专利名称：活性阴离子向活性自由基变换合成嵌段共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子聚合物合成领域，涉及一种嵌段共聚物的合成方法，所说的嵌段共聚物是一类高分子聚合物，是一种性能较为优良的增容剂、表面活性剂，也是粘接剂、涂料、渗透膜及热塑性弹性体等的重要原料。其结构式分别如下所示
其中M1是由共轭二烯和(或)单亚烷基芳族化合物生成的聚烯烃链段；M2是由乙烯基类单体生成的聚烯烃链段；n、m分别为M1、M2的单元数目，其中n=10～1万、m=10～1万；R1分别为有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200；R2、R3分别为氢原子、有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200。h为环氧化合物的单元数目，h=1～1万，当h≥2时，所合成的嵌段共聚物为聚烯烃-聚醚-聚烯烃三嵌段共聚物；当h≥2和n=0时，所合成的嵌段共聚物为聚醚-聚烯烃二嵌段共聚物；R4为H或CH3；R5R6分别为X、氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1～200；X为Cl、Br中的一个。
如聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物即为二个典型的例子，其结构式分别为和
式中m、n、h同上所述。
众所周知，通过顺序加成的阴离子聚合制备嵌段共聚物，其重要性不言而喻，线型和星型丁苯热塑性弹性体即为一例。然而，由于单体及形成聚合物末端的相对反应活性的差别，致使可以进行阴离子聚合的单体数目受到很大限制。为此，近年来各国高分子科学工作者以阴离子聚合为基础，通过下列多种由活性阴离子聚合向传统自由基(即非活性自由基)聚合变换的方法，以扩大合成的嵌段共聚物的范围，较为典型的有以下几种1．文献G．Ries and F．Palacin．Inf．Chim．，116，9(1973)、Z．Nicolova-Nankova，F．Palacin et al．，Eur．Polym．J．，11，301(1975)和B．Hazed，I．Cakmak et al，Eur．Polym．J．，28(10)，1295-1297(1992)报道了通过活性阴离子聚合物与过氧化合物反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂在加热情况下引发聚合另一单体进行传统自由基聚合，从而获得嵌段聚合物。2．文献Ger．Pat．2 009 066(1971)、Y．Vinchon，R．Reeb and G．Riess，Eur．Polym．J．，12，317(1976)和G．Riess and R．Reeb，Polym．Prepr．，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．，21，55(1980)报道了通过活性阴离子聚合物与偶氮化合物反应制备大分子引发剂，在该大分子引发剂加热情况下引发聚合另一单体进行传统自由基聚合，从而获得嵌段共聚物。3．文献J．Brossas，J．M．Catala et al．，Scances Acad．Sci．，Ser．C，278，1031(1974)报道了通过活性阴离子聚合物与氧反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂在加热或进行氧化还原反应时能生成自由基，然后在另一单体存在下生成嵌段共聚物。4．文献Th．Souel，F．Schue et al．，Polymer，18，1292(1977)、M．J．M．Abadie，F．Schue et a1．，Polymer，22，1 076(1981)和Brit．Pat．46 109(1975)报道了通过活性阴离子聚合物与三烷基卤代铅反应制备大分子引发剂，该大分子引发剂经热分解或化学反应后与另一单体进行自由基聚合生成嵌段共聚物，已有文献报道的通过活性阴离子聚合向传统自由基聚合变换合成嵌段共聚物的方法存在明显的缺陷，即难以得到分子结构清晰，分子链段的长度、比例可以调节，分子量分布较窄和较纯的嵌段共聚物。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，公开一种通过活性阴离子聚合向活性自由基聚合变换合成嵌段共聚物的方法，从而提供合成一种分子结构清晰，分子链段的长度、比例可以调节，分子量分布较窄和较纯的嵌段共聚物的方法并同时可以合成AB、ABA和ABC型极性单体与非极性单体、聚醚与聚烯烃嵌段共聚物的方法，并且该方法具有反应条件温和，单体适用范围广的特点，具有很好的工业化前景。
本发明的构思是这样的(1)以有机碱金属为引发剂，以共轭二烯和(或)单亚烷基芳族化合物为原料，反应生成活性聚合物；(2)在上述聚合体系中按如下两种工艺对活性聚合物进行封端和官能化A．加入α-取代单亚烷基芳族化合物封端后与溴反应生成含溴末端的预聚物(B)；B．加入环氧化合物封端后，再与2-卤代酰卤反应得到含2-卤代酰氧基末端的预聚物(C)；(3)将上述预聚物(B)或(C)，在催化剂存在下和在一定温度及惰性气氛(氮气或氩气)下引发乙烯基类单体聚合，生成所说的嵌段共聚物。
依据上述构思，发明人对合成过程进行了大量试验，提出了如下技术方案，所说的技术方案主要依次包括以下步骤
(1)将共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物置于聚合釜中，在有机碱金属引发剂和烃类稀释剂的存在下进行聚合，得到活性聚合物A；所说的共轭二烯最好是一种每分子含4-8个碳原子的共轭二烯，常用的共轭二烯单体为1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和戊间二烯等，优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯中的一种或一种以上；所说的单亚烷基芳族化合物为每分子含8-18个碳原子的单亚烷基芳族化合物。常用的化合物为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-正丙基苯乙烯、2-环己基苯乙烯、2-癸基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、2-对甲苯基苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘等，优选的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上；所说的有机碱金属引发剂可选自阴离子常用引发剂。这些引发剂可为单官能团、双官能团或多官能团引发剂，可得到二嵌段、三嵌段或枝化嵌段共聚物。单官能团引发剂一般为有机碱金属化合物，碱金属为锂、钾或钠，而有机基为烷基、芳基、芳烷基中的一种，例如，二苯基甲基钠、二苯基甲基钾、二苯基甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基钠、1，1-二苯基己基锂、1，1-二苯基己基钾、1，1-二苯基己基钠、1，1-二苯基-3-甲基戊基锂、1，1-二苯基-3-甲基戊基钾或1，1-二苯基-3-甲基戊基钠等中的一种。
双官能团引发剂为1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷中的一种，双官能团引发剂也可采用烷基锂、烷基钾或烷基钠如丁基锂、丁基钾或丁基钠与二异丙烯基苯(DIB)、双(对异丙烯基苯基)烷烃或2(n-1)二苯基链二烯的反应产物中的一种，以及U．S．P．4200718中所述的所有其它化合物。
多官能团引发剂为有机碱金属引发剂与二乙烯基苯(DVB)的反应产物，例如正丁基锂或二苯基甲基钾与二乙烯基苯的反应产物等。
所说的烃类稀释剂的种类的要求并不十分严格，一般为每分子含4-10个碳原子的脂族、环脂族或芳族化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷，环戊烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、苯和溶剂油等。环己烷是优选的烃类稀释剂。在烃类稀释剂中还可以添加极性试剂，如四氢呋喃等，以提高反应效率。烃类稀释剂的用量一般超过单体的用量(均指重量)，其比例为单体∶稀释剂=100∶(400～1500)(重量)。
使用一种以上单体时，单体可以一次加入；采用多次加入的方式时，可以将不同的单体按顺序加入，如第一次加单亚烷基芳族化合物，第二次加共轭二烯。
所说的活性聚合物包括聚苯乙烯、聚丁二烯、丁苯嵌段共聚物(SBS、SIS等)、无规丁苯共聚物、梯度丁苯嵌段共聚物等。
聚合反应的工艺条件是这样的在经过三次抽排烘烤，最后充入高纯氩气的反应釜内，加入烃类稀释剂、共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物及引发剂，共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物与引发剂的摩尔比为10～1万，于-70℃～80℃的温度范围内，反应0．1～48小时，优选20℃～70℃，1～10小时，单体可以一次加入或分次加入。
(2)在上述聚合体系中按如下两种工艺对活性聚合物进行封端和官能化A．加入α-取代单亚烷基芳族化合物封端后与溴反应生成含溴末端的聚物(B)；所说的α-取代单亚烷基芳族化合物为具有如下结构通式的化合物
式中R1、R2、R3同上述。常用的是α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-环己基苯乙烯或1，1-二苯基乙烯中的一种。
α-取代单亚烷基芳族化合物封端和溴化反应工艺条件是这样的反应温度为-15℃～100℃，反应时间为0．01～10小时，优选0℃～80℃，0．1～1小时，α-取代单亚烷基芳族化合物和溴与活性聚合物(A)的摩尔比为1～50，优选1～10；反应产物采用常规的方法加以净化，除去其中的碱金属卤化物和过量的溴等，得到净化后的预聚物(B)，所说的预聚物(B)用凝胶渗透色谱分析，分子量为1000～400000。
B．加入环氧化合物封端后，再与2-卤代酰卤反应得到含2-卤代酰氧基端的预聚物(C)；所说的环氧化合物为每分子含2-10个碳原子的环氧化合物，适用的环氧化合物单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷等，尤为适用的是环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或一种以上。
所说的2-卤代酰卤的通式为(RnCXmCOX)，式中X为氯或溴，m=1～3，R为氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1-100，n=0-2；常用的2-卤代酰卤为氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代异丁酰溴、2-溴代正酰溴、2-溴代丙酰溴。溴代乙酰溴等。
环氧封端和酰化反应工艺条件是这样的反应温度为-15℃～100℃，反应时间为0．1～48小时，优选0℃～80℃，0．5～24小时，反应产物采用常规的方法加以净化，除去其中的碱金属卤化物和过量的2-卤代酰卤等，得到争化后的预聚物C，所说的预聚物C用凝胶渗透色谱分析，分子量为1000-400000；(3)净化后的预聚物(B)或(C)在催化剂和配位剂的存在下与乙烯基类单体进行聚合，生成本发明所述的嵌段共聚物；所说的催化剂为过渡金属或过渡金属低价离子的卤化物，过渡金属为Cu、Fe或它们的低价卤化物，常用的为CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2中的一种或一种以上；所说的配位剂为含氮的化合物，常用的为2，2′-联二吡啶或邻菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺及其它多甲基多胺、双-二甲基胺基乙基醚及其它-四甲基氨基聚氧乙烯醚中的一种或一种以上。
所说的乙烯基类单体为含有双键的乙烯基单体，常用单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸(酯)类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)，乙烯基腈类(例如丙烯腈等)以及其他可进行“活性”自由基聚合的单体中的一种或一种以上。
嵌段共聚物的合成工艺条件是这样的
(1)于20℃～160℃下反应1～65小时，产物用溶剂溶解，经沉淀剂沉淀，反复数次，即获得本发明所说的嵌段共聚物；(2)预聚物中的卤素与催化剂的比例为0．1～3，优选的是0．5～2(摩尔比)；催化剂与配位剂的比例为1．5～5(摩尔比)，优选的是2～4(摩尔比)。
实施本发明所说的方法时采用的聚合温度的要求并不严格，一般为-70～160℃，最好为20～140℃。单体的聚合反应时间也并不严格，可在几分钟至大约65小时的时间范围内完成，一般为10分钟～48小时。
根据以上公开的技术方案可以发现，本发明所说的方法反应条件温和，原料易得，操作简便，单体适用范围较广，具有很好的工业化前景。下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围，并提供有关这些实施例的以下情况分子量和分子量分布是用Waters 150-C凝胶渗透包谱仪测定的并用已知分子量的聚苯乙烯标样校准。
实施例一在经过三次抽排烘烤，最后充入高纯氩的反应器内加入20毫升环己烷和10毫升苯、0．5毫升四氢呋喃和10毫升苯乙烯，用2．267毫摩尔正丁基锂引发，在25℃下聚合2小时后，加入3克丁二烯继续在25℃下聚合4小时，接着用2毫升α-甲基苯乙烯封端后，以5毫升溴为溴化剂，在25℃下反应40分钟，经溶解，沉淀，过滤和烘干，即得到含溴末端的二嵌段预聚物，GPC测得分子量Mn=6825，MWD=1．17。
称取上述预聚物0．7242克，以预聚物中的溴原子∶氯化亚铜∶2，2-联二吡啶=1∶1∶3(摩尔比)的配比加入氯化亚铜0．0224克、联二吡啶0．1060克，再注入5毫升苯乙烯，140℃油浴中反应10．5小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的Mn=26412，MWD=1．54。
实施例二用2．27毫摩尔正丁基锂作引发剂，9克苯乙烯为单体，反应温度80℃，反应时间0．1小时，其余配方和操作同例1，得到含溴末端的预聚物(B)，GPC测得分子量 Mn=1275，MWD=1．22。
称取上述预聚物0．865克，以预聚物中的溴原子∶氯化亚铜∶邻菲咯啉=1∶1．5∶4．5(摩尔比)的配比加入氯化亚铜0．0288克、邻菲咯啉0．1854克，再注入5毫升二甲苯和4毫升丙烯酸丁酯，130℃油浴中反应12小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=18624，MWD=1．66。
实施例三用1．51毫摩尔正丁基锂作引发剂，50毫升四氢呋喃为溶剂，10克异戊二烯为单体，2克α-甲基苯乙烯为封端剂，1毫升溴为溴化剂，各反应温度均为-15℃，反应时间分别为8，1和0．5小时，其余配方和操作同例1，得到含溴末端的预聚物(B)，GPC测分子量得Mn=7080，MWD=1．14。
称取上述预聚物2克，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶二苯基邻菲咯啉=1∶3∶6(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0．1212克、二苯基邻菲咯啉0．489克，再注入8毫升二苯醚和4毫升甲基丙烯酸丁酯，100℃油浴中反应10小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的Mn=12470，MWD=1．54。
实施例四用4毫摩尔仲丁基锂作引发剂，10克丁二烯和10克异戊二烯为单体，反应温度80℃，反应时间0．5小时，1克1，1-二苯基乙烯为封端剂，1．2毫升溴为溴化剂，反应温度均为80℃，反应时间均为0．1小时，其余操作同例1，即得到含溴末端的预聚物，GPC测得分子量 Mn=5110，MWD=1．19。
称取上述预聚物4克，以摩尔比为预聚物中的溴原子∶铜∶4，4-二壬基2，2′-联二吡啶=1∶2∶6的配比加入铜0．1002克、4，4-二壬基2，2′-联二吡啶1．335克，再注入18毫升二甲苯和8毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反应20小时。GPC测分子量，嵌段共聚物部分 Mn=10815，MWD=1．61。
实施例五用2毫摩尔正丁基锂作引发剂，10克苯乙烯为第一单体，10克丁二烯为第二单体，其余过程同例1，即得到含溴末端的二嵌段预聚物，GPC测分子量得Mn=10215，MWD=1．20。
称取上述预聚物4克，以为预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2′-联二吡啶=1∶2∶6(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0．1124克、2，2′-联二吡啶0．3663克，再注入5毫升二甲苯、5毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，40℃油浴中反应20小时。GPC测分子量，嵌段共聚物部分 Mn=11492，MWD=1．64。
实施例六用2．5毫摩尔自正丁基钾与二异丙烯基苯(DIB)的反应产物作引发剂，以例五相同的聚合方法得到含溴末端的三嵌段预聚物，GPC测分子量， Mn=8020，MWD=1．26。
称取上述预聚物4克，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2′-联二吡啶=1∶1∶3(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0．143克、2，2′-联二吡啶0．156克，再注入15毫升二苯醚和5毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反应50小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=14580，MWD=1．65。
实施例七在经过三次抽排烘烤，最后充入高纯氩的反应器内加入15毫升环己烷和10毫升苯、0．1毫升四氢呋喃和10毫升苯乙烯，用2．3毫摩尔正丁基锂引发，在25℃下聚合2小时后，加入3克丁二烯继续在25℃下聚合4小时，再加入1克环氧乙烷在25℃下反应30分钟，最后加入5毫升三氯代乙酰氯，在60℃下反应10小时。产物经溶解，沉淀，过滤，烘干，即得到含2-三氯代酰氧基末端的二嵌段预聚物，GPC测得分子量 Mn=6614，MWD=1．18。
称取上述预聚物0．9026克，以预聚物中的氯原子∶氯化亚铜∶2，2’-联二吡啶=1∶0．3∶1．5(摩尔比)的配比加人氯化亚铜0．135克、联二吡啶0．0957克，再注入20毫升二苯醚和4．5毫升丙烯酸甲酯，100℃油浴中反应51小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=24776，MWD=1．6。
实施例八用1．5毫摩尔正丁基锂作引发剂，10克异戊二烯为单体，50毫升四氢呋喃为溶剂，反应温度-70℃，反应时间48小时，1克环氧乙烷为封端剂，反应温度为-15℃，反应时间24小时，5毫升溴代乙酰溴为酰化剂，其余操作同例1，得到含2-溴代乙酰氧基末端的预聚物，GPC测得分子量 Mn=7102，MWD=1．12。
称取上述预聚物4克，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶二苯基邻菲咯啉=1∶3∶6(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0．2424克、二苯基邻菲咯啉0．978克，再注入15毫升二苯醚和5毫升丙烯酸丁酯，80℃油浴中反应15小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=13593，MWD=1．56。
实施例九在与例1相同的反应器内加入20毫升正己烷、20毫升苯、1毫升四氢呋喃和5毫升苯乙烯，用3毫摩尔正丁基锂引发在80℃下聚合1小时后，加入0．52克环氧乙烷在0℃下反应60分钟，最后加入4．8毫升氯代乙酰氯，在-15℃下反应48小时，其余过程同例1，即得到含2-氯代酰氧基末端的预聚物，GPC测分子量得 Mn=2264，MWD=1．10。
称取上述预聚物0．5801克，以为预聚物中的氯原子∶氯化亚铜∶2，2′-联二吡啶=1∶1．5∶3(摩尔比)的配比加入氯化亚铜0．0381克、联二吡啶0．1201克，再注入3毫升二苯醚和3毫升丙烯酸甲酯，130℃油浴中反应12小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=17684，MWD=1．56。
实施例十用4毫摩尔正丁基锂作引发剂，15克苯乙烯和5克α-甲基苯乙烯为单体，2克环氧乙烷为封端剂，6毫摩尔2-溴代丁酰溴为酰化剂，在40℃下反应30分钟，其余过程同例1，即得到含2-溴代丁酰溴氧基末端的预聚物，GPC测分子量得 Mn=5120，MWD=1．11。
称取上述预聚物3克，以摩尔比为预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2＇-联二吡啶=1∶1∶4的配比加入溴化亚铜0．5653克、2，2＇-联二吡啶0．3658克，再注入5毫升二苯醚和5毫升丙烯酸甲酯，80℃油浴中反应20小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=13060，MWD=1．65。
实施例十一用4毫摩尔仲丁基锂作引发剂，15克丁二烯和5克异戊二烯为单体，2克环氧丙烷为封端剂，反应温度40℃，反应时间0．1小时，6毫摩尔2-溴代异丁酰溴为酰化剂，在40℃下反应10小时，其余过程同例1，即得到含2-溴代异丁酰溴氧基末端的预聚物，GPC测分子量得 Mn=5090，MWD=1．09。
称取上述预聚物4克，以摩尔比为预聚物中的溴原子∶铜∶2，2′-联二吡啶=1∶2∶6的配比加入铜0．0998克、2，2′-联二吡啶0．7 359克，再注入20毫升二甲苯和10毫升甲基丙烯酸丁酯，100℃油浴中反应40小时。GPC测分子量，嵌段共聚物部分 Mn=16875，MWD=1．67。
实施例十二在与例1相同的反应器内加入200毫升四氢呋喃和18克苯乙烯用10毫摩尔异丙苯基钾引发在0℃下聚合0．1小时后，加入12克环氧乙烷在50℃下反应20小时，最后加入12毫摩尔2-溴代丙酰溴为酰化剂，在60℃下反应2小时，其余过程同例1，即得到含2-溴代丙酰溴氧基末端的二嵌段预聚物，GPC测分子量，Mn=3050，MWD=1．08。
称取上述预聚物1．9526克，以预聚物中的氯原子∶溴化亚铜∶邻菲咯啉=1∶1．5∶4．5(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0．1377克、邻菲咯啉0．5864克、再注入10毫升二苯醚、10毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，25℃油浴中反应65小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的 Mn=11258，MWD=1．56。
权利要求
1．一种通过活性阴离子聚合向活性自由基聚合变换合成嵌段共聚物的方法，其特征在于主要依次包括以下步骤(1)在引发剂和烃类稀释剂的存在下，使共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物进行聚合，得到活性聚合物(A)；所说的共轭二烯为1，3-丁二烯、异戊二烯中的一种或一种以上；所说的单亚烷基芳族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或一种以上；所说的引发剂为有机碱金属化合物；聚合反应的工艺条件是这样的共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物与引发剂于-70℃～80℃的温度范围内，反应0．1～48小时，单体可以一次加入或分次加入；(2)采用下述两种方法中的一种对活性聚合物(A)进行封端和官能团化A．加入α-取代单亚烷基芳族化合物封端后与溴反应生成含溴末端的预聚物(B)；所说的α-取代单亚烷基芳族化合物为具有如下结构通式的化合物
式中R1为有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200；R2、R3独自为氢原子、有机脂肪族烃类、脂环族烃类及其衍生物或芳香族烃类及其衍生物中的一个，分子量为1～200；α-取代单亚烷基芳族化合物封端和溴化反应工艺条件是这样的反应温度为-15℃～100℃，反应时间为0．01～10小时，优选0℃～80℃，0.1～1小时，α-取代单亚烷基芳族化合物和溴与活性聚合物(A)的摩尔比为1～50；优选1～10；反应产物采用常规的方法加以净化；B．加入环氧化合物封端后，再与2-卤代酰卤反应得到含2-卤代酰氧基末端的预聚物(C)；所说的环氧化合物为每分子含2～10个碳原子的环氧化合物；所说的2-卤代酰卤的通式为(RnCXmCOX)，式中X为氯或溴，m=1～3，R为氢原子或有机脂肪族烃类中的一个，分子量为1～100，n=0～2；环氧封端和酰化反应工艺条件是这样的反应温度为-15℃～100℃，反应时间为0．1～48小时，反应产物采用常规的方法加以净化；(3)净化后的预聚物(B)或(C)在催化剂和配位剂的存在下与乙烯基类单体进行聚合，生成本发明所述的嵌段共聚物；所说的催化剂为过渡金属及其它们的低价卤化物；所说的配位剂为含氮的有机化合物；嵌段共聚物的合成工艺条件是这样的反应温度为20℃～160℃，反应时间为1～65小时，预聚物(B)或(C)中的卤素与催化剂的比例为0．1～3，催化剂与配位剂的比例为1．5～5摩尔比。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)共轭二烯和／或单亚烷基芳族化合物与引发剂于20℃～70℃下反应1～10小时；步骤(2)A．方法的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0．1～1小时，α-取代单亚烷基芳族化合物和溴与活性聚合物(A)的摩尔比为1～10；步骤(2)B．方法的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0．5～24小时。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，预聚物(B)或(C)中的卤素与催化剂的比例为0．5～2，催化剂与配位剂的比例为2～4摩尔比。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为异丙苯基钾、二苯基甲基钠、二苯基甲基钾、二苯基甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基钠、1，1-二苯基己基锂(钾或钠)、1，1-二苯基己基钾(钾或钠)、1，1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷、烷基锂(钾工钠)与二异丙烯基苯、双(对异丙烯基苯基)烷烃或2(n-1)二苯基链二烯的反应产物中的一种
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的α-取代单亚烷基芳族化合物为α-甲基苯乙烯或1，1-二苯基乙烯中的一种。
6．如权利要求1-3的任一方法，其特征在于，所说的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种。
7．如权利要求1-3的任一方法，其特征在于，所说的2-卤代酰卤为氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代异丁酰溴、2-溴代正酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴中的一种。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为Cu、Fe、CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2中的一种或一种以上。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的配位剂为2，2＇-联二比啶或邻菲咯啉及其衍生物中的一种或一种以上。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的单体为丙烯酸、丙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酯、乙烯基腈中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明公开了一种通过活性阴离子聚合向活性自由基聚合变换合成嵌段共聚物的方法。所说的方法以有机碱金属为引发剂,以共轭二烯和(或)单亚烷基芳族化合物为原料,反应生成活性聚合物,然后用α－取代单亚烷基芳族化合物封端后与溴反应生成含溴末端的预聚物;或加入环氧化合物封端后,再与2－卤代酰卤反应得到含2－卤代酰氧基末端的预聚物,最后在催化剂和配位剂存在下分别用上述预聚物引发乙烯基类单体聚合,生成所说的嵌段共聚物。本发明所说的方法所制备的嵌段共聚物结构明晰,分子量可控,具有很好的工业化前景。
文档编号C08F297/02GK1203927SQ9811082
公开日1999年1月6日 申请日期1998年5月6日 优先权日1998年5月6日
发明者应圣康, 刘峰, 刘青, 罗宁, 刘兵 申请人:华东理工大学