阻燃性聚酰胺混合物的制作方法

专利名称：阻燃性聚酰胺混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性聚酰胺混合物和制备所述阻燃性聚酰胺混合物的方法，该混合物包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物、无卤素阻燃剂和重均分子量至多为7500的聚酰胺低聚物。
这种类型的混合物从JP-5214246-A(Toray，1992)中已知。JP-5214246-A描述了一种聚酰胺混合物，其中聚酰胺低聚物具有5000或更低的分子量，并且被作为端基的5～30个碳原子烃基改性，更具体地，该烃基连接到该聚酰胺低聚物的至少40％或更多端基上。无卤素阻燃剂是三嗪阻燃剂，特别是蜜胺氰尿酸(melamine cyanuric acid)。在根据JP-5214246-A的方法中，被所述烃基改性的聚酰胺低聚物和三嗪阻燃剂与聚酰胺聚合物，特别是与聚酰胺-6和聚酰胺-6，6熔融混合，其中相对于100重量份聚酰胺树脂，聚酰胺低聚物的量为0.001～10重量份且阻燃剂的量为1～25重量份。这样所得的聚酰胺混合物据说具有好的耐燃性、流动性、脱模性和机械性能。
在许多要求高阻燃水平的应用中，相对于聚酰胺聚合物为25重量份的无卤素阻燃剂的量不足以满足所要求的阻燃水平。根据JP-5214246-A的混合物缺点在于阻燃剂的量必须限制在25重量份，因为根据JP-5214246-A当所述量超过该限度时，在模制通过该方法得到的混合物时会产生气体，并且模制品的外观被破坏。
本发明的目的是提供包括无卤素阻燃剂和聚酰胺低聚物的聚酰胺混合物，由该混合物可制得的模制品表现出好的外观，并具有好的机械性能，甚至在该混合物所含有的阻燃剂的量大于现有技术时仍然如此。
该目的由其中无卤素阻燃剂是无卤素含磷阻燃剂的混合物来实现的。根据本发明的混合物允许制备具有好外观并且机械性能至少与由不含聚酰胺低聚物的相应混合物所制得的混合物的机械性能相同的模制品。而且，不仅在阻燃剂的含量相对于100重量份的聚酰胺聚合物大于25重量份，更具体是大于30重量份时，可以获得好的外观和保持机械性能；甚至当聚酰胺低聚物的含量相对于100重量份的聚酰胺聚合物大于10重量份，更具体是大于12重量份时，都可以获得好的外观和保持机械性能。
在本发明的上下文中，聚酰胺混合物应理解为可通过熔融混合聚酰胺组合物的组成组分得到的、并且适合用在制备成型件的模制工艺中的聚酰胺组合物。该聚酰胺混合物可以具有不同的形式，例如但不限于熔融物(例如在适于制备模制部件的装置中)、挤出束、碎粒和模制件(例如当将熔融混合后的聚酰胺组合物直接成型为模制件时)。
在本发明的上下文中，聚酰胺聚合物应理解为重均分子量至少为10,000g/mol、优选至少为15,000g/mol、更优选至少为20,000g/mol的高分子聚酰胺。
聚酰胺低聚物这里应理解为重均分子量至多为7500的低分子聚酰胺。优选地，该重均分子量低于高分子聚合物的“缠结之间的分子量”(″molecular weight between entanglements″)。对于PA-6，该“缠结之间的分子量”例如为5,000g/mol。而且，优选地聚酰胺低聚物的重均分子量至多为5,000g/mol，更优选至多为4,000g/mol，甚至更优选至多为3,000g/mol。聚酰胺低聚物的分子量也不能太低，以避免例如玻璃化转变温度下降的风险。优选地，该重均分子量大于约1,000g/mol。
对于聚酰胺聚合物和聚酰胺低聚物都合适的聚酰胺是本领域技术人员已知的所有聚酰胺，包括可熔融处理的晶态的、半晶态的和无定形的聚酰胺。根据本发明合适的聚酰胺实例是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6，6/11-共聚酰胺、PA-6，6/12-共聚酰胺、PA-6/6，10-共聚酰胺、PA-6，6/6，10-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元共聚酰胺以及由1，4-环己烷二羧酸和2，2，4-与2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺；芳族聚酰胺，例如PA-6，I、PA-6，I/6，6-共聚酰胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，I/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺(2-MPMDT＝2-甲基五亚甲基二胺)、PA-9，T、由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺得到的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二元羧酸、任选地烷基取代的六亚甲基二胺和烷基取代的4，4-二氨基二环己胺得到的共聚酰胺，以及前述聚酰胺的共聚酰胺与混合物。
优选地，聚酰胺选自PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-4，6、PA-11、PA-12、PA-12，12、PA-6，I、PA-6，T、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T、PA-4，6/6-共聚酰胺或前述聚酰胺的混合物与共聚酰胺。更优选地，PA-6，I、PA-6，T、PA-6，6、PA-6，6/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T或PA-4，6或其混合物或共聚酰胺被选作聚酰胺。
低分子量的聚酰胺低聚物可以选择为具有与高分子量的聚酰胺相同的组成；这两种聚酰胺，即低聚物和聚合物，也可以选择为具有不同的组成。
根据本发明的混合物中高分子量的聚酰胺聚合物可任选地包含经改性的端基，例如被一元羧酸改性的胺端基和/或被单官能胺改性的羧酸端基。高分子量聚酰胺聚合物中经改性的端基可有利地用来提高在通过熔融混合制备混合物过程中组合物的熔融稳定性，或用来提高在模制所述混合物来制备模制件的过程中混合物的熔融稳定性。
优选地，聚酰胺低聚物的熔化温度至少为260℃，更优选地至少为270℃，甚至更优选地至少为280℃。特别在用量越大时，熔化温度更高的聚酰胺低聚物的优点在于聚酰胺混合物的高温机械性能能更好地保留或甚至提高。
特别适合作为根据本发明方法中的聚酰胺低聚物的聚酰胺是聚酰胺-4，6。聚酰胺-4，6低聚物的熔化温度约为290℃。聚酰胺-4，6低聚物的优点在于它可以以工业规模生产，并且它可以与各种高温工程聚酰胺组合。
在本申请的上下文中，“PA-4，6”应理解为至少50％、优选至少75％、更优选至少90％由四亚甲基己二酰二胺单元组成的聚酰胺。PA-4，6可通过四亚甲基二胺与己二酸或其加成物的缩聚来制得，任选地在其它聚酰胺形成单体例如ε-己内酰胺，例如六亚甲基二胺的不同二胺或例如间苯二甲酸或环己烷二羧酸的不同羧酸的存在下制得。
根据本发明的混合物中聚酰胺低聚物可任选地包含经改性的端基，例如被单官能羧酸改性的胺端基和/或被单官能胺改性的羧酸端基。单官能羧酸和/或单官能胺可有利地作为链终止剂用在制备聚酰胺低聚物的过程中来控制聚酰胺低聚物的分子量。优选地，该聚酰胺低聚物包括相对于端基总量至多50％、更优选低于40％、甚至更优选至多30％、最优选至多25％的经改性的端基。在根据本发明的方法中使用具有低含量的经改性端基的聚酰胺低聚物的优点在于当包括无卤素阻燃剂时，所得混合物的机械性能得以进一步改善。
根据本发明的混合物通常包括相对于聚酰胺总量0.5～30wt％的低聚物。本领域的技术人员根据所期望的混合物性能，可以在该给定范围内选择低聚物的量。可以使用更多量的低聚物，这甚至可以导致阻燃剂更好的性能表现，但是，太大的量可能不利地影响到机械性能。优选地，选择相对于聚酰胺总量1～20wt％的低聚物。
更优选地，低聚物的量相对于聚酰胺总量至多为15wt％，甚至更优选至多为11wt％，因为量越低，机械性能越好。
而且更优选地，聚酰胺低聚物的量相对于聚酰胺总量至少为2wt％，甚至更优选至少为7wt％，或甚至更好为12wt％，最优选至少为15wt％，因为量越大，流动越好。
更高含量的聚酰胺低聚物甚至更有利地与更高含量的无卤素含磷阻燃剂一起应用。更高含量的阻燃剂一般会降低聚酰胺混合物的流动性。包括更高含量的这两种所述组分的混合物有利地结合了流动好、阻燃作用增加与好的机械性能和外观都保持的性能。
可用在根据本发明混合物中的合适无卤素含磷阻燃剂是含磷化合物，包括红磷、基于膦腈的化合物和有机磷化合物、以及含氮和磷的化合物(例如多磷酸铵和基于蜜胺的磷化合物)。
合适的有机磷化合物例如是有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和氧化膦。这种磷化合物的实例例如描述在“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，Vol.10，p.396 ff.(1980)中。许多可商购，例如AKZO-Nobel，NL的商标为FyrolflexRDP的间苯二酚-二(二苯基磷酸酯)低聚物；FMC，UK的商标为KronitexCDP的甲苯基-二苯基磷酸酯(CDP)；Albright and Wilson，USA的商标为Amgard P45的甲基磷酸三羟甲基丙醇酯；Albright & Wilson，USA的商标为Antiblaze1045的甲基磷酸三羟甲基丙醇酯；American Cyanamid，USA的商标为CyagardRF 1041的多季戊四醇膦酸酯；Clariant，Germany的HostaflamOP 910的环状二膦酸酯和三膦酸酯的混合物。
合适的可用作本发明聚酰胺混合物中阻燃剂的基于蜜胺的磷化合物例如是蜜胺磷酸酯类，象蜜胺磷酸酯、蜜胺焦磷酸酯和蜜胺多磷酸酯，例如Melapur200(DSM，the Netherlands)和PMP-100(Nissan ChemicalIndustries，Japan)以及蜜胺缩合产物的磷酸酯，象例如PMP-200(NissanChemical Industries)的蜜白胺(melam)多磷酸酯和例如PMP-300(Nissan Chemical Industries)的蜜勒胺(melem)多磷酸酯。
在本发明的优选实施方案中，阻燃剂是基于蜜胺的磷化合物。优点是本发明的聚酰胺混合物可以包括更高熔融的聚酰胺，而仍保持好的外观和好的机械性能并保持阻燃性能。
更优选地，基于蜜胺的磷是基于蜜胺的多磷酸酯。优点是甚至更好的热稳定性，从而允许在更高的温度下进行处理并使用更高熔化温度的聚酰胺。
而且优选地，选择低挥发性的磷化合物作为阻燃剂。使用磷含量至少为14wt％、优选至少为18wt％的有机磷化合物也是有利的。这种磷含量至少为14wt％的有机磷化合物的实例是例如在US-A-4,208,321和US-A-3,594,347中的金属膦酸盐和Amgard-P45。使用磷含量更高的有机磷化合物的优点是在保持好的阻燃性能的同时，可获得机械性能更好的混合物。
在根据本发明的阻燃性聚酰胺混合物中，阻燃剂通常以相对于100重量份的聚酰胺总量在1～100重量份之间的量存在。也可以使用更高的量。优选地，该量相对于100重量份的聚酰胺总量至少为15重量份，更优选至少为20重量份，甚至更优选至少为27重量份，最优选至少为40重量份。更高的阻燃剂最小用量有利地用在具有更高阻燃性能表现的混合物中。
而且优选地，阻燃剂的量相对于100重量份的聚酰胺总量至多为90重量份，更优选至多为85重量份，甚至更优选至多为80重量份。更低的阻燃剂最小用量有利地用在韧性和耐冲击和/或流动性增加的混合物中。原则上，制备聚酰胺混合物的领域中的技术人员可通过系统研究来实验地确定最佳量。
在根据本发明的混合物中，除了阻燃剂，有助于阻燃性能的添加剂也可以存在。
用于此目的的合适添加剂是阻燃协同剂、炭化剂(charring agent)、滴漏改进剂和防滴漏组分。
合适的协同剂例如是第IIA和IIB族金属硼酸盐，象硼酸锌，例如FirebrakeZB(Borax Inc.，USA)和金属氧化物和氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钙和类似物质。
合适的碳形成物质例如是聚苯醚和聚碳酸酯。
可改进滴漏行为的合适添加剂例如是氟聚合物，例如聚四氟乙烯。
合适的防滴漏组分例如是由包括至少一种烯键式不饱和单体和至少一种含羧酸单体的单体制得的聚合物。优选地，使用乙烯单体作为烯键式不饱和单体。
根据本发明的混合物也可以包含本领域技术人员已知的聚合物混合物中惯常使用的其它添加剂，只要它们基本不会背离本发明。这种其它添加剂特别包括填料、颜料、加工助剂，例如脱模剂、加速结晶剂、成核剂、润滑剂、软化剂、UV和热稳定剂等。特别地，根据本发明的混合物包含无机填料或增强剂。适合用作无机填料或增强剂是本领域技术人员已知的所有填料。合适的增强剂例如是玻璃纤维、金属纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃珠、硅酸铝、石棉、云母、粘土、煅烧粘土和滑石。
通常，根据本发明的聚酰胺混合物由a)70～99.9重量份的重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物，b)0.1～30重量份的分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物，并且a)+b)总量为100重量份，c)1～100重量份的阻燃剂，d)0～50重量份的增强剂，e)0～25重量份的至少一种其它组分组成。
本发明还涉及一种通过熔融混合包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物、重均分子量低于7,500g/mol的聚酰胺低聚物和无卤素含磷阻燃剂的组合物来制备根据本发明的阻燃性聚酰胺混合物的方法。与通过熔融混合不含聚酰胺低聚物的聚酰胺组合物的相应方法所制得的聚酰胺混合物相比，通过根据本发明的方法可以制备的聚酰胺混合物在阻燃测试中具有更短的总燃烧时间。作为附加的优点，由本发明的方法所得的混合物还至少保留机械性能，而由所述本发明的混合物所制得的模制件甚至在相对于100重量份的聚酰胺聚合物，聚酰胺低聚物的含量大于10重量份、和/或阻燃剂的含量大于25重量份时仍呈现好的外观。
本发明方法的优选实施方案直接涉及上面描述的根据本发明的聚酰胺混合物的优选实施方案。
根据本发明的方法可以在熔融混合装置中进行，为此可以使用通过熔融混合制备聚合物混合物领域的技术人员所已知的任意熔融混合装置。合适的熔融混合装置例如捏合机、Banburry混合器、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。熔融混合通常在高于高分子量聚酰胺的熔化温度的处理温度下进行，从而形成聚合物熔融物。
在根据本发明的制备包括聚酰胺聚合物、聚酰胺低聚物和无卤素含磷阻燃剂等作为组成组分的聚酰胺混合物的方法中，这些组成组分进料到熔融混合装置中，并在该装置中熔融混合。这些组成组分，即聚合物和低聚物，可以作为粉末混合物或颗粒混合物(即通常所说的干混合体)同时进料，或可以单独进料。聚酰胺聚合物和聚酰胺低聚物也可以单独进料。
在本发明方法的优选实施方案中，无卤素含磷阻燃剂是基于蜜胺的磷化合物。优点是该熔融混合过程可以在高温下进行，并且在保持好的阻燃性能表现的同时可以使用更高熔化温度的聚酰胺。
在另一优选的实施方案中，聚酰胺聚合物是高温工程聚酰胺，其被定义为熔化温度至少为260℃。更优选地，熔化温度至少为270℃，甚至更优选地至少为280℃，最优选地至少为290℃。聚酰胺聚合物的熔化温度越高，在熔融混合工艺中加入聚酰胺低聚物对所形成混合物的机械性能、和/或阻燃作用和/或表面外观的保留和/或提高的影响更突出。
而且优选地，聚酰胺低聚物的熔化温度比聚酰胺聚合物的熔化温度至多高20℃，更优选地至多高10℃，甚至更优选地至多等于聚酰胺聚合物的熔化温度。聚酰胺低聚物的熔化温度不超过聚酰胺聚合物的熔化温度太多，或甚至更好地其熔化温度不超过聚酰胺聚合物的熔化温度的优点在于熔融混合工艺所需的处理温度可以保持为与没有聚酰胺低聚物的工艺一样低，或甚至可以更低，并且还减小阻燃剂降解的效应。
根据本发明的方法特别有益于用来制备含有增强剂的阻燃性聚酰胺混合物。制备含有增强剂的阻燃性聚酰胺混合物一般比制备非增强性混合物甚至会更多地遭遇阻燃剂劣化，或者它对聚酰胺混合物的性能造成负面影响。通过根据本发明的方法，可以制备阻燃剂对该混合物的机械性能的负面影响明显降低的阻燃性增强聚酰胺混合物。
优选地，玻璃纤维选作增强剂。通过根据本发明的方法，也可以制备具有更高的玻璃含量、对阻燃剂没有明显的影响、并且阻燃性能没有显著降低的混合物。
本发明还涉及根据本发明的阻燃性聚酰胺混合物制备模制件的应用。优点是处理该混合物可以在比处理不含聚酰胺低聚物的相应混合物更低的处理温度和/或更低的压力下完成。而且，部件具有更好的阻燃性和改善的机械性能。
而且，本发明涉及可通过熔融处理根据权利要求1-6任一项的聚酰胺混合物而得到的模制件。
合适的熔融处理工艺例如是注射模塑、吹塑和拉挤。模制件例如可以是机动车用的、或电子或电气应用的部件。这种部件的实例例如包括连接器和开关。
现在将参照下面的实施例来阐述本发明，但并非对其进行限定。
材料PP-A 聚酰胺聚合物StanylKS200(来自于DSM，TheNetherlands)聚酰胺-4，6聚合物，Mw＝36000，粘度数(甲酸)＝160；T熔化＝295℃。
PO-A 聚酰胺低聚物(来自于DSM，The Netherlands)Mw＝2,000，T熔化＝288℃。
MPP-200 蜜胺多磷酸酯Melapur 200(来自于DSM，TheNetherlands)氮含量42～44wt％；磷含量12～14wt％。
PMP-100 蜜胺多磷酸酯(Nissan Chemical Industries Ltd)磷含量14.5wt％。
玻璃纤维 用于聚酰胺混合物的标准玻璃纤维；平均纤维直径10μm物性的确定粘度值根据ISO 307在甲酸中确定拉伸强度根据ISO 527在23℃和5mm/min下确定断裂伸长率根据ISO 527在23℃和5mm/min下确定缺口冲击(Notched Izod)根据ISO 180/1A存23℃下确定分子量利用标准GPC技术确定熔点利用DSC(2次运转，10℃/min)确定阻燃性使用0.8mm测试棒，根据Underwriters Laboratories测试方法UL94分别在23℃、50％相对湿度下进行48小时、在70℃下进行168小时确定体积密度根据ASTM D 1895-96测试方法A确定聚酰胺混合物的制备实施例I和对比实验A通过使用300℃平缓温度分布曲线，在Werner & Pfleiderer ZSK-40双螺杆挤出机上熔融混合组成组分，制备根据实施例I的包括PP-A和PO-A组合的聚酰胺混合物以及根据对比实验A的仅包括PP-A作为聚酰胺的聚酰胺混合物，二者都含有相对于混合物总量为30wt％的MPP-200(见表1)。组分通过漏斗进料，并侧线进料加入玻璃纤维。挤出量为60kg/h，螺杆速度为250rpm。在挤出机末端对聚合物熔融物进行脱气。该熔融物被挤成束，冷却并切碎成颗粒。
该颗粒被注射模制成0.8mm厚UL 94测试棒和根据ISO 527/1A的多功用试样测试棒。这些测试棒用来测量混合物的阻燃性和机械性能，其结果见表I的记录。
表I实施例I和对比实验A的组成和结果
实施例II和对比实验B实施例II和对比实验B表示类似实施例I和对比实验A的混合物，不同之处在于PMP-100用作阻燃剂。用于制备混合物的处理条件与实施例I和对比实验A的相同。由各种颗粒制得的注射模制件的测试结果收集在表II中。
表II实施例II和对比实验B的组成和结果
权利要求
1.阻燃性聚酰胺混合物，包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物、无卤素阻燃剂和重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物，其特征在于无卤素阻燃剂是无卤素含磷阻燃剂。
2.如权利要求1所述的混合物，其中聚酰胺低聚物是熔化温度至少为260℃的聚酰胺。
3.如权利要求1或2所述的混合物，其中聚酰胺低聚物以相对于聚酰胺总重量为0.1～30wt％的量存在。
4.如权利要求1-3任一项所述的混合物，其中无卤素含磷阻燃剂是基于蜜胺的磷化合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的混合物，其中含磷阻燃剂以相对于100重量份的聚酰胺总量在1～100重量份之间的量存在。
6.制备如权利要求1-5任一项所述混合物的方法，包括熔融混合聚酰胺组合物，该组合物包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物、重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物和无卤素含磷阻燃剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中聚酰胺聚合物是熔化温度至少为260℃的聚酰胺。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中聚酰胺低聚物的熔化温度比聚酰胺聚合物的熔化温度至多高20℃。
9.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中聚酰胺混合物包括增强剂。
10.根据权利要求1-6任一项的聚酰胺混合物用于制备模制件的应用。
11.通过熔融处理根据权利要求1-6任一项的聚酰胺混合物可得到的模制件。
全文摘要
本发明涉及阻燃性聚酰胺混合物，包括重均分子量至少为10,000g/mol的聚酰胺聚合物、重均分子量至多为7500g/mol的聚酰胺低聚物和无卤素含磷阻燃剂。本发明还涉及制备所述阻燃性聚酰胺混合物的方法以及所述混合物的应用。
文档编号C08L77/00GK1729241SQ200380107023
公开日2006年2月1日 申请日期2003年12月10日 优先权日2002年12月19日
发明者约翰内斯·亨德里克斯·歌德弗里德斯·奥腾和姆 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司