一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶及其制备方法，其整体结构为嵌段型；制备中以小分子氨基葡萄糖为原料，含有可聚合双键的糖基单体，然后以双硫酯为链转移剂，通过可逆加成断裂链转移剂自由基聚合方法与阴离子型电场敏感单体AMPS聚合制备了嵌段结构的氨基葡萄糖糖基-AMPS阴离子型糖基智能水凝胶。本发明制备了阴离子型电场敏感智能水凝胶分子骨架为嵌段结构，并且其结构可以调控；本发明所使用的原料为糖类化合物，提高了生物相容性；本发明所制备的糖基智能水凝胶具有良好的电场响应行为。
【专利说明】一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶是指一种主链或支链含有大量亲水性基团并吸附有大量水分的具有三维网状结构的交联聚合物。水凝胶在水中溶胀但不溶解，在保持一定形状的同时含有大量水分。根据对环境刺激应答不同可分为对刺激不敏感的传统水凝胶和对刺激产生响应的环境敏感水凝胶，后者又称智能水凝胶。所谓智能性水凝胶，是指在外界物理和化学因素，如温度、pH、光、电、磁、声、力和化学物质等的刺激下自身体积和形状可以发生可逆变化的水凝胶。由于智能型水凝胶的独特响应性，在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的固定、组织工程、药物载体等方面具有很好的应用前景。
[0003]在各种外界刺激条件中，电场很容易施加而且易于调控，这一特点使得电场敏感水凝胶成为智能水凝胶研究领域备受关注的课题。Hamlen等在1965年最早报道了聚电解质水凝胶在电场诱导下的变形，从20世纪90年代起电场敏感水凝胶成为研究热点之一。电场敏感水凝胶一般由聚电解质构成，将其置于电解质溶液中，在电场刺激作用下，凝胶会发生体积或形状变化，进而实现由电能到机械 能的转化。关于电场敏感水凝胶的响应机理众说纷纭，Tanaka等最早于20世纪80年代用平均场理论来解释；其他的还有用水的电解、电扩散理论、半定量理论、去极化理论、一维电场动力学模型、渗透压机理等来解释。总的来说，此类水凝胶溶胀或去溶胀的响应特性是在电场刺激作用下实现的，而凝胶网络中的可离子化基团是电场敏感水凝胶具有电刺激响应行为的重要条件。
[0004]由于大多数合成高分子的生物相容性和生物降解性较差，限制了其在生物医药方面的应用。于是具有良好生物相容性、无毒、环境友好，并具有较多活性基团的天然高分子近年来逐渐成为制备水凝胶的理想材料。与此相对应，与合成高分子相比，天然高分子水凝胶具有低毒性、良好的生物相容性、对环境敏感以及低廉的价格等优点，然而机械强度差，性能不稳定，易降解等不足还有待于改善。由此看见，将低毒性、良好的生物相容性和生物降解性、优良的机械性能和环境敏感性这几点完美结合起来，制备出新型、绿色的智能水凝胶是今后努力的研究方向。糖类化合物作为一类天然可再生生物质资源，具有石油化工原料所不具备的良好的生物相容性、生物降解性、无毒、无刺激等优势，因此，引入糖基的电场敏感智能水凝胶具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了获得一种生物相容性良好的阴离子型电场敏感智能水凝胶，通过引入氨基葡萄糖小分子，制备了一种结构可控的嵌段结构阴离子型电场敏感智能水凝胶
本发明的技术解决方案是:一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，在整体分子结构上为嵌段结构；制备中以氨基葡萄糖为原料，经过与含有双键的不饱和酰卤反应制备糖基单体；采用的聚合方法为可逆加成断裂链转移自由基聚合，其中，可聚合双键的酯化试剂为甲基丙烯酰氯，电场敏感感单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS )，可逆加成断裂链转移剂双硫代苯甲酸
二甲基苄酯。
[0006]一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶的制备方法，制备步骤如下: 步骤一:将氨基葡萄糖与含有双键的甲基丙烯酰氯制备含有双键的可聚合葡萄糖基甲
基丙烯酰胺单体；
步骤二:将双硫代苯甲酸二甲基苄酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到一定量四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入电场敏感单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，得到目标产物嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶。
[0007]本发明与现有技术相比具有以下优点:1.制备了阴离子型电场敏感智能水凝胶分子骨架为嵌段结构，并且其结构可以调控；2.本发明所使用的原料为糖类化合物，提高了生物相容性；3.所制备的糖基智能水凝胶具有良好的电场响应行为。
[0008]【专利附图】
【附图说明】:
图1为嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶的示意图；
【具体实施方式】:
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，下列实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0009]一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，在整体分子结构上为嵌段结构；制备中以氨基葡萄糖为原料，经过与含有双键的不饱和酰卤反应制备糖基单体；采用的聚合方法为可逆加成断裂链转移自由基聚合，其中，可聚合双键的酯化试剂为甲基丙烯酰氯，电场敏感感单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，可逆加成断裂链转移剂双硫代苯甲酸二甲基苄酯。
[0010]一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶的制备方法，制备步骤如下: 步骤一:将氨基葡萄糖与含有双键的甲基丙烯酰氯制备含有双键的可聚合葡萄糖基甲
基丙烯酰胺单体；
步骤二:将双硫代苯甲酸二甲基苄酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到一定量四氢呋喃中，在惰性气体保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入电场敏感单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，得到目标产物嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，结构如图1所示。
[0011]实施例1:
葡萄糖-2-甲基丙烯酰胺合成:在装有温度计回流冷凝管的250 mL的四口烧瓶中，加入甲醇150 mL和研磨过的DL-2-氨基葡萄糖8.96 g(0.05 mol),加入三乙胺5.56 g(0.055mol)。在室温下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯5.20 g (0.055 mol )，滴加完毕后继续反应。TLC监测反应结束后，过滤旋蒸得葡萄糖-2-甲基丙烯酰胺粗品11.30 g，收率为91.6%。
[0012]实施例2:双硫代苯甲酸二甲基苄酯的合成:在恒压滴液漏斗中加入50 mL干燥的四氢呋喃和
10.5 mL(0.10 mol)溴苯。在装有温度计的250mL的四口烧瓶中，加入称取表面已除去氧化层的镁条2.50 g(0.105 mol，稍过量)，加入一粒碘，在氮气保护下，先滴加10 mL混合液，微热引发反应后，逐滴加入溴苯的四氢呋喃溶液，加毕反应2 h。将反应体系用冰水浴冷却，恒压滴液漏斗中加入9 mL 二硫化碳和50 mL四氢呋喃，滴加结束后，升温至50°C反应I h。倾倒反应液至250 mL圆底烧瓶，同时除去未反应的镁条，抽真空除去THF。先加入50 mL乙醚，然后加入80 mL冰冻的7-8%的氯化铵，分出上层紫红色有机层，无水硫酸钠干燥，过滤后室温下真空除去溶剂，得到红紫色双硫代梭酸。加入50 mL四氯化碳和11.7 g(0.10mol)的α-甲基苯乙烯，70°C反应5h，所得产物抽真空除去溶剂，用硅胶为固定相，石油醚为流动相，进行柱分离，浓缩后得到紫红色油状液体。产物用正己烷重结晶，最终得到紫色晶体13.8 g，收率53.4%。
[0013]实施例3:
在装有温度计的250 mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入葡萄糖-2-甲基丙烯酰胺10.0 g和双硫代苯甲酸二甲基苄酯0.2 g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70°C水浴中，反应2h，采用TLC检测糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体AMPS 10.0 g，在70°C下继续聚合反应5h。甲醇沉淀，干燥，得到“氨基葡萄糖糖基-AMPS”嵌段结构阴离子型电场敏感糖基水凝胶12.3 g。
[0014]实施例4:
在装有温度计的250 mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入葡萄糖-2-甲基丙烯酰胺5.0 g和双硫代苯甲酸二甲基苄酯0.1 g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.025 g，在70°C水浴中，反应2h，采用TLC检测糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体AMPS 10.0 g，在70°C 下继续聚合反应5h。甲醇沉淀，干燥，得到“氨基葡萄糖糖基-AMPS”嵌段结构阴离子型电场敏感糖基水凝胶7.3 g。
[0015]实施例5:
在装有温度计的250 mL的四口烧瓶中，加入四氢呋喃100 ml，然后加入葡萄糖-2-甲基丙烯酰胺10.0 g和双硫代苯甲酸二甲基苄酯0.2 g，在氮气保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 0.05 g，在70°C水浴中，反应2h，采用TLC检测糖基单体聚合完全；随后加入共聚单体AMPS 5.0 g，在70°C下继续聚合反应5h。甲醇沉淀，干燥，得到“氨基葡萄糖糖基-AMPS”嵌段结构阴离子型电场敏感糖基水凝胶7.9 g。
[0016]本发明制备了阴离子型电场敏感智能水凝胶分子骨架为嵌段结构，并且其结构可以调控；本发明所使用的原料为糖类化合物，提高了生物相容性；本发明所制备的糖基智能水凝胶具有良好的电场响应行为。
【权利要求】
1.一种嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，其特征在于:在整体分子结构上为嵌段结构；制备中以氨基葡萄糖为原料，经过与不饱和酰卤制备糖基单体；将糖基单体和阴离子型电场敏感单体，通过可逆加成断裂链转移剂，经可逆加成断裂链转移自由基聚合制备嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶。
2.根据权利要求1所述的嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，其特征在于:所述的含有双键的不饱和酰卤为甲基丙烯酰氯。
3.根据权利要求1所述的嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，其特征在于:所述的阴离子型电场敏感单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
4.根据权利要求1所述的嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶，其特征在于:所述的可逆加成断裂链转移剂双硫代苯甲酸二甲基苄酯。
5.一种制备如权利要求书1-4中任一项所述的嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶的方法，其特征在于:制备步骤如下: A:将氨基葡萄糖与含有双键的甲基丙烯酰氯制备含有双键的可聚合葡萄糖基甲基丙烯酰胺单体； B:将双硫代苯甲酸二甲基苄酯链转移剂与上一步所制得的可聚合糖基单体加入到四氢呋喃中，所述四氢呋喃在整个分子链中所占比例为10-70%，在惰性气体保护下，加入引发剂偶氮二异丁腈，在70°C下，进行糖基单体的聚合，当糖基单体聚合完成后，加入电场敏感单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚，得到目标产物嵌段结构阴离子型电场敏感糖基智能水凝胶。
【文档编号】C08F2/38GK103467653SQ201310426768
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】赵永林, 朱金丽, 孙同明, 朱西挺, 商艳芳 申请人:南通大学