一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子物质聚合技术，尤其设及一种己締基极性单体实施阴离子加成 聚合的方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子聚合已经广泛地应用到聚合物的合成领域，其特征是快引发、快增长、几乎 不终止，产物分子量大小可控，分子量分布窄，结构明确。阴离子聚合在适当条件下（体系 非常纯净），可W不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活 性；若添加适当的封端剂或者第二单体，可得到官能化的遥爪聚合物或者各种结构的嵌段 共聚物。然而因为阴离子聚合反应速度非常快，瞬时产生大量的热量使得其在工业化规模 上比较难W控制。若降低聚合温度，会使得中间产物的黏度过大，尤其是对于高浓度的溶液 聚合或者本体聚合而言，造成揽拌困难和产物的不稳定。若降低引发剂的加入量，最终产物 的分子量大小将会改变。所W迄今为止，所有工业化的阴离子聚合，无一例外地均采用溶液 聚合方法。再者，传统阴离子聚合仅能适用于非极性的己締基单体或共辆二締姪单体，如苯 己締（St)、a-甲基苯己締（a-MSt)、了二締炬t)、异戊二締（吐）。而对于为数众多的己 締基极性单体，如丙締酸醋类、甲基丙締酸醋类、衣康酸二醋类、衣康酸酷亚胺类、马来酸酷 亚胺类、丙締膳类、甲基丙締膳类、醋酸己締醋类等，由于极易发生幾基等副反应，都难W实 施阴离子聚合，必须在-78°C W下进行聚合，其高成本令工业化实施几乎没有可能。从而使 极为广泛的单体都无法采用可W形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚 合法，使高性能聚合物的问世在工业化的进程上受到了严重的阻碍。
[0003] 因此，尝试各类己締基极性单体阴离子聚合的研究一直没有间断过，也已经提出 一些能够控制和调节阴离子聚合的助剂及其理论。国内应圣康（应圣康，郭少华等.离子 型聚合[M].北京；化学工业出版社，1988)、金关泰（薛联宝，金关泰.阴离子聚合的理论和 应用[M].北京：中国友谊出版公司，1990)等提出了采用极性调节剂（如四氨快喃、己二醇 二甲離、二己二醇二甲離、N，N，N'，N'-四甲基己基二胺等）使阴离子聚合引发剂解缔合，不 仅加快了聚合反应速度，令其可W在低温下进行聚合，而且因为所有的引发剂几乎同时引 发，使得聚合物的分子量分布可W小到接近1，无论对阴离子聚合的理论和实践都有着重要 的贡献。然而该方法只能提高聚合速度，降低反应温度，增加无规产物等，但却缺乏反向的 控制方法，也即降低反应速度W及避免副反应。W致于不能解决己締基极性单体实施阴离 子聚合的副反应问题。许多单体的聚合反应只能在负几十度深冷的情况下才能正常进行， 从而缺乏实际工业价值。
[0004] 此外，由于受到配位聚合助催化剂的影响，有很多直接使用配位聚合助催化剂加 入到阴离子聚合体系的例子。例如，Welch F.J.早在20世纪60年代报道了在了基裡引 发苯己締阴离子聚合体系中加入Lewis酸和Lewis碱对聚合速度的影响（Polymerization of styrene by butyllithium. II. Effect of Lewis acid and bases. Journal of the American Qiemical Society (1960) ,82, 6000-5)。研究结果表明少量的 Lewis 碱（如離类 等）会加速苯己締的阴离子聚合反应速度，而Lewis酸（如烷基侣化合物）则可降低聚合 速度，若加入大于化学计量的Lewis酸，甚至会使聚合反应停止。
[0005] Hsieh和Wang研究了二了基儀与烷基裡引发剂和（或）活性聚合物链在有或者无 四氨快喃存在的情况下形成的配合物，并发现二了基儀降低了苯己締与了二締的聚合反应 速度，但是并不影响其立体化学（Macromolecules, 19(1966), 299-304)。
[0006] CN 1646580A描述了一种引发剂组合物和阴离子聚合的方法，该组合物包含至少 一种选自LiH、N址和KH的碱金属氨化物和至少一种有机侣化合物。其中碱金属氨化物可 W用作阴离子聚合的引发剂，有机侣化合物改进了碱金属氨化物在溶剂中的溶解性能，可 W通过配合进行，从而改进碱金属氨化物的活性。有机侣化合物减缓了单体的聚合速度。
[0007] CN 1291205A描述了一种延迟的阴离子聚合反应工艺。将单体在至少一种有机碱 金属化合物、至少一种有机儀化合物W及至少一种有机侣化合物的存在下进行聚合。并且 提供了一种能在较宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速度可调的引发剂组合物，组合物 中有机儀化合物和有机侣化合物。
[000引 CN 1291207A描述了一种通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺，即 从己締基芳香族单体与二締制备嵌段共聚物的一种方法，使用至少有一种有机碱金属化合 物或碱金属醇盐W及至少一种有机儀、侣或锋化合物的存在下进行聚合。制备的嵌段共聚 物包含S-B-S、S-S/B-S、S-B-S/B-S等嵌段结构的嵌段共聚物。
[0009] W上文献均对延迟阴离子聚合反应的方法和实施例进行了详细的描述，使用的思 路基本一致，即通过组成引发剂的组合物，与引发剂进行配合，产生一定的络合物结构。 如Alain Deffieux认为氨化物和有机侣化合物与引发剂的配合情况如下式所示（Polymer 46(2005)6836 - 6843)；
【主权项】
1. 一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，其特征在于：先将所有用到的试 剂中的水分消除至IOppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙稀或三苯基二乙稀、过 量的K-O-Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不 超过60°C的温度下反应，实现阴离子加成聚合。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述K-O-Ai与活性种的用量摩尔比为 3- 25:1〇
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性种由有机锂引发剂形成，或者 由有机锂引发剂与乙烯基单体或共轭二烯烃加成而得到；有机锂引发剂为CH 3(CH2)nLl CH3CH2CH(CH3)Li, CH3CH(CH3)CH2Li, (CH3)3C Li,
苯基锂、二苯己基锂、1， 4- 二锂代苯、1，4-锂代丁烷或1，4-锂代己烷中的一种或几种的组合，其中η为0-3。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基极性单体选自CH2= CH2COORn [CH2= C(CH3) COOR2],
CH2 = CH 2CN、[CH2 = C (CH 3) CN]或醋酸乙烯酯类物质中的一种，其中R1、馬为C ηΗ2η+1的烷烃， η = 0-20 〇
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基极性单体实施阴离子加成聚 合为均聚合或共聚合，或与乙烯基非极性单体共聚合；共聚合包括无规共聚、交替共聚和嵌 段共聚；所述乙烯基非极性单体包括苯乙烯类单体、α -甲基苯乙烯类单体或共轭二烯烃 类单体。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的K-O-Ar中的Ar基包括苯基、苄基、 联苯基、2, 2_二（4,4' -苯基）丙基、1，1_二（4,4' -苯基）甲基、蔡基、蒽基或特丁基。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己 烷、正己烷、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚 砜中的一种或几种的组合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度控制在-KTC至60°C之间，反应 时间控制5min至60min之间。
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，是先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。本发明通过过量的K-O-Ar将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，有效地抑制了极性单体阴离子聚合中的副反应，使阴离子聚合反应可以在室温至不超过60℃的温度下进行。本发明在工业化可行水平上使极为广泛的单体可以采用能够形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，得到极为丰富的高性能聚合物品种。
【IPC分类】C08F120-14, C08F4-48, C08F297-02, C08F297-04
【公开号】CN104672359
【申请号】CN201510053534
【发明人】管涌, 郑安呐, 束明泽, 危大福, 李铮, 占鹏飞, 邹斌
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月2日