溴化的苯乙烯系聚合物或树脂的制备的制作方法

专利名称：溴化的苯乙烯系聚合物或树脂的制备的制作方法
溴化的苯乙烯系聚合物或树脂的制备
背景技术：
共同所有的美国专利5,677,390、 5,686,538、 5,767,203 、 5,852,131 、 5,852,132、 5,916,978、 6,113,381、 6,207,765、 6,232,393、 6,232,408、 6,235,831、 6,235,844、 6,326,439和6,521,714描述了被认为最早出版的用于生产溴化苯乙 烯系聚合物如溴化聚苯乙烯的方法技术，所述溴化苯乙烯系聚合物具有任何在 先出版的溴化苯乙烯系聚合物的性能中的最佳性能。关于这一点，用于说明书 及其权利要求书中的术语"溴化的苯乙烯系聚合物，，和"溴化的聚苯乙烯"是 指通过溴化预先存在的苯乙烯系聚合物如聚苯乙烯或者苯乙烯与至少一种其 他的乙烯基芳香单体的共聚物而制备的溴化的聚合物，其区别于通过一种或多 种溴化的苯乙烯系单体的低聚合或聚合所制备的低聚物或聚合物，后者低聚物 或高聚物通常在许多方面显著不同于溴化的聚苯乙烯。
上述共同所有的专利中描述的用于制备溴化的聚苯乙烯系聚合物的方法 教导期望通过如下方式去除通常在溴化反应器的顶部空间发现的联产品HBr: 即通过将所述顶部空间的蒸汽送入洗涤器，接着提供溴化反应混合物的蒸煮期 以使溴化继续至所希望的程度，然后是用适当的含水介质中止该溴化反应。所 述的操作具有经济重要性，因为HBr联产品无论用作HBr还是用于转换为其他 商业上所希望的产品例如溴都是有价值的。在氯化溴用作溴化剂的情况下，会 形成联产品HC1。

发明内容
本发明能够从苯乙烯系聚合物溴化反应混合物中以有效的方式回收有价
中吸附有机溶剂蒸汽的设备而降低实施整个工艺所需要的资金，所述HX气体 从溴化反应器中排出是为了防止HX气体进入环境中。此外，在本发明的溴化 过程中所形成的反应混合物可以比相应的常规苯乙烯系聚合物溴化反应混合 物更容易在工厂中加工，这是由于HX可以作为用于反应混合物的附加稀释
剂。正如本文(包括权利要求)所使用的，除非另有说明，通式HX表示HBr 或HC1或二者。
根据本发明的一个实施方式，提供了 一种通过溴化苯乙烯系聚合物来制备 溴化的苯乙烯系聚合物的方法，所述溴化的苯乙烯系聚合物具有至少约 50wt%,优选至少约60wt。/t),更优选至少约67wt。/。的溴含量，其中，所述方法 的特征在于在封闭反应系统中的超大气压力下和在液相反应混合物中进行溴 化，这样气态HX联产品不会从所述封闭反应系统中单独释放出来并且离开所 述反应混合物。以其他的术语说明，本发明的所述实施方式是一种通过溴化苯 乙烯系聚合物来制备具有溴含量至少约50wt%,优选至少约60wt%，更优选 至少约67wt。/。的溴化苯乙烯系聚合物的方法。所述方法的改进包括在封闭反应 系统中的超大气压力下和在液相反应混合物中进行溴化，这样气态HX联产品 不会从所述封闭反应系统中单独释放出来并且离开所述反应混合物。
本发明的上述实施方式(无论上述两种形式中的任一种)能够
A) 在溴化反应器内俘获与反应混合物一起且作为反应混合物一部分的基 本上所有的联产品HX,所述反应混合物是在封闭的反应系统中实施的间歇溴 化中所形成的反应混合物；或者
B) 去除与反应混合物一起且作为反应混合物一部分的基本上所有的联产 品HX，所述反应混合物是在封闭的反应系统中实施的苯乙烯系聚合物的间歇 溴化完成之后存在的反应混合物；或者
C) 去除与反应混合物一起且作为反应混合物一部分的基本上所有的联产 品HX,所述反应混合物是在封闭的反应系统中实施的苯乙烯系聚合物的连续 溴化中所形成的反应混合物。
然后，在A)、 B)和C)的每个中，分离和回收溴化的苯乙烯系聚合物和 联产品HX。
根据本发明的另 一个实施方式，提供了 一种制备溴化的苯乙烯系聚合物的 方法，所述溴化的苯乙烯系聚合物具有至少约50wt%，优选至少约60wt%, 更优选至少约67wt。/。的溴含量，所述方法的特征在于在超大气压力下、在存在 路易斯酸溴化催化剂下以及在封闭的反应系统中使苯乙烯系聚合物溴化，在该 封闭的反应系统中，基本上所有的HX联产品都保留在反应混合物中，直到催
化剂在反应区内或者在反应区之外被骤冷。
在实施上述方法中，通常在含水骤冷介质中骤冷所述催化剂。优选从包含 溴化的苯乙烯系聚合物的有机相中分离溶解在所得含水相中的HX。在其中
HX为HBr的情况下，优选通过以下方式回收所述含水相中的溴值(i)蒸汽 汽提含水相以便从所述含水相中去除残留的有机溶剂，由此提供适于使用或销 售的氢溴酸产品；(ii)将含水相中的HBr转化为元素溴；或者(iii)使HBr 与金属碱水溶液反应以生成适于使用或销售的金属溴化物盐的溶液。
在本发明的间歇溴化方法中，由溴化的苯乙烯系聚合物和基本上所有联产 品HX组成的液体反应混合物可以在它们形成的反应容器中被骤冷，或者由溴 化的苯乙烯系聚合物和基本上所有联产品HX组成的液体反应混合物可以从 它们形成的反应容器中被移除，并且在单独的骤冷区中被骤冷。在后一种情况 下，由溴化的苯乙烯系聚合物和基本上所有联产品HX组成的液体反应混合物 在压力下保存在优选密封的空间内，如同它在管道或导管等内传输，从反应容 器延伸至单独的骤冷容器中，并且释放在包含于骤冷容器中的液体骤冷介质 (优选含水骤冷介质)体中，这样气态HX不会散逸到环境中。
通过与间歇方法(其中在同一反应容器中依次进行溴化和骤冷)有关的"封 闭的反应系统"意指除了用管道或导管将必要的组分(包括洗涤载气、液体骤 冷介质等)运送进出所述反应容器之外，所述系统对其环境是封闭的。简言之， 设计所述系统以使气态HX联产品不能从所述系统中散逸，而是使它保留在足 够压力下的反应容器的界限内，这样基本上所有的HX联产品都保留在其中， 并且是部分反应混合物直到被骤冷，由此在溴化催化剂失活同时于骤冷介质中 俘获HX。当HX是HBr时，然后以适当的形式回收所述溴值；当HX是HC1 时，如果希望的话，所述HC1可以例如作为盐酸回收。
施所述溴化和骤冷)有关的"封闭的反应系统"意指除了用管道或导管将必要 的组分(如果使用，包括洗涤载气等)进出所述溴化反应容器或区域以及进出 催化剂失活容器或区域之外，所述系统对其环境是封闭的。简言之，设计所述 系统以使气态HX联产品不能从所述系统中散逸，而是使它在足够压力下从溴 化反应容器或区域被传送到催化剂失活容器或区域中，这样基本上所有的HX
联产品保留在其中，并且是部分反应混合物直到骤冷，由此在溴化催化剂失活
同时于骤冷介质中俘获HX。再次，当HX是HBr时，然后以合适的形式回收 所述溴值；当HX是HC1时，如果希望，所述HC1可以例如作为盐酸回收。
通过实施根据本发明的方法，在相同的操作(骤冷)中可以俘获具有期望 溴含量的溴化苯乙烯系聚合物和基本上所有的HX联产品，降低了加工设备的 成本，并且易于反应混合物的处理。
由随后的描述、附图和所附的权利要求，本发明的这些和其他的实施方式 以及特征将更清楚。


图1是可以用于生产溴化苯乙烯系聚合物的本发明溴化方法的示意流程图。
具体实施例方式
本发明的特征之一是可以将本发明的方法应用于生产溴化苯乙烯系聚合 物的任何方法，优选包括在申请文件开始所述的共同所有的专利中的那些方 法。
因此，例如，用于溴化苯乙烯系聚合物的方法可以是包括通过将以下混合 物进料至催化量的溴化催化剂来形成反应混合物的方法，所述混合物基本上不 含溴化催化剂并且由至少 一种溴化剂和苯乙烯系聚合物形成，这是在美国专利 5,677,390中首次描述的示例性方法技术。
类似地，用于溴化苯乙烯系聚合物的方法可以是包括将含有溴化剂的第一 进料流、含有苯乙烯系聚合物的第二进料流和含有溴化催化剂的第三进料流进 料至搅拌器以密切搅拌所述进料流的方法，这是在美国专利5,686,538中首次 描述的示例性方法技术。
同样地，用于溴化苯乙烯系聚合物的方法可以是包括在存在路易斯酸催化 剂和溶剂量的溴氯甲烷下将苯乙烯系聚合物与溴化剂接触的方法，这是在美国 专利5,767,203中首次描述的示例性方法技术。
在美国专利5,677,390、 5,686,538或5,767,203中描述的每种上述方法中， 根据本发明改进这些方法，其通过在封闭的反应系统中于通常高达约60 psig 的超大气压力下进行溴化，以将基本上所有的HX联产品保留在溴化反应混合
物中；并且通过使包括溴化苯乙烯系聚合物和基本上所有的联产品HX的溴化 反应混合物在含水骤冷介质中骤冷来中止溴化。优选地，从在骤冷期间所形成 的至少部分含水骤冷混合物中分离和回收溴化的苯乙烯系聚合物和HX联产
口口 o
除了前述之外，本发明的另一方法是用于溴化苯乙烯系聚合物的方法，该 方法包括同时将含有溴化剂和溴化催化剂的第 一进料流以及含有苯乙烯系聚
合物的第二进料流进料至反应区，其中
A) 在封闭的反应系统中进行溴化，以在超大气压力下将HX联产品保留 在溴化反应混合物中；以及
B) 通过在含水骤冷介质中骤冷包括溴化的苯乙烯系聚合物和基本上所有 的HX联产品的反应混合物，使所述催化剂失活。
优选地，将溶解在所得到的含水相中的HX与包含溴化的苯乙烯系聚合物 的有机相分离。当HX是HBr时，优选通过以下方式回收含水相中的溴值(i) 蒸汽汽提含水相以从所述含水相中去除残留的有机溶剂，由此提供适于使用或 销售的氢溴酸产品；(ii)将含水相中的HBr转化为元素溴；或者(iii)使HBr 与金属碱水溶液反应以生成适于使用或销售的金属溴化物盐的溶液。
在本发明的每个方法中，所应用的超大气压力可以是在封闭反应体系中所 产生的自生压力。然而，可以使用在反应器和/或相关压力设备的安全操作限 度内的任何超大气压力，
HX联产品可溶于在本发明方法中使用的卣化溶剂中。因此，在本发明的 实践中，HX联产品在溶液中时被输送通过所述封闭的反应区，并且实际上用 作附加的稀释剂，由此减小了聚合物溶液的粘度。这种粘度的降低提供了用更 少的溶剂进行操作或者能够在相同的溶剂水平下使用适当更高分子量的苯乙 烯系聚合物的机会。此外，消除了对用于洗涤来自于溴化反应器的出口气流中 的HX联产品的洗涤系统的需要。不需要提供和使用所述洗涤系统，可以在单 步操作中从用于使催化剂失活的含水骤冷系统的内含物中回收所有的HX联 产品。此外，消除了用于洗涤系统的资金成本以及涉及维护洗涤系统的成本。
本发明的另 一个特征是，虽然可以预料到在封闭溴化反应系统中操作以致 在整个溴化中HX联产品与反应混合物保持一起，将降低溴化反应速率，但是
已经发现对于实际的目的所述溴化反应速率似乎很快，好像在大气压力下进
行溴化一样。
如果必要，送进溴化反应区的进料流可以进行脱气，以去除可能夹杂其中 的溶解的大气气体。以此方式，使超出所使用的溴化反应系统的压力限度的可 能性最小化。
根据本发明被溴化的苯乙烯系聚合物是乙烯基芳香族单体(即具有不饱和 部分和芳香部分的单体)的均聚物和共聚物。优选的乙烯基芳香族单体具有通
式<formula>formula see original document page 9</formula>
式中，R是氢或具有1-4个碳原子的烷基，Ar是6-10碳原子的芳香族基团(包 括各种烷基和卣素-环取代的芳香族单元)。所述乙烯基芳香族单体的实例是苯 乙烯、a-曱基苯乙烯、邻-曱基苯乙烯、间-曱基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、对乙 基苯乙烯、异丙烯基曱苯、异丙烯基萘、乙烯基曱苯、乙烯基萘、乙烯基联苯、 乙烯基蒽、二曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、几种氯苯乙烯(例如单氯-和二氯-变体)、 几种溴苯乙烯(例如单溴-、二溴-和三溴-变体)。聚苯乙烯是目前优选 的苯乙烯系聚合物，并且当被溴化的苯乙烯系聚合物是两种或更多种乙烯基芳 香族单体的共聚物时，优选苯乙烯是所述单体之一且苯乙烯包含至少50重量 %的可共聚的乙烯基芳香族单体。
根据本发明被溴化的笨乙烯系聚合物容易通过整体或本体聚合、溶液聚 合、悬浮聚合或乳液聚合技术来制备，可比得上那些在苯乙烯聚合中所应用的 技术。可以在存在自由基、阳离子或阴离子引发剂下实现聚合，例如，二叔丁 基过氧化物、偶氮-二异丁腈、过氧化二苯曱酰、过氧化苯曱酸叔丁酯、过氧 化二异丙苯、过硫酸钾、三氯化铝、三氟化硼、醚合物复合物(etherate complexes )、四氯化钬、正丁基锂、叔丁基锂、异丙苯基钟(cumylpotassium )、 1,3-三硫代环己烷等。苯乙烯的聚合是公知的，不管是单独或在存在可与苯乙 烯共聚的一种或多种单体下的聚合，而且认为进一步讨论聚合方法是不必的。 根据本发明的方法将通过自由基聚合所生成的具有至少l，OOO,优选至少 50,000，更优选150,000 ~ 500,000的GPC分子量的苯乙烯系聚合物溴化。具
有在2000 ~ 30,000范围内，优选在2000 ~ 10,000范围内，更优选在3000 ~ 7000 范围内GPC数均分子量的阴离子苯乙烯系聚合物(即，用阴离子引发剂形成 的苯乙烯系聚合物)构成用于本发明的另 一优选类型的苯乙烯系聚合物。虽然 可以根据本发明将在所述分子量范围之外的苯乙烯系聚合物溴化，但是这样做 通常不存在经济优势。
本发明方法中所用的催化剂可以是任何溴化催化剂，只要所述催化剂未产 生阻挠有效和安全生产高质量的溴化聚苯乙烯产品的效果。有利的催化剂是路 易斯酸催化剂，其典型的例子是A1C13、 FeCl3、 AlBr3、 FeBr3、 SbCl5、 ZrCl4 等。通过简单地将它们加入到反应系统中，Fe、 Al和Sb203可以被用于形成路 易斯酸。也可以使用催化剂的混合物。 一旦催化剂已经被加入到反应系统中， 它可以发生一些反应但没有催化活性的显著损失，例如，A1C13可以在某种程 度上被转化为A旧r3。更优选的催化剂是铝基和铁基的催化剂。其中，更优选 的是铝和铁的面化物，特别是溴化物和氯化物，例如AlCh和A旧r3是高度优 选的。当溴(Br2)被用作溴化剂时，最优选的催化剂是溴化物，例如A旧r3 和FeBr3，其表现出对芳香族溴化的极好活性，并且不产生污染无水HBr联产 品流和减少其高值的HC1源。同样高度优选的是通过在温热(40-50°C )的液 态溴中混合固态A1C13 (在溴中不可溶的物质)和气态HBr而制备的催化剂溶 液。快速的卣素交换产生可溶性溴铝卣化物催化剂和HCl,并且存在HCl与否 都可以使用所述催化剂。使用这种类型的催化剂的优点在于预形成活性溴化物 种(被认为是溴离子Br+),因此，苯乙烯系聚合物的溴化引发非常快并且具 有高度的选择性。向溴中直接添加A旧f3也产生这种优选的预形成的溴化物种 的溶液。
所述催化剂的使用量足够获得所寻求的催化效果。这些催化剂的量取决于 催化剂的活性，但是，基于被溴化的苯乙烯系聚合物的重量，这些催化剂的两 通常处在0.2 20重量百分比范围内，优选0.5 15重量百分比范围内。最高 活性的催化剂将以较低的量使用，而较低活性的催化剂将以较高的量使用。对 于优选的铝基和铁基催化剂，优选它们以在0.5 ~ 5的重量百分比范围内的量 来使用。AlCb和FeCl3以在0.2 ~ 10的重量百分比范围内的量使用。当A1C13、 A旧r3或如上述由固态AlCl3和气态HBr在温热液体溴中制得的催化剂溶液被 用作催化剂时，优选其量在0.5 3的重量百分比范围内。
用于本发明方法中的溴化剂可以是能够溴化在聚合物的芳香族基团(下文 也称为苯乙烯系单体单元)中的芳香碳原子的任何溴化剂。本领域公知Bf2和
BrCl是优良的溴化剂，前者更为优选。可以从商业上获得二原子形式的溴， 或者可以通过氧化HBr来生成溴。Br2可以作为液体或气体来提供。用于所述 方法中的溴化剂的量应该提供总溴化剂与所进料的总苯乙烯系聚合物的总体 摩尔比，该摩尔比将在聚合物中的每个苯乙烯系单体单元上提供1-3个溴取代。 通常所希望的是，基于溴化聚合物的总重量，本发明的溴化苯乙烯系聚合物产 品包含至少30wt。/。的溴。优选溴化聚合物包含高于约50wt。/。的溴，最优选高 于约60wt。/o的溴。对于任何特定的苯乙烯系聚合物，用于所述方法中的溴化剂 的量将由所希望的溴含量来决定，考虑到在所选择的方法参数下可获得的最高 溴含量。较高的含量将需要最多的溴化剂。需要指出的是，当达到三溴化时， 取代更多的溴将变得更加困难。不断加入更多量的溴化剂并不总能够降低这种 困难。但是，在尝试使溴含量最大化中，提供少量的化学计量比过量的溴化剂 是有益的。优选化学计量比过量最高约2%。当对于所寻求的每个取代需要一 摩尔Br2或BrCl时，化学计量比是容易确定的。实际上，实践者将确定所寻 求的基于重量的溴含量，然后基于理论计算为获得所述溴含量而需要的溴化剂 的摩尔数。例如，如果苯乙烯系聚合物是聚苯乙烯并且所寻求的溴含量为 68wt%，则每苯乙烯系单体单元需要至少2.7摩尔溴或BrCl，不包括任何所期 望的化学计量比过量。对于溴化的聚苯乙烯，所期望的溴含量是40-70+wtQ/o的 溴。在溴和苯乙烯系单体单元的摩尔比为0.9: 1~3.0: 1下可以从理论上获得 该范围。对于溴化的聚苯乙烯优选的溴含量是60-70+wt%,在溴或BrCl的理 论摩尔比为1.9: l至3.0: 1下可以获得该范围。本发明的方法可以容易地在 所述溴化的苯乙烯系聚合物中提供高达67-69wt。/。的溴，实际上甚至高达 70-72wt。/。的溴。在确定所述方法中的溴化剂的量中，计算在进料混合物中的 溴化剂以及在进料混合物之前所预加的溴化剂。正如本文所指出的，没必要预 加溴化剂至催化剂中，因此，所述方法的全部溴化剂的需求可以通过混合物的 进料来提供。但是，如果实践者选择将溴化剂预加到反应器中，则可以进行预 力口。尽管前面描述了溴化剂和苯乙烯系聚合物之间的定量关系，但是并没有充 分讨论在进料混合物中的两种反应物之间的定量关系。通常，在进料期间的任
何时间，即将进料的混合物相对于每摩尔苯乙烯系单体单元含有l-8摩尔的溴 化剂。在进料期间，该定量关系可以不变，或者可以在上述范围内变化。(偏 离所述范围 一些也是在本发明的范围内，只要所述偏离没有严重损害所述方法 的效率或产品质量。)在进料混合物中，优选的范围是每摩尔苯乙烯系单体单
元有2.5-5摩尔的溴化剂。正如可以意识到的，在进^F混合物中使用的溴化剂 量使溴化剂与苯乙烯系单体单元的摩尔比小于或大于所选择的溴化剂与苯乙 烯系单体单元的总体摩尔比，将会导致在其他组分耗尽之前作为混合物组分的 溴化剂耗尽或者苯乙烯系聚合物耗尽。例如，如果实践者选择生产具有70wt% 溴含量的溴化聚苯乙烯，则溴与苯乙烯系单体单元的总体摩尔比为3.0: 1是 合适的，如果希望，可以有任何的过量。如果实践者选择形成其中溴与苯乙烯 系单体单元的摩尔比为1: 1的进料混合物，则可以看出即将进料的聚苯乙烯
的量将在获得所需要的溴总量之前完成。在这种情况下，实践者首先使用1: 1 的混合物，然后在聚苯乙烯进料已经被耗尽之后，继续仅进料溴。另一方面， 如果选择进料混合物中的摩尔比为5: 1，则溴将首先被耗尽，所述进料将不 得不仅终止聚苯乙烯进料。通常，优选使总摩尔比和进料混合比至少稍微相似。 在所有情况中，起始进料应该优选含有至少1: 1的溴与苯乙烯系单体单元的 摩尔比。
优选本发明方法中所使用的溴基本上是无水的，即含有小于100ppm (基 于重量)的水，并且含有不超过10ppm的有机杂质，例如油、油脂、含有羰 基的烃、铁等。市售的商业级溴可以具有所述纯度。但是，如果所述纯度无法 达到，通过以3: 1体积比将渙和浓石危酸(94-98%)混合一起，可以方便地降 低溴的有机杂质和水含量。将形成的两相混合物搅拌10-16小时。在搅拌和静 置之后，将硫酸相以及杂质和水一起与溴相分离。为了进一步提高溴的纯度， 回收的溴可以进行蒸馏。
如以前所述，优选本发明的方法使用溶剂，所述溶剂必须能够溶解苯乙烯 系聚合物进料和低溴化的(underbrominated)中间体，并且在反应条件下对所 述方法是相对惰性的。所述溶剂还应当表现出对低溴化的苯乙烯系聚合物和最 终溴化产物(在优选的情况中)的溶解性。优选的溶剂是其中溴化催化也可溶、 易于分散或易于悬浮的那些溶剂。卤化溶剂是优选的，其示例是四氯化碳、氯
仿、四氯乙烷、二氯曱烷、二氯乙烷、三氯乙烯、三氯苯、二溴曱烷、1，2-二 溴乙烷、二氯二氟曱烷、溴氯曱烷以及它们的混合物。特别优选的是溴氯曱烷、 1,2-二溴乙烷、二溴曱烷和二氯曱烷。通过形成溶剂和苯乙烯系聚合物的溶液，
所述聚合物变得容易处理并且与溴混合。本发明的溶液优选包含5-50wt。/。的聚 合物。更高度优选的是包含5-30wt。/。聚合物的那些溶液。
优选的是，使溴化催化剂(溴/苯乙烯系聚合物向其进料的溴化催化剂) 与液体结合，由此所述催化剂可以在溶液、浆料、分臂欠液或悬浮液中。这样将 提高反应物的混合和传质的质量。有利但非必须的是使用相同的液体即溶剂， 所述溶剂用于形成苯乙烯系聚合物溶液。因此，在一个优选的实施方式中，本 发明的方法将在苯乙烯系聚合物/溴化剂混合物可以进料的反应器中提供卣化 溶剂和催化剂的混合物。所述囟化溶剂和催化剂的混合物最好描述为悬浮液。 通常，基于液体和催化剂的总重量，使用95wt。/。 99.9wt。/。的液体是合适的， 优选使用99wt。/。 99.8wt。/。的液体。在另一个更优选的实施方式中，催化剂溶 解或悬浮在溴化剂中，然后在它进入反应区时与苯乙烯系聚合物溶液混合。
即，在它们之间含有小于约200ppm(基于重量)的水，优选小于约150或100ppm 的水。水存在是不希望的，因为显著量的水将使催化剂失活至不希望的程度。 出于某种原因，如果实践者在制备方法中有大量的水，并且脱水是不切实际的， 则可以通过简单地增加所用催化剂的量来克服这种情况。对于本发明的方法， 并不是如美国专利4,200,703所教导的仅使用水避免交联的特征，而是本发明 通过包括其新型进料技术的方式使交联最小化。
苯乙烯系聚合物/溴化剂混合物的进料应当快速进行，考虑到赋予工艺设 备处理来自放热工艺的热负荷、HX联产品产生的压力以及其他工艺方面的能 力。简言之，进料可以在没有偏离到关键工艺参数之外的条件下设备所允许的 最短时间周期内发生。通常，可以预期对工业规模的工厂而言，间歇操作的进 料周期为0.5-10小时。越小规模的间歇工艺所预期的进料周期越短。本发明连 续工艺的平均停留时间(即，在反应区内溴化发生的起始时间直到发生催化剂 失活之间的周期)通常小于20分钟，优选10分钟或者更短，更优选5分钟或 者更短。
本发明的方法在-2(TC 2(TC范围内，优选在-l(TC ~ l(TC范围内，更优选 在-5。C 5。C范围内的温度下发生。溴化以及优选转移到含水骤冷介质中是在 超大气压力下进行的。较少优选的是在在开始向含水骤冷介质中转移反应器内 含物时或在此期间降低压力，而将所有反应器内含物(包括HX)限制在例如 传质管道或导管内，由此在溴化中所形成的基本上所有HX联产品都被限制， 并且转移至骤冷介质中和被骤冷接枝俘获。
为了实施典型的间歇型本发明方法，将溴化剂如AIC13悬浮在基本上无水 的溶剂中，以生成易于搅拌的悬浮液。在玻璃内衬的搅拌反应器中制备所述悬 浮液，并且使所述悬浮液的温度在-5。C ~ l(TC范围内。将该混合物在加压、惰 性、干燥的气氛下保留在反应器中。制备苯乙烯系聚合物和溶剂如溴氯甲烷的 溶液，并且与溴进料流充分地混合以产生均匀的混合物。将冷却的混合物进料 至在密封的加压反应器中的搅拌的溴化催化剂悬浮液。苯乙烯系聚合物溶液和 溴化剂的充分搅拌可以通过许多方法来完成。例如，所述溶液和溴化剂可以进 料至混合装置中，例如在反应器中的汲取管的较低端的混合喷嘴，所述混合装 置延伸至悬浮液水平面以下的位置点。设计所述混合装置以获得溶液和溴化剂 的充分混合。此外，所述混合装置起到在进料位置点将混合能量赋予充分混合 的混合物和催化剂悬浮液。用于获得苯乙烯系聚合物溶液和溴化剂的充分混合 物的另一技术是使用具有内嵌混合器(in-line mixer)即碰撞式混合器的外部 反应器回路(exterior reactor loop )。通常，外部反应器回路的使用包括首先 向反应器中装入溴化催化剂浆料、悬浮液等，然后从反应器中取出将被进料至 反应器外部的混合器中的物流。由至少溴和苯乙烯系聚合物形成的混合物也被 进料至混合器中，以生成由进料至混合器的两股进料形成的第二混合物。随后 将第二混合物送回至所述反应器中。从所述反应器中取出的物流开始包括催化 剂。在将第二混合物进料至反应器中并且运行所述方法之后，取出的物流将开 始包括溴化的聚苯乙烯和催化剂。参考美国专利5,677,3卯的附图1，进一步 讨论外部反应器回路在溴化方法中的使用。
在苯乙烯系聚合物进料和/或溴化剂进料期间，反应器可以保持在低温下， 例如，0。C~-5°C，根据具体情况而定，优选-2。C-2。C。
正如可以接受的，在溴和聚苯乙烯/溶剂溶液进料期间，密封、加压的间
歇反应器中的内含物的组分改变。最初，反应器的内含物包括催化剂和溶剂。 随着方法的运行，反应器的内含物包括溴化的聚苯乙烯，并且溴化的聚苯乙烯 开始越来越多。在蒸煮期间，发生进料至反应器的最后苯乙烯系聚合物的溴化。
在所述间歇型操作中完成所述进料之后，包括基本上所有HX联产品的反
应混合物在超大气压力下被保持在密封的反应器中达5-30分钟的蒸煮期，优 选5-15分钟。蒸煮温度在-l(TC -10。C范围内，优选在-5。C 5。C范围内。蒸 煮期用于完成最后进料至反应器的苯乙烯系聚合物的溴化。蒸煮期可以在反应 器中进行。
苯乙烯系聚合物的溴化是取代反应。联产品HX也在该反应中形成。在本 发明的实践中，所述方法中形成的HX被保持在反应器内，并且与反应混合物 一起排放至含水骤冷浴槽或区域中。千燥的惰性气体如氮气可以被用作载气， 以将HX蒸汽从反应器中吹气清洗至含水骤冷浴槽内或者装备有将基本上所 有蒸汽HX溶解的水喷雾的骤冷区。含水骤冷浴槽或骤冷区中的喷雾可以包括 形成盐的碱，例如氩氧化钠，由此夹带在反应混合物中的HX和从蒸汽态吹气 清洗出的HX被转化为水溶性盐，例如碱金属盐，通常为NaBr或NaCl。优选 地，只有水用于骤冷，由此在去除任何少量残留的溴化溶剂之后，所形成的氢 溴酸或盐酸溶液适合于使用或销售。
当纯水是优选的含水骤冷介质时，亚硫酸钠的溶液或浆料和/或氢氧化钠 可以用于使催化剂失活，消耗任何残留的溴化剂以及调整反应混合物的pH值。 在所述处理之后，将骤冷的反应混合物静置以获得含有有机相和水相的两相反 应混合物，所述有机相包含作为溶质的溴化苯乙烯系聚合物产品，所述水相包 含大部分(如果不是全部)的HX联产品。倾倒出水相，并且去除剩下的有机 相的溶剂成分。最方便的是通过将有机相泵入沸腾的水中来完成所述去除。当 所述溶剂被闪蒸出时，澳化的苯乙烯系聚合物产品形成沉淀物。通过任何液固 分离技术，例如过滤、离心等可以回收所述沉淀物。然后干燥所回收的沉淀物。 由骤冷得到的水相包括HX联产品，所述水相用流通蒸汽以间歇操作或连续才喿 作的方式处理，以去除任何残留的溴化溶剂。当溴(Br2)被用作溴化剂时， 然后将去除水溶液的蒸汽送至溴回收单元，其中溴值作为元素溴被回收，或者
如果使用纯水骤冷，则该溶液适于作为氢溴酸使用或销售。可选择地，被去除 的水溶液可以用金属碱处理，以形成适于使用或销售的金属溴化物盐的溶液。 为了以典型的连续方法实施本发明方法，通常同时实施两股或三股反应组
分的连续进料，反应器或反应区优选是管式反应器或回路型反应器(loop-type reactor),反应器的内含物通常连续地从反应区中移除，并且被转移至骤冷浴 槽或骤冷区域。当使用两股连续进料时，两股进料在大于几秒的时间周期内都 不含所有三种组分，即(1)溴化剂、(2)催化剂和(3)苯乙烯系聚合物(优 选溶解在溶剂中)，但是，所有三种组分通过将三种组分中的两种组合在两股 进料中的一股进料中来进料。如果在这种情况下(3)是纯的进料，则溶剂应 当与溴化剂和催化剂一起进料，或者应当使用溶剂的第三股进料。当使用三股 进料时，(1)、 (2)和(3)中的每种可以单独进料，但是它们中任一种的一部 分可以与进料(1)、 (2)和/或(3)混合，只要没有进料在大于几秒的时间周 期内含它们中的所有三种。在不大于几秒的时间周期内所有三种进料可允许的 混合是可以发生的，例如，当三种组分进入喷射器的小型碰撞混合腔中，然后 从所述喷射器中喷射时。在这种情况下，小型碰撞混合腔的出口通道构成反应 区的部分。
如果希望，可以应用组分(1)、 (2)和/或(3)的多股进料。 图1的流程图示意描述了可以用于实施本发明的连续方法的一类系统，所 述连续方法包括连续溴化阴离子苯乙烯系聚合物(即，通过使用阴离子聚合引 发剂如烷基锂形成苯乙烯系聚合物)。基本上，该系统包括回路型反应器40、 用于使包括HX联产品的反应混合物循环通过反应器40的泵42、用于接受反 应器40的包括HX联产品的部分循环反应混合物并且将该内含物输送到骤冷 容器(未显示)中的取出管线(take-offline) 44、由喷射器43和喷射器45组 成的双喷射系统、间接热交换器46和静态混合器48。在所描述的形式中，热 交换器46被设置在喷射器43和45的上游和泵42的下游，以便去除泵42的 运行所产生的热和来自放热溴化反应的热。如果期望，可以将热交换器46置 于任何相对于反应器40的其它适当位置。同样，可以结合反应器40采用多个 所述的热交换器，以去除整个回路的多个位置的热。热交换器46被提供适合 的热吸收液体流，例如冷却用水和/或乙二醇。
如所描述的，喷射器43和45是轴向相反排列的。尽管在图2的管路图中 没有显示，但是喷射器43和45的喷口相互隔开，以便各个喷射器的内含物被 迫直接喷向对方，并且基本上以直角喷向对方，以及所述内含物被迫进入流动 通过反应器40的含有HX联产品的反应混合物。这种排列确保使来自喷射器 的喷射内含物和流动通过反应器的反应混合物之间非常快速的接触。这反过来 确保了高度快速启动溴化反应。所述的取出管线44连续地从反应器40移除一 部分循环的反应物质。取出管线44的内含物通常被输送并且排放至含有快速 使催化剂失活的骤冷液体的容器中(未显示)。
喷射器43接收和排放在合适溶剂中的阴离子苯乙烯系聚合物溶液，而喷 射器45则接收和排放溴化剂如溴和催化剂如三溴化铝的混合物。如果希望， 可以将三个喷射器(未显示)置于反应器40周围， 一个用于喷射阴离子苯乙 烯系聚合物溶液，另一个用于喷射溴化剂(用或不用溶剂或稀释剂)，第三个 用于喷射催化剂(用或不用溶剂或稀释剂)，因此，在三种所喷射物流之间快 速地发生接触，所以导致快速引发苯乙烯系聚合物的溴化。在这样的三喷射器 系统中，三个喷射器可以在相对的任何位置，只要从喷射器喷射的内含物快速 相互接触，优选在大概数秒钟内。 一种所述的三喷射器排列包括将喷射器设置 在反应器40周围，三个喷射器的轴都在相同的平面上，并以大约120°的间 隔;改射状地隔开。
图2的系统通常在超大气压力下操作。因此HX联产品与反应混合物一起 保留在反应器40的界限内，通过取出管线44输送出所述反应器，并且与反应 混合物一起直接排放至含有吸收HX的含水骤冷介质的容器中，并且防止其散 逸到环境中。这样在反应混合物被骤冷的同时俘获基本上所有的HX联产品， 该步骤导致以商业希望的形式回收两种所述产品。
通过使骤冷的反应混合物静置以获得含有有机相和水相的两相反应混合 物，可以进行骤冷之后的产品回收和加工，所述有机相包括作为溶质的溴化苯 乙烯系聚合物产品，所述水相包括HX联产品。倾倒出所述水相，并且去除剩 下的有机相的溶剂成分。最方便的是通过将有机相泵入沸腾的水中来完成所述 去除。当所述溶剂被闪蒸出时，溴化的苯乙烯系聚合物产品形成沉淀物。通过 任何液固分离技术，例如过滤、离心等，可以回收所述沉淀物。然后，通常在
大约11(TC 大约15(TC范围内的温度下将回收的沉淀洗涤产物干燥。
用流通蒸汽以间歇操作或者连续操作方式处理由骤冷获得的包括HX联 产品的水相，以去除任何残留的溴化溶剂。当HX是HBr时，去除水溶液的 蒸汽然后被送到溴回收单元，在溴回收单元中，溴值以元素溴形式回收，或者 如果純水;f皮用于骤冷，则该溶液适于以氳溴酸使用或销售。
当使用溴作为溴化剂，并且在大约20-60psig,优选大约45pisg的升高压 力下操作图1的系统时，形成的所有HBr联产品可以保存在液体反应混合物 中。这具有以下优点不仅消除了将HBr从总系统中洗除的单独HBr洗涤器 的需要，而且另外可以从反应混合物的含水骤冷介质中回收以HBr形式的所 有溴值，因此简化和降低了所述溴值的回收成本。另外，保留的HBr对反应 混合物具有稀释剂的作用，这降低了反应混合物的粘度。这种降低的粘度能够 用更少的溶剂操作溴化方法，或者能够在相同的溶剂水平下使用适当较高分子 量的阴离子苯乙烯系聚合物或者允许使用较小和较少花费的热交换器。
本发明生产的溴化苯乙烯系聚合物可以用作各种聚合材料如热塑性材料 和热固性材料以及树脂的阻燃剂。根据本发明可以被阻燃的聚合物的重均分子 量可以在宽范围内变化，从低分子量聚合物到很高分子量的聚合物。用于生产 各种可以用本发明的溴化苯乙烯系聚合物阻燃的热塑性或热固性聚合物的方 法对于本领域技术人员是已知的。其它对这些内容不了解的人员可以参考关于
这些主题的大量文献。优选本发明的溴化苯乙烯系聚合物用作各种热塑性聚合 物的阻燃剂添加剂。
正如本文(包括权利要求)的任何地方所使用的，术语"连续的"和"连 续地，，表示所涉及的操作在没有时间中断下正常进行，但是，如果中断所持续 的时间没有千扰该操作的稳态条件，则该中断是允许的。如果该中断干扰稳态 操作，则应当在继续收集产物之前实现稳态的操作条件。
无论是单数还是复数，与在它们和由化学名称或化学类型所表示的其它物质 (例如，其它组分、溶剂等)发生接触之前其所存在的情形一样。而在所得到 的混合物或溶液中发生初步的化学变化、转化和/或反应(如果有)是不重要 的，因为所述变化、转化和/或反应是在根据本发明所要求的条件下将特定组
分混合一起的自然结果。因此，这些组分与进行所希望的操作有关或在形成所 希望的组分中混合在一起的组分是一样的。同样，尽管后面的权利要求可以以
现在时态表示物质、组分和/或成分("包含(comprises )"、"是(is )"等)，但 是所表示的是仅仅在根据本发明首次与一种或多种其它物质、组分和/或成分 接触之前所存在的物质、组分或成分。在接触、混和或混合操作期间通过化学 反应或转化可能会丧失物质、组分或成分的原始特征，如果所述接触、混和或 混合是根据本发明公开的内容和化学家的普通技术来进行，则所述事实是无需 实际考虑的。
在本发明中的任何部分所提到的每种和每个专利或公开文献都被《1入到 本文中作为参考。
在实施中，本发明容易进行相当多的变化。因此，前面的描述不是为了限 制，也不应当被认为是限制本发明在上面所述的具体实施例。
权利要求
1.一种方法，其中，通过使苯乙烯系聚合物溴化来制备具有至少大约50wt％的溴含量的溴化苯乙烯系聚合物，所述方法的特征在于，在封闭反应系统中在超大气压力下于液相反应混合物中将苯乙烯系聚合物溴化，因此气态HX联产品不会从所述封闭的反应系统中单独释放并且离开所述反应混合物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，使用溴、Br2作为溴化剂进行所述 溴化，因此所述气态HX是HBr。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述溴含量为至少大约60wt%。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述溴含量为至少大约67wt%。
5. —种用于制备具有至少大约50wt。/。的溴含量的溴化苯乙晞系聚合物的 方法，所述方法的特征在于，在超大气压力下在路易斯酸溴化催化剂存在下并 且在封闭的反应系统中将苯乙烯系聚合物溴化，在该封闭的反应系统中，基本 上所有的HX联产品都保留在反应混合物中直到催化剂在反应区内或者在反 应区外被骤冷。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，在含水骤冷介质中骤冷所述催化剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，将溴化的苯乙烯系聚合物和HX 分离，并且从在骤冷期间所形成的含水骤冷混合物的至少一部分中回收溴化的 苯乙烯系聚合物和HX。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中，在使苯乙烯系聚合物溶解的溶剂 中进行所述溴化。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂包括至少一种脂肪族卣 化碳和/或卣代烃溶剂，其中的卣素原子是氯原子、溴原子或两者。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂包括溴氯甲烷。
11. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸催化 剂是卣化铝，其中的卤原子为溴、氯或两者。
12. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，用溴、氯化溴、或 两者作为溴化剂实现所述溴化。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，将溴用作所述溴化剂。
14. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，所述苯乙烯系聚合 物是通过自由基聚合形成的苯乙烯系聚合物。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述苯乙烯系聚合物是聚苯乙晞。
16. 根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中，所述苯乙烯系聚合 物是通过阴离子聚合形成的苯乙烯系聚合物。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述苯乙烯系聚合物是聚苯乙烯。
18. 根据权利要求5所述的方法，其中A) 用溴、氯化溴、或两者作为溴化剂进行所述溴化；B) 在使苯乙烯系聚合物溶解的溶剂中进行所述溴化；以及C) 将溴化的苯乙烯系聚合物和HX分离，并且从在骤冷期间形成的含水 骤冷混合物的至少一部分中回收溴化的苯乙烯系聚合物和HX。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，所述苯乙烯系聚合物是通过自 由基聚合或阴离子聚合形成的苯乙烯系聚合物。
20. 根据权利要求19所述的方法，其中，所述笨乙烯系聚合物是聚苯乙烯。
21. 根据权利要求5所述的方法，其中，进行溴化过程中，将(i)基本 上不含渙化催化剂并且(ii)由至少溴化剂和苯乙烯系聚合物形成的混合物进 料至包含在所述封闭的反应系统中的催化量的溴化催化剂。
22. 根据权利要求5所述的方法，其中，将含有溴化剂的第一进料流、含 有苯乙烯系聚合物的第二进料流以及含有溴化催化剂的第三进料流进料至设 置在所述封闭的反应系统中的混合器，以充分地混合所述进料流。
23. 根据权利要求5所述的方法，其中，将含有溴化剂和催化剂的第一进 料流和含有苯乙烯系聚合物的第二进料流进料至所述的封闭反应系统。
全文摘要
在封闭的反应体系中进行苯乙烯系聚合物的溴化，以便在超大气压力下将BK联产品(其中HX是HBr或HCl或两者)保留在溴化反应混合物中。优选地，将包括形成的溴化苯乙烯系聚合物和基本上所有HX联产品的反应混合物排放至含水骤冷介质中。通过以所述方式操作，反应中止，并且在相同的操作中俘获所希望溴含量的溴化苯乙烯系聚合物和基本上所有HX联产品，降低了加工设备的成本，并且有利于反应混合物的处理。
文档编号C08F8/20GK101341175SQ200680048290
公开日2009年1月7日 申请日期2006年12月19日 优先权日2005年12月21日
发明者查尔斯·H.·科利赫, 约翰·F.·巴尔霍夫, 马丁·B.·伯登, 龙尼·W.·利恩 申请人:雅宝公司