚合物溶液的混合物应当在进料至反应器之前就形成以避免随时间推移倾向发生的催化剂降解。
在上述4)的进料情况中,溴化剂特别是溴与阴离子苯乙烯系聚合物溶液的组合不应该被进行和储存任何实质的时间,因为溴化剂如溴会倾向于在存储的过程中对聚合物链进行溴化。因此,通常,如果使用4)中的进料,期望形成溴化剂和聚合物溶液的混合物,并将所得到的混合物在形成后几分钟内进料到反应区中,从混合物形成到进料的时间越短越好。
不管,根据上述进料(i)、(ii)和(iii)的方式,同时进料(i)溴化剂,优选溴;(ii)卤化铝催化剂,其中卤原子是溴或氯或两者;以及(iii)溶剂中的阴离子苯乙烯系聚合物溶液,不需要在相同的时刻启动进料。例如,如果说(iii)的连续进料启动后1分钟启动(ii)的连续进料,(ii)的连续进料启动后1分钟启动(i)的连续进料,则溴化时间是随着(i)进料的启动而开始的,因为在之前两分钟,本发明的溴化并不发生。同样,在连续进料(i)、(ii)和(iii)的过程中,并不会破坏工艺的整体操作或者对产物组成没有副作用的一种或者多种进料的稍微干扰是可以接受的。自然地,应当尽可能避免这些干扰,特别是一旦已经达到了操作的稳定状态。
在本发明工艺的每个实施方式中,同时进料(i)、(ii)和(iii),无论是分开还是使用(1)(i)、(ii)和(iii)的任何两种的组合作为进料和(2)第三种作为分开的进料(其可以与在(1)的组合中出现的(i)、(ii)和(iii)的两种之一的组合),都有不同的方法,其中实际的进料本身被进料到反应区中形成反应混合物。一种方法是使每种进料保持连续进料的形式。第二方法是使每种进料保持脉冲的进料流,其中脉冲之间的时间间隔充分短以保证被进料的卤化铝的量相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元的摩尔量为大约0.8摩尔%或更低,并保持被进料的溴化剂和阴离子苯乙烯系聚合物的量成比例以生产被清洗的和干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物终产物,其含有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴。在第二种进料每种进料的方法中,在每种分别的进料之间的脉冲可以被同步化以同时发生同时脉冲,或者是交替的脉冲,或者每种脉冲能够是相互之间未同步化的,在每种情况中,这些脉冲可以是规则的或不规则的,条件是被进料的卤化铝的量相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元的摩尔量被保持在大约0.8摩尔%或更低,以生产被清洗的和干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物终产物,其含有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴。第三种方法是使至少一种分开的进料作为连续的进料流,至少一种另外分开的进料作为规则的或不规则的脉冲,其中脉冲之间的有适当的时间间隔,同样服从刚才对第二种进料分开的进料所给出的前提条件。
如果必要的话,溴化反应区的进料流可以被排气以去除可能被携带的溶解的空气。在这种方法中,超过所采用溴化反应系统压力限制的可能性被最小化。
在进行溴化工艺中,有帮助的是一开始在反应区提供一定量的溶剂,例如与阴离子苯乙烯系聚合物形成溶液中所使用的溶剂。在这种方法中,可以在反应区中维持更稀释进而粘性更低的反应混合物。如果期望,可以采用连续或周期分开的这些额外的溶剂进料到反应区中。反应区中过分的粘度是不期望的,因为其倾向于干扰在反应组分之间的连续密切接触。
组分(i)和(iii)可以成比例以生产本发明最终清洗和干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其含有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴,优选在大约67重量%~大约69重量%范围内的溴。使阴离子苯乙烯系聚合物和溴化剂成比例以获得各种期望的溴含量的方法是本领域技术人员所已知的,并已经被描述在本文开始所引用的共同拥有的专利中。
有多种可以实施本发明工艺的方法。一种方法,其可以被称作间歇式或半间歇式实施模式,其包括将上述的组分(i)、(ii)和(iii)快速引入到反应器如搅拌罐反应器中,以便这些组分的所有部分经历溴化反应的最大时间不会导致形成含有超过大约600ppm(重量/重量)的溴苯杂质。为了终止该反应,可以将搅拌罐反应器中的混合物快速冷却,其通过将骤冷组合物引入到反应器中,或者通过将反应器的成分倾倒或进料到含有骤冷组合物的骤冷容器中。以这种方式,没有反应混合物部分经历进一步的溴化。以便,被进料到反应器的组分的最后部分具有充分的时间经历适当的溴化,期望停止进料,并在使催化剂失活之前有至少1~2分钟。这至少1~2分钟时间作为最后部分的组分进行溴化的残余时间。这种间歇式或半间歇式实施模式需要包括快速将这些组分引入到反应器中,以及对反应器成分充分快速的搅拌和有效的冷却,以便反应温度被维持在上述指定的温度范围内,并在适当的溴化反应时间内。
另一种实施模式包括使用连续工艺。在本发明的一个这种实施方式中,提供了一种制备低含量挥发性溴苯的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的工艺,该工艺包括 A)使反应混合物具有液相,其中所述反应混合物是从包含(i)溴化剂(优选溴);(ii)卤化铝催化剂,其中卤元素为溴或氯或两者;以及(iii)溶剂中溶液形式的GPC Mn在大约2000~大约30,000范围内(优选在大约2000~大约10,000的范围内,更优选在大约3000~大约7000的范围内)的阴离子苯乙烯系聚合物的组分的同时进料所连续形成的,以连续传送通过并离开所述反应区,该反应器被维持在大约10℃或更低范围内的一个或多个温度下,以便在至少一部分所述传送过程中发生阴离子苯乙烯系聚合物的溴化,被进料的组分成比例,以便被进料的卤化铝相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量的量为大约0.8摩尔%或更低,以便在下文C)中提到的干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物将具有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴含量,优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内的溴含量; B)在从已经从反应区离开的反应混合物中洗去溴离子和催化剂残余中使催化剂失活(并优选,在其离开反应区之后迅速连续地使反应混合物中的催化剂失活,并从已经离开反应区的反应混合物中洗去溴离子和催化剂残余); C)从所述反应混合物中回收溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物,并将所述产物进行干燥,以便所干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有在大约60重量%~大约71重量%范围内(优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内)的溴含量,挥发性溴苯的含量不超过大约600ppm(重量/重量),优选大约300ppm(重量/重量)或更低。
优选,在这类连续工艺中,同时进料是通过分开和分别同时地进料(i)、(ii)和(iii)的每一种进入反应混合物进行的,或者通过分开同时地进料(a)预形成的组分(i)和(ii)的混合物以及(b)组分(iii)进入反应混合物而进行的。
本发明另一种连续工艺的实施方式是一种制备具有降低的挥发性溴苯含量溴化阴离子苯乙烯系聚合物的工艺,该工艺包括 A)使反应混合物具有液相,其中所述反应混合物是从包含(i)溴化剂(优选溴);(ii)卤化铝催化剂,其中卤元素为溴或氯或两者;以及(iii)以在溶剂中的溶液或浆料(优选溶剂中的溶液)形式的、GPC Mn在大约2000~大约30,000范围内(优选在大约2000~大约10,000的范围内,更优选在大约3000~大约7000的范围内)的阴离子苯乙烯系聚合物的组分的同时进料所连续形成的,以连续传送通过并离开所述反应区,该反应器被维持在大约10℃或更低范围内的一个或多个温度下,以便在至少一部分所述传送过程中发生阴离子苯乙烯系聚合物的溴化,所述进料(i)、(ii)和(iii)在至少两个分开的进料流中,其中(ii)与(i)和(iii)的至少一种分开,直到在从进料设备出现之前不超过5秒优选不超过2秒,所述(i)、(ii)和(iii)的至少两种分开的进料直接进入反应混合物和/或形成一体(例如在进料设备如探针、注射器或喷嘴中,其将形成一体的进料注射到反应混合物中),并进入反应器中反应混合物中较大的主体,所被组合的组分成比例,以便被进料的卤化铝相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量的量为大约0.8摩尔%或更低,以便在下文C)中提到的干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物将具有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴含量,优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内的溴含量; B)在从已经从反应区离开的反应混合物中洗去溴离子和催化剂残余中使催化剂失活(并优选,在其离开反应区之后迅速连续地使反应混合物中的催化剂失活,并从已经离开反应区的反应混合物中洗去溴离子和催化剂残余);以及 C)从所述反应混合物中回收溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物,并将所述产物进行干燥,以便所干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有在大约60重量%~大约71重量%范围内(优选在大约67重量%~大约69重量%的范围内)的溴含量,挥发性溴苯的含量不超过大约600ppm(重量/重量)(优选大约300ppm(重量/重量)或更低)。
在进行该连续工艺中,优选在A)中连续形成的反应混合物主要或全部由液体混合物形成,优选溴化剂是溴,优选在连续形成液体混合物的界线内连续进料溴。术语“界线”的意思是在液体反应混合物的主体内,这与进料到液体混合物的外部是有区别的。进料到界线内可以通过使用延伸到反应器中液体混合物主体内的注射器、喷嘴或进料探针完成。在搅拌罐式反应容器内的间歇式/半间歇式操作中,期望提供从每个与搅拌桨片外围接近的注射器、喷嘴或进料探针出现的进料,以便反应物快速分散到反应区中所形成的液体混合物的主体内,并将所有温度梯度最小化。
在连续的实施模式中,能够通过各种方法从组分(i)、(ii)和(iii)在A)中形成反应混合物。例如,可以通过使用全部如上所述的(i)、(ii)和(iii)两种分开的连续进料形成溴化反应混合物,其中没有由 (i)、(ii)和(iii)的全部三种所形成的。同样,还可以有多个进行反应区的进料口用于(i)、(ii)和(iii)的一种或者多种。不管使用多少个进料进口,以及如何进行进料,这些进料都需要是基本上同时的(除了在启动时,进料可以在不同的时间启动)。可以忍受在操作中不引起实质不平衡的稍微的进料干扰,但如果可能应该避免或至少最小化,以便可以达到稳定的状态。尽管优选所有这些进料都是连续的进料,但认为可能的是使用一种或者多种脉冲进料进行操作,其中在每个脉冲之间具有均一的短时间间隔。在前面每种进行A)中进料的方法中,分开的同时连续或不连续进料溶剂可以被用作另一种A)中的进料流,如果期望的话。如果在间歇式/半间歇式实施模式中,期望使美中溴进料或者含有溴的进料混合物/溶液被直接进料到在反应区中所形成的液体反应混合物的界限内,以便溴在其形成时快速分散到这些液体反应混合物中。因此,反应区可以被提供湍流区,其中每种溴进料或含有溴的进料混合物/溶液在其在反应区中形成时,被注入到湍流反应混合物的主体中。
在进行本发明的连续工艺时,期望根据将组分(i)、(ii)和(iii)进料到反应区中的速度,提供、维持和/或控制A)中反应混合物从反应区的速度,以便反应区中传输成分的体积保持基本上稳定。因此,通常优选为反应区连续进料,并从反应区连续流动,因为这倾向于使在反应区内维持基本稳定的体积更容易。然而,可能为反应区使用脉冲,或者从反应区离开的一种或多种脉冲流,而同时保持反应区中反应混合物的体积基本稳定。
可以在任何适当的压力下进行本发明的工艺。优选,在最高达到大约60psig的压力下进行该工艺,更优选在封闭中自动压力下的溴化反应系统中。
严品整理和干燥 在本发明的实施中,产品整理包括使催化剂失活并洗去溴离子和催化剂残余(优选通过使用含水的骤冷基质或在含水的骤冷介质中进行急速冷却)。如果在对催化剂失活之前,反应混合物中剩余任何残留的溴,则所述含水的骤冷介质需要含有还原剂例如亚硫酸钠以将溴转化成溴离子,接着将水相中的溴离子洗去,其中所述水相来自急速冷却操作、回收溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物以及干燥清洗的溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物。可以作为单次单元操作来进行产物回收和清洗。
在间歇式操作的B)中使催化剂失活通常是通过使用骤冷组合物使整个反应混合物急速冷却而进行的。连续工艺的B)中使催化剂失活通常是通过对离开反应区的反应混合物在所述反应混合物从反应区离开时或离开后,使用骤冷组合物进行急速冷却而进行的。在每种情况中,所述骤冷组合物通常都包含液态的水。在连续操作中,骤冷步骤可以半连续或连续地运行。不连续的急速冷却包括在短时间内在反应混合物从反应区离开的时候收集反应混合物,接着在骤冷组合物中或使用骤冷组合物进行快速冷却。连续骤冷包括使所述反应混合物在其连续从反应区离开时在骤冷组合物中或使用骤冷组合物被急速冷却。
含水骤冷组合物的构成可以有相当大的变化。然而,通常骤冷组合物将至少包含液态的水。也可以使用一种或者多种适当盐的水溶液作为骤冷组合物。可以用于形成骤冷组合物的盐的非限制性实施例包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠。骤冷组合物的温度也可以变化,但通常将在0℃~30℃的范围内。在水中包含一种或者多种适当盐的骤冷组合物的含量也可以变化。在实际实施中,在从溴化反应区除去之后某些残余溴离开反应混合物的情况中,已经发现方便的是使用1%~10%的亚硫酸钠溶液用作骤冷组合物以将溴还原成溴离子,接着在水相中被带走。然而,也可以使用其它浓度。优选骤冷液体完全由水构成。
可以通过使急速冷却的反应物料沉淀,进行骤冷后的产品回收和整理,以获得两相反应物料,其含有溴化阴离子苯乙烯系聚合物作为溶质的有机相,以及水相。将水相轻轻倒出,并将剩余的有机相去除其溶剂组分。最便利的是通过将有机相泵入到沸水中来完成这种去除。在溶剂晾干后,溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物形成了沉淀。可以通过任何液固分离技术例如过滤、离心等回收该沉淀。接着将回收沉淀并清洗的产物干燥,通常在大约110℃~大约150℃范围内的温度下。
如果期望,可以使用金属碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锰或氢氧化钙对含有HBr的骤冷操作的水相进行处理,以生产相应的金属溴化物盐。优选,来自骤冷操作的水相可以被以连续或间歇式操作进行气提以去除痕量的溶剂,这样提供了适合用于销售的溴化氢酸的水溶液。
在以上述方式适当进行时,通过本发明的工艺所生产的溴化阴离子苯乙烯系聚合物将含有不超过大约600ppm(重量/重量),优选大约300ppm(重量/重量)或更低的溴苯杂质。
用作反应区进料的组分 在间歇式/半间歇式实施模式以及连续实施模式中,可以使用各种材料作为组分(i)、(ii)和(iii)。例如,在所有这些运行模式中,优选使用溴元素作为溴化剂。溴需要是高纯度的。在必要时或期望时用于纯化的方法被描述在许多本文开始引用的共同拥有的专利中。然而,在本发明的实施中也可以使用其它溴化剂。在已知的溴化剂,可以使用的是氯化溴、N-溴丁二酰亚胺、1,3-二溴海因(1,3-dibromohydantoin)和三溴吡啶。
被溴化以形成本发明溴化阴离子苯乙烯系聚合物的阴离子苯乙烯系聚合物是苯乙烯的均聚物或苯乙烯与其它乙烯基芳香族单体的共聚物。在适当的可以形成阴离子苯乙烯系聚合物的乙烯基芳香族单体中,是具有下式的 H2C=CR-Ar 其中R是氢原子或具有1~4个碳原子的烷基,Ar是具有6~10个碳原子的芳香基(包括被芳香基取代的烷基环)。阴离子聚苯乙烯本身是优选的苯乙烯系聚合物。然而,可以使用其它阴离子苯乙烯系聚合物,例如由至少50重量%优选至少80重量%苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯所制成的阴离子苯乙烯系聚合物,其余是环取代的苯乙烯单体。因此,在本发明的实施中所使用的“阴离子苯乙烯系聚合物”是通过阴离子引发的一种或者多种苯乙烯单体的聚合,其中聚合物中至少50%,优选至少80%,更优选基本上100%的芳香基在至少一个邻位上具有氢原子,如果这些芳香基的环系统是由苯基和烷基取代的苯基构成的,则所有这些苯基中至少50%,优选至少80%,更优选基本上100%都由具有在每个邻位上都具有氢原子。可以用于生产本发明的苯乙烯系聚合物的非限制性例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯以及叔丁基苯乙烯。优选分子中具有未融合苯环的(即不含有融合环结构的)。
因此,在本发明中通常使用的苯乙烯聚合五是通过阴离子聚合程序所制备的,用于生产阴离子聚苯乙烯的优秀工艺被描述在共同拥有的美国专利No.6,657,028中。
使用本发明的溴化工艺也可以对两种或者多种阴离子苯乙烯系聚合物的掺合物或混合物进行溴化。这些掺合物或混合物可以由通过阴离子引发的聚合反应制备的两种或者多种不同的阴离子苯乙烯系聚合物组成。主要包含至少一种通过阴离子引发的聚合反应制备的苯乙烯系聚合物以及少量自由基引发的聚合反应制备的至少一种苯乙烯系聚合物的掺和物或混合物,也可以被用作本发明工艺溴化的聚合物底物,但使用这些掺和物或混合物不是优选的。
多种适当的有机溶剂都可以用作苯乙烯系聚合物的溶剂。因此,可以使用诸如下列的物质二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1,2-二溴乙烷、1,1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三溴乙烷、1,1,2,2-四溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1,5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷以及其液体异构体、同系物或类似物。可以使用两种或多种这些化合物的液体混合物。优选的溶剂是二氯甲烷、二溴甲烷和1,2-二氯乙烷。溴氯甲烷是特别优选的溶剂。
使用重均分子量在大约2000~大约10,000ppm范围内的阴离子苯乙烯系聚合物,优选所使用的阴离子苯乙烯系聚合物溶液将每千克溶剂含有250克~700克范围内的苯乙烯系聚合物。使用更高分子量的阴离子苯乙烯系聚合物,则这些溶液需要更稀释,以补偿这些聚合物溶液提高的粘度。
在用于形成反应混合物之前,阴离子苯乙烯系聚合物被预溶解在溶剂中。在启动进料反应混合物的组分之前,间歇式或半间歇式操作中的反应区需要含有适当量的有机溶剂,以提供在进料的起始阶段良好的热转移和有效的混合。在连续的实施模式中,可以将分开的额外溶剂流进料到反应区中,如果期望的话。
在形成反应混合物中所使用的催化剂是至少一种卤化铝催化剂,其中卤原子是溴或氯原子。在形成反应混合物中非常有用的一种这类催化剂是三溴化铝,因为其在溴和卤代烃溶剂如二溴甲烷和溴氯甲烷中的良好溶解度。可以用于形成反应混合物的含有溴原子以及氯原子的卤化铝包括诸如下列的物质一溴二氯化铝(AlBrCl2,Reg.No.60284-44-8)、二溴一氯化铝(AlBr2Cl,Reg.No.60284-43-7)、溴氯化铝(Al2Br5Cl,Reg.No.380907-74-4)以及二-μ-溴四氯化二铝(Al2Br2Cl4,Reg.No.162719-12-2)。也可以使用三氯化氯作为被进料到反应混合物的催化剂。在所有本发明的实施方式中,被进料到反应混合物中的优选催化剂是三溴化铝。
适合间歇式或连续溴化的催化剂溶液可以通过将固体AlCl3(不溶于溴中的物质)和气态HBr在温的(40℃~50℃)液体溴中如何而被容易制备。快速的卤素交换产生了可溶的溴化铝卤素催化剂和HCl。使用这种类型的催化剂(同时存在HCl,或不存在HCl)是特别优选的。使用这种类型的催化剂的优点是预先形成了活性溴化物(被认为是溴离子,Br+),这样非常快速并以高选择性启动了阴离子苯乙烯系聚合物的溴化。
产物取样和溴苯的分析程序 尽管可以采用其它的程序用于确定溴化阴离子苯乙烯系聚合物的溴苯含量,但使用下面的产品取样和分析程序是推荐的程序,以用于确定是否溴化阴离子苯乙烯系聚合物满足本发明对挥发性溴苯含量的规格。不需要例如对每一批所产生的产物实施该程序。只有当需要或期望确定溴苯时才使用该程序。
产物取样和分析程序如下 尽管不能够通过质子NMR光谱检测五溴苯和六溴苯,但幸运的是,可以通过使用这种程序分析更高挥发性和不期望气味的二溴、三溴和四溴物质。使用Bruker DPX 400MHZ设备获得大约10重量%的溴化阴离子苯乙烯系聚合物在二硫化碳/二氯甲烷-d2(32次扫描和5秒脉冲延迟)中溶液的质子NMR光谱。在分析之前,将三氟乙酸(1滴)溶解在NMR管的每个溶液中。在将CD2Cl2峰值(三重峰)设定在5.3ppm,以及设定基线校正光谱用于消除溴化阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族质子的贡献之后,对下列信号进行积分 8.1ppm附近的单峰,对应1,2,4,5-四溴苯 7.8ppm附近的双重峰,对应1,2,4-三溴苯 7.5ppm附近的单峰,对应1,4-二溴苯。
还得到了溴化阴离子苯乙烯系聚合物脂肪族区(0.4~3.5ppm)和芳香族区(5.6~8.2ppm)的积分。使用这些积分以及感兴趣组分的分子量,计算每种组分的量。1,2,4,5-四溴苯、1,2,4-三溴苯和1,4-二溴苯量的总和确定了本发明所使用溴化阴离子苯乙烯系聚合物中挥发性溴苯的含量。
催化剂的比例 为了达到最佳的结果,相对于所使用阴离子苯乙烯系聚合物,本发明催化剂的比例在大约0.8摩尔%或更低的范围内将根据例如催化剂的组成、要达到的最佳结果以及所使用阴离子苯乙烯系聚合物的构成和单体分子量而有些变化。根据目前的结果,使用被加入作为催化剂的AlCl3以及单体分子量为104道尔顿的阴离子聚苯乙烯,推荐基于被溴化的阴离子聚苯乙烯,AlCl3的比例在大约0.6摩尔%~大约0.8摩尔%的范围内。关于这一点,注意从后面表1的更完整数据中提出的表A的数据,所提出的数据集中在AlBr3摩尔比例对阴离子聚苯乙烯(APS)的影响。可以在其它任何情况中使用相对简单的实验溴化实验来优化在实施本发明时的结果。
表A 特别注意,如表A所示,在根据本发明使用较低催化剂负载时达到的溴化APS产品的二溴-、三溴-和四溴-苯总含量的大大降低(例如1280ppm~大约250ppm或更低)。后面表1所报道的工作进一步显示使用AlBr,实施例2中APS的连续溴化的催化剂水平足以达到高溴化(大约68重量%),其使用CSTR(连续搅拌罐反应器)平均停留时间为8分钟,在大约1℃的温度下。后面表1所提供的更完整数据还显示如果AlBr3水平降低到实施例3的水平,则溴化降低到大约61重量%,但溴苯形成基本上被排除(19ppm),同时保持高热稳定性。因此,这些结果说明将连续溴化和使用适当降低的催化剂水平组合,能够提供获得较低成本并通过显著降低溴苯杂质形成而提高质量的机会。
还发现对于APS的间歇式溴化,如果降低卤化铝催化剂水平,也会发现溴苯形成的降低。实施例4使用参照实施例B中大约一半水平的AlCl3,实施例4的产物具有大约一半的溴苯杂质水平(参见表2)。实施例5的产品观察到了更大的溴苯降低,在实施例5中,催化剂(AlBr3)被进料到溶解在溴进料流中的反应中。这种为间歇式反应的定量进料催化剂达到与相当的连续反应(实施例1)相同的溴苯形成水平。
本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物 可以通过本发明的方法技术生产新型的溴化阴离子苯乙烯系聚合物。除了降低的溴苯含量(不超过大约600ppm,优选大约300ppm或更低)外,本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物还有其它期望的特征和性能。例如,除了溴含量在大约60重量%~大约71重量%以及低溴苯含量外,本发明的新型溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有非常期望的热性能和颜色特征。这些聚合物还可以具有高熔体流动指数。本发明优选的新型溴化阴离子苯乙烯系聚合物还可以具有降低的具有邻位取代溴原子的芳香环的百分比。本发明更优选的新型溴化阴离子苯乙烯系聚合物还具有(A)在320℃热稳定性测试中大约300ppm或更少HBr的热稳定性(更优选200ppm HBr或更少,更优选125ppm HBr或更少);或(B)Hunter测试热ΔE色值为15或更低(更优选12或更低)。本发明更佳优选的新型溴化阴离子苯乙烯系聚合物同时具有(A)和(B)的这些性能。
期望的,本发明溴化阴离子苯乙烯系聚合物的GPC重均分子量在大约10,000~大约30,000的范围内,更优选在大约10,000~大约20,000的范围内。
本发明特别优选的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,特别是溴化阴离子聚苯乙烯具有大约60重量%~大约71重量%范围内的溴含量,溴苯含量不超过大约600ppm,更优选大约300ppm或更低,以及额外至少一种下列性能 1)热ΔE色值为15或更低; 2)在320℃热稳定性测试中大约125ppm或更少HBr的热稳定性; 可选择的具有下列的至少一种或两种 3)GPC数均分子量在大约10,000~大约15,000的范围内,以及大约1.25或更低的多分散性; 4)起始ΔE色值为5或更低,更优选3或更低。
本发明具有1)、2)、3)和4)的任何三个或四个附加性能的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,特别是溴化阴离子聚苯乙烯是更优选的。
在所有本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物中,更优选的是溴化阴离子聚苯乙烯系聚合物。
参考附图 现在参考附图,其示意描述用于实施本发明的典型的优选系统。这些附图不是为了将本发明限制到所仅描述的系统。
图1没有按照比例,其示意性地表示典型的进料系统,其是和供给作为预形成混合进料的溴化剂和卤化铝催化剂的混合物,以及作为其它进料的溶剂中阴离子苯乙烯系聚合物的溶液。在所描述的形式中,进料系统10基本上是环形的混合和注射设备,其由氟聚合物制成,其定位在玻璃衬里的汲取管12的内侧用于支撑。汲取管12基本上是由内外覆盖玻璃的碳钢制成的,因此适合向下浸入到从进料形成的溴化反应混合物中。导管14和16被置于汲取管10的内部,并沿着汲取管10的大部分长度而延伸。作为其下末端部分,导管14收缩成较小直径的导管22。导管16在其下部25在阀18内被向内旋转,以便导管18的末端开向混合室20内,流体被定位成从导管22引导到混合室20内。阀18在汲取管12内壁中被紧密保护,其通过利用与汲取管12内径相对的外径的尺寸,或者利用一些置于阀18外部周围的环状密封环(未显示)。因此,在每种情况中,溴化反应混合物被防止从上部进入汲取管12的内部空间26。混合室20是封闭的围场,除了导管22和25进料的进入开口和轴向设置的进入出料导管28的开口。通常出料导管28在其上部外侧有螺纹,以便其螺旋固定到混合室20的最下部。
在操作中,预形成的溴化剂和卤化铝催化剂混合物流动通过导管14和22,阴离子苯乙烯系聚合物溶液流动通过导管16和25。在混合室20中,溴化剂和催化剂沿着向下轴向的方向传输,阴离子苯乙烯系聚合物溶液沿着径向向内的方向传输。因此,在混合室20中进料交叉并垂直撞击,接着在1秒或更短内,迫使所得到的混合物通过出料导管28和出口孔30,进入溴化反应混合物。
通常,导管14和16是由3/4英寸的O.D.氟聚合物试管系统制成的,例如

聚合物试管系统,其中I.D.为5/8英寸。导管22和25、阀18也通常是由氟聚合物制成的。导管22通常具有0.466英寸的I.D.。导管25通常具有0.3125英寸的I.D.。通常,出料导管28具有0.375英寸的I.D.。在图1中所述的形式中,阀18和出料口28在汲取管12最下边缘之下延伸大约1/4英寸。图1所示意描述的进料系统的尺寸可以根据操作的规模而变化。
在通常工厂规模操作中,10%GPC数均分子量为3500的阴离子聚苯乙烯溶液的进料速度为1714千克/小时,含有0.44重量%AlBr3的溴的进料速度是712千克/小时,在混合室20中形成的混合物的停留时间是大约10-4秒。
图2的流程图示意地描述一种类型的系统,其能够用于完成本发明的连续工艺。基本上,该系统包括环形反应器40,泵42用于循环包括HBr联产品的反应混合物通过反应器40、离开管线44用于从反应器40接收一部分循环的反应混合物并将这些成分传输到骤冷容器(未显示)中、由注射器43和注射器45组成的双注射系统、间接热交换器46以及静止混合器。在所描述的形式中,热交换器46被置于注射器43和45的上游以及泵42的下游,以便去除泵42的运行所产生的热,以及来自放热溴化反应的热。如果期望,可以将热交换器46置于任何相对于反应器40的其它适当位置。同样,可以结合反应器40采用多个这样的热交换器,以去除整个环形附近多个位置的热。热交换器46被提供适当的热吸收液体流,例如冷却用的水和/或乙二醇。
如所描述的,注射器43和45是轴向相反排列的。尽管在图2的管路图中没有显示,但注射器43和45的孔被相互隔开,以便每个这些注射器的成分被迫直接朝向对方,并基本上以正确的角度进入流动通过反应器40的反应混合物中。这种排列确保使来自注射器的被注射成分以及流动通过反应器的反应混合物之间非常快速的接触。接着确保了高度快速启动的溴化反应。
如所描述的,离开管线44连续地从反应器40去除一部分循环的反应混合物。离开管路44的内容物通常被运输并出料到含有快速使催化剂失活的骤冷液体的容器中(未显示)。
注射器43接收并出料适当溶剂中的阴离子苯乙烯系聚合物溶液,而注射器45则接收并出料溴化剂如溴和催化剂如三溴化铝的混合物。如果期望,可以将三个注射器(未显示)置于反应器40周围,一个用于注射阴离子苯乙烯系聚合物溶液,另一个用于注射溴化剂(使用或不使用溶剂或稀释剂),第三个用于注射催化剂(使用或不使用溶剂或稀释剂),以便快速出现三种所注射流之间的接触,导致苯乙烯系聚合物溴化的快速启动。在这种三注射器系统中,这三个注射器可以相互在任何位置,只要从注射器注射的成分快速相互接触,优选在大概数秒钟内。一种这类三注射器排列包括将这些注射器围着反应器40排列,这三个注射器的每条轴都在同一平面上,并以大约120°的间隔被放射状地隔开。
图2的系统通常在大约45psig的压力下运行。由氟聚合物制成的大直径管状压力释放鼓被置于反应器40环路的垂直位置,例如静止混合器48和泵42(如所示)位置的下游,以便反应混合物流进入上端并从鼓47的下端出去。鼓47是封闭的,除了在其末端的入口和出口(用于摄入和流出反应混合物)以及在其上端附近的侧孔,这使得反应混合物中所夹带的溴化氢气体(HBr)由于鼓内的压降而从反应混合物中逸出,以通过侧孔离开进入净化管线49,这导致含有液体的清洗器(未显示)从通过管线49离开鼓47的气流吸附HBr。
图3所示意描述的本发明优选的特征是发现,与设想的相反,不必要从如图2中示意描述的环形反应系统中清洗HBr。图3中所述的系统与图2的系统一致,除了鼓47和清洗管线49不存在。如果在大约20psig~大约60psig优选大约45psig顺序的高压下运行图3的系统时,所有形成的HBr联产品都能够被保持在液体反应混合物中。这具有优先不仅从整个系统排除了需要分别的HBr清洗器,而且另外HBr中的所有溴值都能够从反应混合物的含水骤冷中回收,这样简化并降低了回收这些溴值的成本。此外,已经观察所保持的HBr用于降低反应混合物的年度。所降低的粘度将能够进行溴化工艺以使用较少的溶剂进行操作,或者能够利用相同水平的溶剂使用适当高分子量的阴离子苯乙烯系聚合物。
溴化阴离子苯乙烯系聚合物的应用 本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物可以用做各种聚合材料的阻燃剂如热塑性材料和热固性材料以及树脂。根据本发明可以是阻燃的聚合物的重均分子量可以宽范围内变化,从低分子量聚合物到非常高分子量的聚合物。使用本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物用于生产各种能够是阻燃的热塑或热固性聚合物的方法,是本领域技术人员所已知的。其它对这些内容不了解的人可以参考关于这些主题的广泛的文献。
优选,本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物被用作添加剂阻燃剂,用于各种热塑性聚合物。这样,在本发明的实施方式中,有阻燃剂组合物,其含有至少一种热塑性聚合物和阻燃量的至少一种本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物。
根据本发明的进一步实施方式,可以与本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物掺和的特定热塑性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、这些中两种或者多种的掺和物或混合物、类似的共聚物热塑性聚酯,特别是在使用加固填充物如玻璃纤维进行填充或加固时。优选的热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。聚酰胺热塑性塑料如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺12等,另外优选的是,在填充玻璃时,也可以以类似的方式是有效阻燃的。通过加入本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物而被有效阻燃的其它热塑性聚合物包括但不限于苯乙烯系聚合物、耐冲性聚苯乙烯、晶体聚苯乙烯、聚烯烃、ABS、MABS、SAN、芳香族聚碳酸酯、聚苯醚和聚合物掺和物如芳香族聚碳酸酯-ABS掺和物、聚苯醚-聚苯乙烯掺和物和类似的物质。通过使用本发明的至少一种溴化阴离子苯乙烯系聚合物能够被有效阻燃的一组热塑性聚合物是(1)热塑性苯乙烯系聚合物 (2)热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系聚合物(3)热塑性聚酯或(4)热塑性聚酰胺。传统的添加剂如阻燃增效剂、抗氧化剂、UV稳定剂、色素、冲击改性剂、填充剂、酸清除剂、发泡剂等可以包含在适当的配方中。优选的本发明聚合物掺和物不含有阻燃增效剂或玻璃纤维填充剂或加固物,最优选同时有增效剂和加固纤维和/或填充剂。
本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物被以阻燃量而使用,其通常在大约5重量%~大约25重量%的范围,其中所述重量%是基于热塑性塑料聚合物配方或掺和物的总重量。在使用时,加固填充剂如玻璃纤维的量通常在最高达到大约50重量%的范围内,其基于最终组合物的总重量。在使用时,阻燃增效剂的量如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、锑酸钾或类似的增效剂,其通常在最高达到大约1 2重量%的范围内,其基于最终组合物的总重量。偏离前述比例范围内的比例是可以允许的,只要在附近的特定环境是被认为是必要或期望的,这些偏离在本发明的范围和预期内。
除了基质热塑性聚合物外的母料组合物以适当的相对比例,但仍以少量的基质聚合物进行掺和,这也是在本发明的范围内。因此,本发明包括组合物,其含有至少一种热塑性聚合物如聚对苯二酸盐亚烷酯或尼龙聚合物或耐冲性聚苯乙烯,其已经被掺和了本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物(优选溴化阴离子聚苯乙烯),其以重量比(基质聚合物溴化聚苯乙烯)在1∶99~70∶30的范围内。这些幕僚掺和物不需要但也可以含有填充剂或加固纤维和/或至少一种阻燃增效剂例如氧化铁、硼酸锌或优选氧化锑增效剂如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠或锑酸钾。可以使用的加固剂或填充剂的典型例子包括低碱性E-玻璃、碳纤维、钛酸钾纤维、玻璃球或微球、强化水晶、云母、钙硅石、高岭土、白垩、煅烧高岭土和类似的物质。如果期望,可以与这些加固剂或填充剂使用定型剂。一些适当的填充玻璃的聚对苯二酸盐亚烷酯或尼龙成型组合物是在公开的市场上可以得到的,并且这些可以用于制备本发明的组合物。
本发明还提供了添加剂掺和物,其包括本发明的溴化阴离子苯乙烯系聚合物以及增效剂如75重量份的溴化阴离子聚苯乙烯和25重量份的增效剂如三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、锑酸钾、氧化铁、硼酸锌或类似的增效剂。通常,这些掺和物将含有大约70重量份~大约98重量份的溴化阴离子聚苯乙烯以及大约30重量份~大约2重量份的增效剂,其中两种组分的总量为100重量份。适当量的其它适当添加剂组分也可以被包括在这些添加剂掺和物中。
可以使用各种已知的程序制备构成这些额外本发明组合物的掺和物或配方。例如聚对苯二酸盐亚烷酯聚合物或尼龙聚合物和溴化阴离子苯乙烯系聚合物例如溴化阴离子聚苯乙烯以及任何其它被加入到最终的掺和物中的组分或成分可以以粉末形式被掺和在一起并之后通过挤出、压缩或喷射模塑法而成型。类似的,可以在班布里(Banbury)混合器、布拉本达(Brabender)混合器、轧制机、揉搓机或其它类似的混合设备中被混合在一起,接着形成期望的形式或机构例如通过挤出,接着粉碎成颗粒或小球,或者通过其它已知的方法。
本发明优选的热塑性组合物具有形成成型样品的能力,其厚度为1.6和3.2毫米(厚度1/16和1/8英寸),其能够通过至少UL 94 V2测试。
分析方法 可以使用多种已知的分析方法或用于分析本发明的特征。然而,为了一致性,需要使用下面的方法。
总溴含量由于溴化阴离子苯乙烯系聚合物在溶剂如四氢呋喃(THF)中具有良好或至少满意的溶解度,因此可以通过使用传统的X射线荧光技术容易完成对溴化阴离子苯乙烯系聚合物中总溴含量的确定。所分析的样品是稀释的样品即60mL中0.1±0.05g溴化聚苯乙烯。X射线荧光(XRF)光谱分析仪可以是飞利浦(Phillips)PW1480光谱分析仪。溴苯在THF中的标准溶液被用作校准标准。实施例中所报道的和这里所描述的总溴值都是基于XRF分析方法。
亨特(Hunter)溶液色值测试为了确定本发明溴化聚合物对颜色的贡献,可以在此使用将溴化阴离子苯乙烯系聚合物溶解在容易获得的溶剂中例如氯苯。所使用的分析方法是非常直接的。称5g±0.1g溴化聚苯乙烯加入到50mL离心管中。向该管中还加入45g±0.1g氯苯。封闭离心管,并在手动摇筛机上摇1小时。摇1小时后,检测溶液的未溶解固体。如果存在浑浊,在4000rpm下离心该溶液10分钟。如果溶液还不清澈,离心额外10分钟。如果溶液还是保持浑浊,则需要被放弃,因为不能够精确检测。然而,如果大部分情况能够获得清澈的溶液,则将其在亨特实验室颜色探索范围分光比色计(HunterLabColorQuest Sphere Spectrocolorimeter)中进行测试。使用20mm传输长度的传输单元。将色度计设定为“ΔE-lab”以用ΔE报道颜色,并提供色值为“L”、“a”和“b”。产物颜色被确定为总色差ΔE,其使用Hunter L、a和b标准用于与氯苯相比,在氯苯中10重量%浓度的产物,其根据式 ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 320℃热色测试 为了确定样品的热色,使用320℃热稳定性测试设备。将2.50+0.01g部分样品置于四个新的干净20×150mm测试管的每一个中。使用氯丁橡胶塞子和

氟橡胶试管系统,将每个测试管连接到氮冲洗管路,其中从测试管中离开的气体被排除到苛性烧碱清洗器中。在0.5 SCFH下使用稳定的氮气吹扫,在融化的盐浴(51.3%KNO3/48.7%NaNO3)中320℃下对这些测试管进行加热15分钟,接着在室温下5分钟。接着组合每个试管的剩余物以提供充分的样品用于溶液颜色检测。称5g±0.1g的这些残余加入到50mL离心管中以及45g±0.1g氯苯。封闭离心管,并在手动摇筛机上摇1小时。摇1小时后,检测溶液的未溶解固体。如果存在浑浊,在4000rpm下离心该溶液10分钟。如果溶液还不清澈,离心额外10分钟。如果溶液还是保持浑浊,则需要被放弃,因为不能够精确检测。然而,如果大部分情况能够获得清澈的溶液,则将其在HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeter中进行测试。使用20mm传输长度的传输单元。将色度计设定为“ΔE-lab”以用ΔE报道颜色,并提供色值为“L”、“a”和“b”。产物颜色被确定为总色差ΔE,其使用Hunter L、a和b标准用于与氯苯相比,在氯苯中10重量%浓度的产物,其根据式 ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2 DSC值 使用TA仪器的DSC模型2920(TA Instruments DSC Model 2920)获得DSC值。将样品在氮气中以10℃/分钟从25℃加热到400℃。
热重量分析 热重量分析(TGA)也被用于测试本发明溴化阴离子苯乙烯系聚合物的热行为。通过使用TA仪器的热解重量分析仪(TA Instruments ThermogravimetricAnalyzer)获得TGA值。在铂盘上将每种样品使用50~60mL/分钟的氮气流以10℃/分钟从25℃加热到600℃。
320℃热色测试 为了确定样品的热稳定性和评估样品的抗腐蚀能力,使用320℃热色测试。该测试程序基本上是如美国专利No.5,637,650中所描述的,除了使用的温度是320℃而不是300℃。使用较高温度的原因是本发明的聚合物在300℃不放出可以检测量的HBr。因此,在进行该测试中,每个样品进行两次。将2.00±0.01g样品置于新的20×150mm试管中。使用氯丁橡胶塞子和

氟橡胶试管系统,将测试管连接到氮冲洗管路,来自试管的出口气体被连续通过表面下气体弥散过滤器板进入三个250ml的侧臂过滤器烧瓶,每个含有200ml0.1N NaOH和5滴酚酞。随着在0.5SCFH下稳定的氮气吹扫,在0.5SCFH下使用稳定的氮气吹扫,在融化的盐浴(51.3%KNO3/48.7%NaNO3)中320℃下对这些测试管进行加热15分钟,接着在室温下5分钟。夹着使用干净的干燥试管替换含有样品的试管,并使用氮气将设备吹扫额外的10分钟,将空试管置于320℃的盐浴中。对试管、试管系统和气体扩散试管全部用去离子水进行清洗,将清洗液进行定量组合在三个收集烧瓶的溶液中。使用1∶1HNO3对组合的溶液进行酸化,并使用0.01N AgNO3利用自动电位滴定器(Metrohm670,716,736或等价物)进行滴定。结果被计算为ppm HBr、ppm HCl和ppm HBr当量如下 ppm HBr=(EP 1)(N)(80912)/(样品重量) ppm HCl=(EP 2-EP1)(N)(36461)/(样品重量) ppm HBr当量=(EP 2)(N)(80912)/(样品重量) 其中EP(x)=用于达到末端x的AgNO3 mL数;N=AgNO3的当量浓度。在下一步分析之前,使用氮气对整个试管系统进行整个干燥。每天在第一个样品之前,将三个空的干净试管作为空白以确定在该系统中没有参与的氯化氢。
核磁共振(NMR)分析 为了确定溴化阴离子苯乙烯系聚合物中挥发性溴苯的含量,则需要使用布鲁克DPX 400兆赫(Bruker DPX 400MHZ)设备获得大约10重量%的溴化阴离子苯乙烯系聚合物在二硫化碳/二氯甲烷-d2(32次扫描和5秒脉冲延迟)中溶液的质子NMR光谱。在分析之前,将三氟乙酸(1滴)溶解在NMR管的每个溶液中。在将CD2Cl2峰值(三重峰)设定在5.3ppm,以及设定基线校正光谱用于消除溴化阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族质子的贡献之后,对下列信号进行积分 8.1ppm附近的单峰,对应1,2,4,5-四溴苯 7.8ppm附近的双重峰,对应1,2,4-三溴苯 7.5ppm附近的单峰,对应1,4-二溴苯。
还得到了溴化阴离子苯乙烯系聚合物脂肪族区(0.4~3.5ppm)和芳香族区(5.6~8.2ppm)的积分。使用这些积分以及感兴趣组分的分子量,计算每种组分的量。1,2,4,5-四溴苯、1,2,4-三溴苯和1,4-二溴苯量的总和确定了本发明所使用溴化阴离子苯乙烯系聚合物中挥发性溴苯的含量。
为了确定聚合物芳香环上临位溴化的程度,使用Bruker DPX 400MHZ设备在120℃的探针温度下,获得溴化聚苯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷-d2中大约20重量%溶液的质子NMR光谱。在正常处理和基线矫正之后,对3.8~2.2ppm和2.2~0.9ppm之间的积分宽峰的面积。在矫正最后的组和残余溶剂之后,这两种面积的和代表每个聚合物重复单元中三种链质子。3.8~2.2ppm的面积代表链亚甲基质子,其中相关的芳香环具有至少一个临位溴原子。从这些积分中确定具有临位环溴化的聚合物单元的百分比。
GPC重均分子量 使用沃特斯(Waters)型510高效液相色谱(HPLC)泵和沃特斯示差折光检测器,模型410(Waters Refractive Index Detector,Model 410)以及精密检测器光散射检测器,模型PD2000(Precision Detector Light Scattering Detector,Model PD2000)作为探测器通过GPCh获得Mw值。柱子是Waters,μStyragel,500,10,000和100,000。自动上样仪是岛津,模型sil 9A(Shimadzu,Model Sil9A)。聚苯乙烯标准(Mw=185,000)通常被用于确认光散射数据的精确性。所使用的溶剂是四氢呋喃,HPLC级。所使用的测试程序需要将0.015g~0.020g样品溶解在10mL THF中。将一份这种溶液过滤,并将50μL注射到柱上。使用用于PD 2000光散射检测器的精密检测器所提供的软件对分离进行分析。
熔体流动指数测试 为了确定本发明溴化阴离子苯乙烯系聚合物的熔体流动指数,使用美国材料实验协会测试方法(ASTM Test Method)的程序和测试设备。在2.16kg施加的压力和220℃温度下,运行挤出塑度计。在该测试中所使用的样品是所测试聚合物的没有掺杂之的纯样品。
这里所使用的“APS”表示阴离子聚苯乙烯,“BrAPS”表示溴化阴离子聚苯乙烯。术语“MW”的意思是重均分子量,术语“Mn”的意思是数均分子量,两者都是上述GPC所确定的(光散射探测仪)。术语“CSTR”的意思是连续搅拌罐反应器。“BCM”代表溴氯甲烷。
下面的实施例描述本发明的实施而不是为了限制本发明的保护范围。
参照实施例A 为了这种连续的溴化,将两种进料流泵入到玻璃反应器的底部。使用两个分开的泵将含有溶解的AlBr3催化剂的溴流以及BCM中的APS溶液定量进料到反应器。使用80mL容量的玻璃CSTR用于该反应。反应器具有外部真空隔热夹套和用于循环乙二醇冷却剂的内部夹套。该容器在底部直接在双Teflon涡轮式搅拌器(以400rpm运行)的底部涡轮叶片之下具有两个入口孔,以输送试剂溶液。刚刚位于顶部涡轮叶片之上的溢出孔使得反应混合物能够通过重力流到分流器重,其能够引导流体到主要的产物骤冷罐(具有桨式搅拌机的5-L完全夹套的圆底烧瓶)。CSTR的出口气体从上部通过Friedrich式冷凝器并进入苛性烧碱清洗器,其具有来自冷凝器顶部的稳定氮气吹扫的辅助。在溴化过程中,关闭室内和操作间的光,并使用铝箔对反应器进行包装,以使光溴化最小化。
将两个相同的泵(Ismatec蠕动泵(peristaltic pump),科尔帕默(Cole-Parmer)SY-78017-00)用于输送溴/AlBr3以及APS/BCM溶液到CSTR,其使用Teflon聚合物(1/8″)和Viton聚合物(0.10″,Cole-Parmer,SY-07605-46)的进料管线。通过使用干BCM(173.7g)为CSTR装料以及将反应器的成分冷却到-6℃来启动运行。同时启动为反应器进料溴溶液(618.2g Br2中5.44gAlBr3)以及APS溶液(1350.0g BCM中150.0gAPS,10.0重量%APS),并将两者保持稳定用于整个运行。溴进料的平均速度是1.90ml/分钟,APS进料的平均速度是7.60ml/分钟。对于运行的最先30分钟,将从CSTR溢出的流引导到废液骤冷罐(含有530g,5重量%的Na2SO3水溶液)。在这一点之后,将溢出流转向到主要的骤冷罐(含有865g,4重量%的Na2SO3水溶液),以收集稳定状态的产物,直到耗尽进料溶液(77分钟)。在稳定状态操作过程中CSTR的温度是+2℃。CSTR中反应物料的平均停留时间是8分钟。主要骤冷罐中的有机相背转移到2-L的分液漏斗中。使用三次水洗(每次800g)以去除残余的酸和盐。
将中和的有机相泵入到4L剧烈搅拌的热水中(98℃),以获得在水中白色精细分开的固体浆。将该浆进行吸滤,使用水在滤器上对固体进行清洗(3×2L)。在氮气吹扫炉中将湿饼在130℃下进行干燥,得到317.5g的稳定重量。分析结果总结在表1中。
实施例1 根据参照实施例A所描述的,进行本发明的该实施例,除了将AlBr3催化剂的量从5.44g(基于APS为1.42摩尔%)降低到2.76g(0.72摩尔%)。对稳定状态产品的分析总结在表1中。
实施例2 根据参照实施例A所描述的,进行本发明的该实施例,除了将AlBr3催化剂的量从5.44g(基于APS为1.42摩尔%)降低到1.80g(0.47摩尔%)。对稳定状态产品的分析总结在表1中。
实施例3 根据参照实施例A所描述的,进行本发明的该实施例,除了将AlBr3催化剂的量从5.44g(基于APS为1.42摩尔%)降低到1.36g(0.35摩尔%)。CSTR中溴的不完全反应需要在主要的骤冷罐(1300g,8.0重量%)中使用更多的亚硫酸钠溶液,以中和过多的Br2,但其它的产物分离程序没有变化。对稳定状态产品的分析总结在表1中。

实施例A描述了工艺的优点,其中使用短反应时间和低反应温度。实施例1、2和3描述了本发明的进一步优点,其在连续工艺中使用降低的卤化铝催化剂水平,以及短反应时间和低反应温度。特别的,如从表1看出的,这些特征的组合基本上降低了溴化阴离子苯乙烯系聚合物在生产时溴苯的含量。同样,还改进热性能例如热HBr和热色。
参照实施例B 在该间歇式溴化中,在通过循环的乙二醇浴冷却到-6℃的1L五颈夹套玻璃反应烧瓶中,将2.33g(17.5mmol,1.43摩尔%)部分的氯化铝(奥德里奇Aldrich)悬浮在500.2g干(<15ppm水)BCM中。将具有齐面安装(flush-mount)的Teflon底阀的反应烧瓶配备瓶顶空气搅拌器和Teflon香蕉型-桨叶、Friedrich式冷凝器(冷却的乙二醇)以及热电偶套管。在冷凝器的出口管线维持干氮气的稳定流动,以辅助将出口气体从烧瓶移动到苛性烧碱清洗器中。将315.0g(127.6gAPS,1.225/nmol)部分的阴离子聚苯乙烯在干BCM中40.5重量%的溶液加料到干燥箱中的500mL刻度量筒中。接着,将刻度量筒设定成将APS溶液从量筒泵到安装在反应烧瓶上的夹套乙二醇冷却的玻璃混合丁字管中。将溴(529.0g,3.310摩尔,2.70当量)加料到250mL刻度量筒中,并设定成将溴泵到与APS相同的混合丁字管中。在设备底部组合并滴入到溴化烧瓶之前,将两种流都通过混和器分别冷却。通过关闭反应室的光并用铝箔包住烧瓶和混合丁字管,保护反应混合物免于光引发的脂肪族溴化。同时启动两种进料,并都在61分钟内完成。为APS溶液进料系统使用99.1g干BCM的清洗,以确保完全将聚合物转移到反应烧瓶中,同时将氮气冲过溴供给系统以提供对溴的定量转移。在整个加入的过程中,将反应温度维持在-2℃~+1℃,接着进行15分钟的蒸煮期(使用反应器顶部的氮气吹扫)。通过加入40g水使催化剂失活。接着,加入26.5g部分10重量%的亚硫酸钠水溶液,以确保去除任何残余溴。分离有机相,接着用800mL部分水、稀释的苛性碱和水进行清洗。通过加入剧烈搅拌的热水(98℃)从清洗的有机相回收产物。从热水蒸馏的溶剂将溴化聚苯乙烯产物浆留在水中。在吸滤之后,使用水对白色固体进行清洗(3×2L),并在炉中(130℃)在稳定氮气吹扫中干燥到382.5g的稳定重量(98%产率)。表2中展示产物分析。
参照实施例C 在该间歇式溴化中,进行与参照实施例B类似的间歇式溴化,反应时间从大约76分钟降低到35分钟,并把催化剂从AlCl3变成AlBr3。在通过循环的乙二醇浴冷却到-3℃的1L五颈夹套玻璃反应烧瓶中,将2.53g(9.49mmol,1.41摩尔%)部分的溴化铝(Alfa Aesar)悬浮在772.4g干(<15ppm水)BCM中。具有齐面安装的Teflon底阀的反应烧瓶配备瓶顶空气搅拌器和特氟隆(Teflon)香蕉型-桨叶(banana-blade paddle)、弗里德里希氏冷凝器(Friedrich’scondenser)(冷却的乙二醇)以及热电偶套管。在冷凝器的出口管线维持干氮气的稳定流动,以辅助将出口气体从烧瓶移动到苛性烧碱清洗器中。将174.3g(70.6gAPS,0.678/n摩尔)部分的阴离子聚苯乙烯在干BCM中40.5重量%的溶液加料到干燥箱中的250mL刻度量筒中。接着,将刻度量筒设定成将APS溶液从量筒泵到安装在反应烧瓶上的夹套乙二醇冷却的玻璃混合丁字管中。将溴(289.9g,1.814摩尔,2.68当量)加料到250mL刻度量筒中,并设定成将溴泵到与APS溶液相同的混合丁字管中。在设备底部混合并滴入到溴化烧瓶之前,将两种流都通过混和器分别冷却。通过关闭反应室的光(hood light)并用铝箔包住烧瓶和混合丁字管,保护反应混合物免于光引发的脂肪族溴化。同时启动两种进料,并都在30分钟内完成。为APS溶液进料系统使用100.2g干BCM的清洗,以确保完全将聚合物转移到反应烧瓶中,同时将氮气冲过溴供给系统以提供对溴的定量转移。在整个加入的过程中,将反应温度维持在-1℃~+3℃,接着进行5分钟的蒸煮期(使用反应器顶部的氮气吹扫)。通过加入40g水使催化剂失活。接着,加入12.8g部分10重量%的亚硫酸钠水溶液,以确保去除任何残余溴。分离有机相,接着用1100mL部分水、稀释的苛性碱和水进行清洗。通过加入剧烈搅拌的热水(98℃)从清洗的有机相回收产物。从热水蒸馏的溶剂将溴化聚苯乙烯产物浆留在水中。在吸滤之后,使用水对白色固体进行清洗(3×2L),并在炉中(130℃)在稳定氮气吹扫中干燥到205.4g的稳定重量(95%产率)。表2中给出产物分析。
实施例4 根据参照实施例B所描述的进行该间歇式溴化,其使用相同的阴离子聚苯乙烯,但使用较低的AlCl3水平(1.22g,9.15mmol,0.75摩尔%)。同时启动溴和APS两种进料,并都在60分钟内完成。在整个加入的过程中,将反应温度维持在-2℃~0℃,接着进行15分钟的蒸煮期(使用反应器顶部的氮气吹扫)。通过加入40g水使催化剂失活。接着,加入19.2g部分10重量%的亚硫酸钠水溶液,以确保去除任何残余溴。分离有机相,接着用水、稀释的氢氧化钠最后用水进行清洗,以中和酸并去除NaBr。通过加入剧烈搅拌的热水(98℃)从清洗的有机相回收产物。从热水蒸馏溶剂将溴化聚苯乙烯产物浆留在水中。在吸滤之后,使用水对白色固体进行清洗(3×2L),并在炉中(130℃)在稳定氮气吹扫中干燥到378.9g的稳定重量(97%产率)。表2中给出产物分析。
实施例5 在该实施例中,参照实施例B所描述的间歇式溴化被改良为去除玻璃混合的丁字管,并将两条进料管线合并在一起以形成浸入管,其将两种试剂流在反应烧瓶的溶剂表面下进行传输。此外,使用AlBr3催化剂代替AlCl3,并将其溶解在溴进料流中,而不是利用起始的溶剂加料被加料到反应烧瓶中。将1L五颈完全夹套的反应烧瓶加料499.9g干BCM,并冷却到-5℃。接着,将这些反应物溶液泵入到冷溶剂中,其使用2.69mL/分钟的溴/AlBr3溶液的平均流动速度(526.6g Br2和2.33g AlBr3)以及3.81mL/分钟的APS/BCM溶液的平均流动速度(315.2g,40.5重量%溶液)。同时启动两种进料。在64分钟内完成溴进料,57分钟内完成APS进料。在整个加入的过程中,将反应温度维持在-1℃~+3℃,接着进行15分钟的蒸煮期(cook period)(使用反应器顶部的氮气吹扫)。通过加入40g水使催化剂失活。接着,加入20.8g部分10重量%的亚硫酸钠水溶液,以确保去除任何残余溴。分离有机相,接着用水、稀释的氢氧化钠最后用水进行清洗,以中和酸并去除NaBr。通过加入剧烈搅拌的热水(98℃)从清洗的有机相回收产物。从热水蒸馏的溶剂将溴化聚苯乙烯产物浆留在水中。在吸滤之后,使用水对白色固体进行清洗(3×2L),并在炉中(110℃)在稳定氮气吹扫中干燥到381.4g的稳定重量(98%产率)。表2中给出产物分析。
实施例6 与实施例1类似进行该连续溴化,但使用间歇式反应相同浓度的APS进料溶液(参照实施例B和C,实施例4和5)。通过为80mL的玻璃CSTR加料干BCM(163.0g)并将反应器内容物冷却到-7℃而启动操作。同时启动为反应器进料溴溶液(在525.0g Br2中2.29g AlBr3)和APS溶液(187.3g BCM中127.5g APS,40.5重量%APS),在整个运行中将二者保持恒定。溴进料速度为2.87ml/分钟,APS进料速度为3.62ml/分钟。在运行过程中,CSTR温度从O℃变化到+10℃。对于开始的25分钟,将CSTR的溢出流引导到废液骤冷罐(含有635g,4重量%的Na2SO3水溶液)。在这一点之后,将非常粘的溢出流转移到主要的骤冷罐中(含有520g,4重量%的Na2SO3水溶液)以收集稳定状态的产物。CSTR中反应物料的平均停留时间是13分钟。使用BCM(288g)稀释主要骤冷罐中的粘性有机相,接着将较低有机相转移到2L分液漏斗中。使用两次水洗(每次900g),以去除残余的酸和盐。将中和的有机相泵入4L剧烈搅拌的热水(98℃)中,以获得在水中精细分开的白色固体的浆料。将该浆料进行吸滤,并用水对过滤器上的固体进行清洗(3×2L)。在氮气吹扫炉中将湿滤饼(89g)在130℃下进行干燥,得到45.7g的稳定重量。分析结果总结在表2中。
表2
实施例6产物中的高溴苯含量在连续实施模式中引起有机溶剂中的APS进料流浓度过高,因此导致过度粘的反应混合物。这种混合物证明难以在整理(workup)过程中进行处理。因此,在进行连续操作时,被进料到反应区的溶液中APS的浓度需要保持更稀。关于这一点,参见表1中实施例1~3所得到的结果。
这里在包括权利要求的任何地方中所使用的术语“连续”和“连续地”表示所提到的操作是通常地进行,而在提供的时间中没有间断,然而可以允许间断,如果该过程没有干扰该操作的稳定状态条件的话。如果该间断干扰到稳定状态操作,则需要在继续收集产物之前,达到操作的稳定状态条件。
在本文及其权利要求中任何地方通过化学名称或通式所提到的组分,无论是单数还是复数,都被认为是在于其它通过化学名称或化学类型所提到的物质(例如,其它组分、溶剂,或者等等)接触之前所存在的。而与在所得到的混合物或溶液中是否发生初步的化学变化、转化和、或反应没有关系(如果有的话),因为这些反应、转化和/或反应是将所提到的组分在本发明所提到的条件下组合在一起的自然结果。因此,这些组分为认为是组合在一起的成分,用于进行期望的操作,或者用于形成期望的组合物。同样,尽管后面的权利要求也可以按照现在时态提到物质、组分和/或成分(“包含(comprises)”、“是(is)”等),但这种对物质、组分或成分的引用是在它们根据本发明首次与一种或者多种其它物质、组分和/或成分解出、掺和或混合之前所存在的。在接触、掺和或混合操作的过程中通过化学反应或转化,物质、组分或成分可能会丧失其原始性能,因此,如果对本发明和普通化学家来说是无关紧要的。
在本发明中的任何部分所提到的每个和每一个专利或公开文献都被引入到本文中作为参考。
在实施中,本发明容易进行许多变化。因此,前面的描述不是为了限制,也不应当被认为是限制本发明到上面所提到的具体范例。
权利要求
1.一种制备具有降低的挥发性溴苯含量的溴化阴离子苯乙烯系聚合物的方法,该方法包括
A)向反应区内同时进料包含下列物质的组分(i)溴化剂,(ii)卤化铝催化剂,其中,卤素原子为溴或氯或两者,以及(iii)以在溶剂中的溶液或浆料形式的、GPC数均分子量在大约2000~大约30,000范围内的阴离子苯乙烯系聚合物,以形成反应混合物,其中,所述组分按下述方式被进料(1)分别作为至少三种分开的进料,或者(2)作为至少两种分开的进料,其中一种进料含有(i)、(ii)和(iii)中的不超过两种,另一种进料单独地含有(i)、(ii)和(iii)中第三种,或者含有所述第三种与(i)、(ii)和(iii)中其它的不超过一种的组合,从而形成含有液相的反应混合物,并将所述反应混合物维持在大约10℃或更低的温度下,这样发生了阴离子苯乙烯系聚合物的溴化,所述这些组分成比例,以便被进料的卤化铝的量相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量为大约0.8摩尔百分比或更低,以便在后面C)中提到的干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物将具有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴含量;
B)将下述物料中的催化剂失活并从下述物料中洗去溴离子和催化剂残余
1)基本上整个反应混合物或
2)已经从反应区离开的反应混合物部分;以及,
C)从所述反应混合物中回收溴化阴离子苯乙烯系聚合物产物,并将所述产物进行干燥,以便所干燥的溴化阴离子苯乙烯系聚合物具有在大约60重量%~大约71重量%范围内的溴含量,并且挥发性溴苯的含量不超过大约600ppm(重量/重量)。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,A)中所述的同时进料是连续进料。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,A)中所述的同时进料是脉冲进料。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,A)中至少一种所述的同时进料是连续进料,并且A)中至少一种所述的同时进料是脉冲进料。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)被单独作为至少三种分开的进料进行进料。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)被作为至少两种分开的进料进行进料,其中一种进料含有(i)、(ii)和(iii)中的不超过两种,并且另一种进料单独含有(i)、(ii)和(iii)中的第三种,或者含有所述第三种与(i)、(ii)和(iii)中其它的不超过一种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述至少两种分开的进料中的每一个接近其它一个或多个进料流进入所述反应区中。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,所述至少两种分开的进料的每一个以基本上面对面相对排列的方式进入所述反应区中。
9.根据权利要求2所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)作为至少三种分开的进料被单独进料。
10.根据权利要求2所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)被作为至少两种分开的进料进行进料,其中一种进料含有(i)、(ii)和(iii)中的不超过两种,并且另一种进料单独含有(i)、(ii)和(iii)中的第三种,或者含有所述第三种与(i)、(ii)和(iii)中其它的不超过一种的组合。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的方法,其中,所述溴化剂是溴,所述GPC数均分子量在大约2000~大约10,000的范围内。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述GPC数均分子量在大约3000~大约7000的范围内。
13.根据权利要求5所述的方法,其中,所述至少两种分开的进料中的每一个接近其它一个或多个进料流进入所述反应区中。
14.根据权利要求5所述的方法,其中,所述至少两个分开的进料的每一个以基本上面对面相对排列的方式进入所述反应区中。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)被作为至少两种分开的进料进行进料,其中第一进料流是由溴和所述催化剂形成的,第二进料流是以在溶剂中的溶液或浆料形式的阴离子苯乙烯系聚合物,其中所述阴离子苯乙烯系聚合物的GPC数均分子量在大约2000~大约30,000的范围内;并且所述第一和第二进料流相互接近进入所述反应区中。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述溴化剂是溴,所述GPC数均分子量在大约2000~大约10,000的范围内。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述GPC数均分子量在大约3000~大约7000的范围内。
18.根据权利要求1所述的方法,其中,所述组分(i)、(ii)和(iii)被作为至少两种分开的进料进行进料,其中第一进料流是由溴和所述催化剂形成的,第二进料流是以在溶剂中的溶液或浆料形式的阴离子苯乙烯系聚合物,其中所述阴离子苯乙烯系聚合物的GPC数均分子量在大约2000~大约30,000的范围内;并且,所述第一和第二进料流以基本上面对面相对排列的方式进入所述反应区中。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述溴化剂是溴,所述GPC数均分子量在大约2000~大约10,000的范围内。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述GPC数均分子量在大约3000~大约7000的范围内。
21.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其中,通过下述方法使所述催化剂失活,即,使用含水的骤冷介质对所述反应混合物急速冷却并回收含水的骤冷介质中的HBr联产品。
22.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其中,A)是在自生压力下的封闭反应系统中进行的,以便溴化氢联产品被保持在所述反应混合物中,直到催化剂被失活。
23.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其中,所述阴离子苯乙烯系聚合物是阴离子聚苯乙烯。
24.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其被作为连续工艺进行。
25.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其被作为间歇式工艺进行。
26.根据权利要求1~10或15~20中任一项所述的方法,其中,所述溶剂包括(a)至少一种液体饱和的脂肪族氯代烃;(b)至少一种液体饱和的脂肪族溴代烃;或(c)至少一种液体饱和的脂肪族溴氯烃,或者含有(a)、(b)和(c)中任何两种或者所有三种的混合物。
27.一种溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其溴含量在大约60重量%~大约71重量%的范围内,挥发性溴苯含量不超过大约600ppm,并且该聚合物具有下列性能的至少一种
1)大约15或更低的热ΔE色值;
2)在320℃热稳定性测试中大约125ppm或更少HBr的热稳定性。
28.根据权利要求27所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其具有1)和2)两种性能。
29.根据权利要求27或28所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其额外具有下列附加性能的至少一种
3)GPC数均分子量在大约10,000~大约15,000的范围内,以及大约1.25或更低的多分散性;
4)起始ΔE色值为大约5或更低。
30.根据权利要求29所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其具有3)和4)两种附加性能。
31.根据权利要求26~30中任一项所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其中,所述挥发性溴苯含量为大约300ppm或更低。
32.根据权利要求27或28所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其中,所述溴化阴离子苯乙烯系聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯。
33.根据权利要求29所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其中,所述溴化阴离子苯乙烯系聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯。
34.根据权利要求30所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其中,所述溴化阴离子苯乙烯系聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯。
35.根据权利要求31所述的溴化阴离子苯乙烯系聚合物,其中,所述溴化阴离子苯乙烯系聚合物是溴化阴离子聚苯乙烯。
全文摘要
为保持在大约10℃或更低的反应区同时进料溴化剂、卤化铝催化剂,以及GPC数均分子量在大约2000~大约30,000范围内的阴离子苯乙烯系聚合物。这些组分在至少两种分开的进料流中。这些进料成比例以维持(a)被进料的卤化铝相对于被进料的阴离子苯乙烯系聚合物中芳香族单体单元摩尔量的量为大约0.8摩尔%或更低;以及(b)反应区中溴化剂和未溴化聚合物的量,其产生含有大约60~71重量%溴的清洗和干燥聚合物终产物。从反应混合物使催化剂失活,并洗去溴离子和残余的催化剂,并回收和干燥溴化的阴离子苯乙烯系聚合物。所述干燥的聚合物具有大约600ppm(重量/重量)或更低的挥发性溴苯含量或其它有利的性能。
文档编号C08F8/20GK101341174SQ200680048196
公开日2009年1月7日 申请日期2006年12月19日 优先权日2005年12月21日
发明者查尔斯·H.·科利赫, 约翰·F.·巴尔霍夫, 马丁·B.·伯登, 龙尼·W.·利恩 申请人:雅宝公司
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