用于识别卤素阴离子的单体和聚合物以及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于识别卤素阴离子的具有氢键和卤键供体的单体及其聚合物技术 领域，具体涉及一种用于识别卤素阴离子的，（对乙炔基）-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺 (X=F，Cl, Br, I)单体及其聚合物的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 高选择性、强亲合性、高敏感和独特响应的阴离子识别在自然界或阴离子传感过 程中，具有极其重要的作用，尽管关于阴离子识别的研究近年来取得了令人鼓舞的进展，但 是在人工分子离子识别、分子设计及阴离子受体的合成等仍然是化学领域极具挑战性的研 究内容，因此，阴离子识别的主客体化学及其应用研究是超分子化学领域的研究热点和焦 点之一。
[0003]目前小分子或大分子阴离子受体的功能基团设计仍然是以各类-NH氢键供体为 主，以卤键弱相互作用方式进行阴离子识别的结构设计主要用于小分子受体的开发，还没 有研究将卤键引入到大分子受体的合成中，更未见报道将氢键供体和卤键供体同时引入到 大分子骨架结构设计合成中，来研究氢键和卤键协同弱相互作用对阴离子的识别。如果将 氢键和卤键这两种最重要的弱相互作用有机结合用于大分子阴离子识别体系，必将带来一 些独特的识别效果。
[0004] 最近，在阴离子识别领域，对大分子受体的研究已成为一个重要发展方向，大分子 受体因其独特的性质而表现出良好的敏感性和选择性。然而，与阳离子敏感高分子相比，对 阴离子大分子受体的研究较晚。小分子与大分子阴离子识别受体及传感器最根本的区别在 于后者具有信号放大和高敏感响应性，特别是为了得到基于某种化学信息显著敏感的阴离 子受体，设计制备螺旋结构的高分子化合物是一个可供选择的途径，因为这种结构可通过 改变其动力学螺旋构象来放大对客体阴离子的识别信号。
【主权项】
1. 一种用于识别卤素阴离子的单体，其结构式为：
式中X为F，Cl，Br，I。
2. 根据权利要求1所述的用于识别卤素阴离子的单体的制备方法，其特征在于：是以 氨基苯乙炔和六氟苯甲酸为起始原料，以N，N-二甲基-4-氨基吡啶为催化剂最终合成的， 具体步骤如下： 将氨基苯乙炔、2-X-四氟苯甲酸和N，N-二甲基-4-氨基吡啶溶解于无水012(：12或THF中，然后加入二甲基氨基丙基乙基碳酰胺盐酸盐EDC-HC1，在23-25°C搅拌反应24-30h; 以CH2C12为溶剂，将反应体系以水洗涤，分取有机层，水层以CH2C12萃取，将所得有机 层合并后以浓盐水洗涤，分取有机层并用无水Na2S04干燥后过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，以 乙酸乙酯为洗脱剂，将粗产物浓缩液在硅胶柱色谱上分离纯化，得到目标产物展（对乙炔 基）-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺； 以THF为溶剂，将反应体系减压蒸馏，用乙酸乙酯重新溶剂稀释蒸馏残余物，分别以 水和盐酸洗涤，分取有机层，用无水Na2S04干燥后过滤，将滤液减压蒸馏浓缩，以乙酸乙 酯为洗脱剂，将粗产物浓缩液在硅胶柱色谱上分离纯化，得到目标产物展（对乙炔基）_苯 基 _2_X_四氟苯甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的用于识别卤素阴离子的单体的制备方法，其特征在于：将 1. Ommol对氨基苯乙炔、1. 3mmol的五氟苯甲酸和0. 2mmol的N,N-二甲基-4-氨基批陡 溶解于5 ml无水012(：12或THF中，然后加入1.5mmol二甲基氨基丙基乙基碳酰胺盐酸盐 EDC-HC1，在23-25° C搅拌反应24-30h。
4. 根据权利要求1和2所述的用于识别卤素阴离子的单体的聚合物，其结构式为：
式中X为F，Cl，Br，I，聚合度m为500-600。
5.根据权利要求4所述的用于识别卤素阴离子的单体的聚合物的制备方法，其特征在 于：在Ar气保护下，将，（对乙炔基）-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺单体与无水THF混合形 成溶液，并盛于Shlenk瓶中，然后再加入Rh(nbd)BPh4的无水THF溶液，室温下搅拌反应 24-30h后加入三苯基膦，将反应体系蒸馏浓缩后倒入CH2C12中沉淀，将沉淀物再次用CH2C12 洗涤后过滤并真空干燥，得到目标产物聚，（对乙炔基）_苯基-2-X-四氟苯甲酰胺，呈浅 黄色固体。
6. 根据权利要求5所述的用于识别卤素阴离子的单体的聚合物的制备方法，其特征在 于：在Ar气保护下，将2. 69mmol的，（对乙炔基）-苯基-2-氯-四氟苯甲酰胺单体溶解 于盛有85. 5ml无水THF的Shlenk瓶中，然后再加4ml浓度为1. 34X10_2mol/lRh(nbd)BPh4 的无水THF溶液，室温下搅拌反应24-30h后加入322ymol三苯基膦，将反应体系蒸馏浓 缩后倒入CH2C12中沉淀，将沉淀物再次用CH2(：12洗涤后过滤并真空干燥，得到目标产物聚 ，（对乙炔基）-苯基-2-氯-四氟苯甲酰胺，呈浅黄色固体。
【专利摘要】一种用于识别卤素阴离子的单体<i>N</i>-(对乙炔基)-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺（X=F,Cl,Br,I）、聚合物、及其单体和聚合物的制备方法，该方法采用对氨基苯乙炔和六氟苯甲酸为主要起始原料，以N,N-二甲基-4-氨基吡啶为催化剂，终合成了目标小分子化合物<i>N</i>-(对乙炔基)-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺，然后以贵金属配合物Rh+(2,5-nbd)[(η6-C6H5)B-(C6H5)3]（三苯基-η6-苯基硼-2,5-降冰片二烯合铑，Rh(nbd)BPh4）为催化剂，通过定向配位聚合物的方法，得到了聚<i>N</i>-(对乙炔基)-苯基-2-X-四氟苯甲酰胺。所得到的小分子单体和聚合物分子结构中，均同时含有氢键供体和卤键供体，单体和其聚合物均以氢键和卤键协同识别卤素阴离子。同时制备具有反应条件温和、反应过程简单，容易控制，得到的产品收率较高等优点。
【IPC分类】C08F138-00, C07C233-65, G01N21-78, C07C231-02
【公开号】CN104557601
【申请号】CN201510025103
【发明人】朱元成, 刘艳芝, 袁焜, 吕玲玲, 刘流, 王晓峰
【申请人】天水师范学院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月19日