一种碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法与流程

本发明涉及一种碳纤维/不饱和树脂界面改性方法。

背景技术：

不饱和树脂指分子链中含有不饱和双键的树脂，如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。不饱和聚酯树脂通常是指将具有酯键和不饱和双键的线性高分子化合物溶解在一定量的乙烯基单体(如苯乙烯)中，配成粘稠的液体，其具有固化速率快、工艺性能优良等特点，广泛应用于片状模塑料(SMC)等复合材料的成型。乙烯基酯树脂(VE)是通过环氧树脂与不饱和小分子反应而得到的一种热固性树脂。乙烯基酯树脂既保留了环氧树脂的基本链段，秉承了环氧树脂的优良特性，又在分子链中引入了不饱和双键，具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能。所以乙烯基酯树脂在力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表现，在汽车、体育、医疗卫生等领域都得到了广泛的应用。乙烯基酯树脂的固化机理与不饱和聚酯树脂相同，是树脂分子中的双键与稀释剂苯乙烯的双键间的交联成型，固化时间短，成型周期短，能够满足复合材料汽车零部件等产品批量生产的需求。

上浆是碳纤维制备过程中必备的一道工序，其目的是在碳纤维与基体树脂之间引入聚合物过渡中间层，即涂覆一层聚合物保护胶。在提高碳纤维与树脂浸润性的同时还可以起到保护纤维的作用。目前，碳纤维表面的上浆剂多为环氧型上浆剂，其与乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的分子结构不同，因此固化机理也不同。环氧树脂通过环氧基团的开环交联。这就导致了碳纤维增强乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂复合材料的界面缺乏化学键的连接，使得界面成为碳纤维增强复合材料的薄弱环节。

纤维增强树脂基复合材料的界面是指围绕增强纤维的三维区域，有着不同于树脂基体和纤维的特殊属性，是复合材料的第三相。虽然界面相在纤维增强树脂基复合材料中的质量分数不足1％，但对复合材料的性能起着至关重要的作用。在受到外力作用时，除增强纤维和基体受力外，界面亦起着极其重要的作用，只有通过界面进行应力传递，才能使纤维和基体应力均衡分布，因此界面性质和状态直接影响复合材料的综合力学性能和热性能。基体与增强体之间相互作用不足或过量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的结合强度；过量则会导致界面脆性，损伤纤维，降低复合材料强度和冲击韧性。因此，界面设计研究成为碳纤维增强不饱和树脂复合材料设计研究的重要组成部分，国内外对此技术还鲜有报道。

技术实现要素：

本发明是为了解决目前碳纤维/不饱和树脂界面缺乏化学键导致的结合强度低的技术问题，而提供一种碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法。

本发明的一种碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法是按以下步骤进行的：

一、将改性剂溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是30％～60％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的有机小分子；

二、将步骤一得到的改性剂溶液与不饱和树脂混合，在水浴温度为10℃～50℃、搅拌速率200r/min～1000r/min的条件下机械搅拌5min～60min，得到混合改性剂的不饱和树脂；所述的步骤一得到的改性剂溶液中的改性剂的质量是不饱和树脂质量的0.5％～5％；

三、将步骤二得到的混合改性剂的不饱和树脂在超声频率为28KHz～80KHz、温度为10℃～50℃的条件下超声5min～120min，得到改性后的不饱和树脂；

四、制备复合材料：将步骤三得到的改性后的不饱和树脂与具有环氧型上浆剂的碳纤维通过手糊法、缠绕法、模压法或片状模塑料法制备成碳纤维/不饱和树脂复合材料；所述的碳纤维/不饱和树脂复合材料中具有环氧型上浆剂的碳纤维的质量分数在20％～65％。

本发明的碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法的原理是树脂中的改性剂分子向碳纤维表面迁移，在界面区域富集；改性剂一端的氨基与碳纤维表面的环氧上浆剂发生反应，另一端的不饱和双键与树脂基体发生交联，从而在界面区域引入化学键连接，见说明书附图1所示。

本发明相对于传统的碳纤维界面改性方法具有以下优点：

(1)处理方法简单易行，只需对树脂进行共混改性；

(2)无需对碳纤维进行处理，不会对碳纤维产生损伤；

(3)改性发生在碳纤维表面的上浆剂与树脂之间，上浆剂可以提高碳纤维与树脂的浸润性，同时起到保护碳纤维的作用；

(4)在碳纤维与不饱和树脂间形成了共价键连接，提高复合材料的力学性能；

(5)通过微脱粘法对本发明改性后的乙烯基酯树脂与碳纤维的界面剪切强度进行表征，二者的界面剪切强度较未进行改性的可提高50％以上。

附图说明

图1是本发明的改性原理图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将改性剂溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是30％～60％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的有机小分子；

二、将步骤一得到的改性剂溶液与不饱和树脂混合，在水浴温度为10℃～50℃、搅拌速率200r/min～1000r/min的条件下机械搅拌5min～60min，得到混合改性剂的不饱和树脂；所述的步骤一得到的改性剂溶液中的改性剂的质量是不饱和树脂质量的0.5％～5％；

三、将步骤二得到的混合改性剂的不饱和树脂在超声频率为28KHz～80KHz、温度为10℃～50℃的条件下超声5min～120min，得到改性后的不饱和树脂；

四、制备复合材料：将步骤三得到的改性后的不饱和树脂与具有环氧型上浆剂的碳纤维通过手糊法、缠绕法、模压法或片状模塑料法制备成碳纤维/不饱和树脂复合材料；所述的碳纤维/不饱和树脂复合材料中具有环氧型上浆剂的碳纤维的质量分数在20％～65％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的有机小分子为丙烯酰胺类分子、4-氨基-2-丁烯-1-醇和1-氨基-3-丁烯-2-醇中的一种或几种的组合物。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的丙烯酰胺类分子为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或苯丙烯酰胺。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二中所述的不饱和树脂为不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。其他与具体实施方式一相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤四中所述的具有环氧型上浆剂的碳纤维中的碳纤维是单向碳纤维、碳纤维织布、碳纤维毡或短切碳纤维。其他与具体实施方式一相同。

通过以下试验验证本发明效果：

试验一：本试验为一种碳纤维/不饱和树脂的界面改性方法，具体是按以下步骤进行的：

一、将改性剂溶于乙醇或丙酮溶液中，得到改性剂溶液；所述的改性剂溶液的质量浓度是40％；所述的改性剂为分子结构中同时含有氨基和不饱和双键的有机小分子；

二、将步骤一得到的改性剂溶液与不饱和树脂混合，在水浴温度为25℃、搅拌速率500r/min的条件下机械搅拌15min，得到混合改性剂的不饱和树脂；所述的步骤一得到的改性剂溶液中的改性剂的质量是不饱和树脂质量的1％；

三、将步骤二得到的混合改性剂的不饱和树脂在超声频率为40KHz、温度为25℃的条件下超声15min，得到改性后的不饱和树脂；

四、制备复合材料：将步骤三得到的改性后的不饱和树脂与具有环氧型上浆剂的碳纤维通过手糊法、缠绕法、模压法或片状模塑料法制备成碳纤维/不饱和树脂复合材料；所述的碳纤维/不饱和树脂复合材料中具有环氧型上浆剂的碳纤维的质量分数在40％。

通过微脱粘法对试验一步骤四制备的碳纤维/不饱和树脂复合材料中碳纤维与不饱和树脂的界面剪切强度进行了表征，发现二者的界面剪切强度达到38MPa，而未加入本试验的改性剂制备的碳纤维/不饱和树脂复合材料中碳纤维与不饱和树脂的界面剪切强度为22MPa，本试验提高了72.7％。