聚酰胺树脂组合物的制作方法

聚酰胺树脂组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201180024040. 4、发明名称为"聚酰胺树脂组合物"的专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及作为包装材料、纤维用材料而在工 业上有用的聚酰胺树脂组合物。
【背景技术】
[0003] 聚合物主链中含有间二甲苯基的聚酰胺的刚性高，作为成形材料而广泛利用，此 外隔绝氧气、二氧化碳气体等的性能也优异，也作为瓶子、薄片、薄膜等各种包装材料的阻 气材料而利用。尤其是，用于瓶子、薄片、薄膜和纤维等用途的聚酰胺应注意异物的混入。这 是由于成形加工品透明或薄，需要高度且精细的成形加工技术，异物很有可能损害成形加 工品的功能等，因而会导致由异物的混入引起的外观不良、由异物产生部位引起的断裂等 缺陷产生率的增加和生产率的降低。
[0004] 作为来源于聚酰胺的异物，可列举出被称为细粒（fine)的粉体，被称为发泡膜 (froth)的薄膜，发生热老化的黄变物/碳化物，还有凝胶状物等。最好的对策是防止这些 异物生成，而在不得已生成了这些异物时，需要从粒料产品中分离去除。粉体和薄膜通常采 用风选去除，黄变物/碳化物可以采用使用了光学传感器的筛选机去除，市场上有售各种 分离设备，可以期待确凿的去除效果。
[0005] 另一方面，预想凝胶如下生成：在聚合过程中和成形加工过程中分子受损（由自 由基的产生等所引起的聚合物分子的劣化等），发生非直链的分子增长等异常反应（形成 三维聚合物等），与其他聚酰胺分子相比分子量变得极高。因此，为了得到凝胶少的聚酰胺， 在制造工序中需要极力减少热过程，还要在设定末端基浓度的平衡、添加热稳定剂或抗氧 化剂等上下工夫。然而，在这些添加剂中有的会对酰胺化反应显示催化效果，有时反而会使 聚合反应过度进行而导致凝胶增加。因此，通常会通过进一步添加特定量的具有抑制反应 的效果的碱性化合物来保持反应的促进与抑制的平衡并且进行聚合。
[0006] 在熔融聚合工序中生成的凝胶可以采用过滤器等去除，但由于多数情况下凝胶会 由于流体压力而形成微粒从而通过过滤器，而且在制造高粘度品时实施的固相聚合时也有 可能生成凝胶，因此将它们完全去除是不可能的。
[0007] 进而，凝胶除了在聚酰胺的制造过程中生成以外，还会在进行成形加工时的熔融 时生成。在聚酰胺制造后的质量评价中，即使使用凝胶的生成量不存在显著差异的聚酰胺， 有时也会在进行成形加工时出现差异，推定其原因是：在成形加工时，在螺杆槽、过滤器或 模具等滞留部分，一部分聚合物经受了过度的热过程。此外，在瓶子成形时，如果聚酰胺树 脂在成形机内部长时间滞留，则树脂的劣化物会形成焦化物（burnt deposits)，有时会混 入产品而使产品成品率变差，或焦化物会堵塞成形机内部的流路而无法进行成形。如果产 生焦化物，则需要使用清除剂，或拆分并清洁模具，从而会妨碍稳定的生产。综上，为了最终 得到凝胶、焦化物少的成形加工品，重要的是制造凝胶更少的高品质聚酰胺、设计滞留部分 极少的成形加工装置。
[0008] 然而，为了制造凝胶更少的聚酰胺，在熔融聚合时以及固相聚合时也需要抑制制 造时的热过程、有效地设定末端基浓度与稳定剂量的平衡、去除生成的凝胶，然而其效果有 限。此外，成形加工装置的设计例如可以通过对树脂所接触的金属部位实施镀敷处理来减 少凝胶的生成，但在装置的构成上难以完全消除滞留部位，而且需要对各个成形装置实施 设计，在通用性、成本方面来看缺乏可操作性。尤其是，对于由以苯二甲胺为主体的二胺成 分形成的聚酰胺而言，苯二甲胺的苄基亚甲基部位容易生成自由基，与其他聚酰胺相比凝 胶的产生成为更为严重的问题。
[0009] 专利文献1中公开了：通过在对聚酰胺进行成形加工时添加0. 0005~0. 5质量份 的选自润滑剂、有机磷类稳定剂、受阻酚类化合物、受阻胺类化合物中的至少1种以上来抑 制凝胶生成的方法。
[0010] 专利文献2中公开了：为了提高聚酰胺的润滑性、抑制成形加工时产生剪切热，通 过添加0. 001~0. 015质量份的高级脂肪酸金属盐和多元醇化合物来抑制成形加工时生成 鱼眼型白点（fish eyes)的方法。
[0011] 专利文献3中公开了：通过添加50~1000重量ppm次膦酸化合物或亚膦酸化合 物以及相对于所含磷原子浓度为1~5摩尔倍的碱性化合物来抑制凝胶生成的方法。
[0012] 专利文献4和5中公开了 ：通过以一定的平衡含有磷类化合物和碱金属盐来抑制 由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。
[0013] 专利文献6和7中公开了：通过限定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷类化合物的量来抑 制由磷改性物引起的过滤器背压上升和凝胶生成的方法。
[0014] 现有抟术f献
[0015] 专利f献
[0016] 专利文献1 :日本特开2001-164109号公报
[0017] 专利文献2 :日本特许第3808847号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开昭49-38950号公报
[0019] 专利文献4 :日本特开2005-194328号公报
[0020] 专利文献5 :日本特开2005-194330号公报
[0021] 专利文献6 :日本特开2007-92053号公报
[0022] 专利文献7 :日本特开2007-92054号公报

【发明内容】

[0023] 发明要解决的问题
[0024] 然而，对于专利文献1中记载的方法，如果从实用方面来看其实施例中记载的结 果，则效果贫乏，对于各种添加剂也几乎没有提及具体的抑制凝胶生成的依据。此外，专利 文献2中没有任何关于抑制聚酰胺的变质自身的记载。专利文献3中的凝胶生成量的定量 方法对于实际的成形加工环境的模仿不充分，实际上专利文献3中记载的方法无法充分抑 制凝胶的生成。专利文献4~7中仅记载了磷类化合物和碱金属盐在熔融聚合时的添加， 这些方法无法充分抑制成形加工时的凝胶生成。此外，从材料方面来看，虽然想出了抑制成 形时出现鱼眼型白点、产生凝胶的各种方法，但未发现抑制瓶子成形时产生焦化物的有用 方法。
[0025] 本发明的课题在于提供色调良好、在成形加工时生成的凝胶、焦化物少的聚酰胺 树脂组合物及其制造方法，以及使用该聚酰胺树脂组合物的多层成形体。
[0026] 用于解决问题的方案
[0027] 本发明提供以下的聚酰胺树脂组合物及其制造方法、聚酰胺母料以及多层成形 体。
[0028] [1] -种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其含有聚酰胺⑴和碱性化合物（A)，所 述聚酰胺（X)由含有70摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰 胺树脂组合物满足以下的式（1)~（3)。
[0029] 0· 03 彡 Ρ〈0· 32.......(1)
[0030] 2. 2 ^ M ^ 26. 1........(2)
[0031] 5〈Μ/Ρ 彡 200 .........(3)
[0032] (式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（ymol/g)， M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓 度分别乘以其价数所得的乘积之和（ymol/g)。）
[0033] [2] -种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是前述[1]所述的聚酰胺树脂组合物 的制造方法，该方法包括：
[0034] (a)在含磷原子化合物⑶的存在下，将含有70摩尔％以上间苯二甲胺的二胺和 二羧酸缩聚得到聚酰胺（X)的工序；以及，
[0035] (b)向前述工序（a)中得到的聚酰胺（X)中添加碱性化合物（A)的工序。
[0036] [3] -种聚酰胺母料，其为在前述[2]所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法中使 用的聚酰胺母料，通过在含磷原子化合物（B)和碱金属化合物（C)的存在下，将90~99质 量份聚酰胺（X)和10~1质量份碱性化合物（A)溶融混合而得到，所述聚酰胺（X)由含有 70摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰胺母料满足：每1克 聚酰胺母料中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓度分别乘以其价数 所得的乘积之和为12 μ mol/g以上且900 μ mol/g以下，且碱性化合物（A)满足以下的条件 (i)和（ii):
[0037] (i)为碳酸盐、碳酸氢盐、或碳数10以下的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；
[0038] (ii)碱性化合物㈧的熔解温度Tm为熔融混炼温度K以下。
[0039] [4] -种多层成形体，其具有最外层和最内层、以及在前述的最外层与最内层之 间的至少1层阻气层，前述的最外层和最内层由聚酯树脂构成，所述聚酯树脂由含有80摩 尔％以上对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有80摩尔％以上乙二醇单元的二醇单元形 成，前述阻气层由前述[1]所述的聚酰胺树脂组合物构成。
[0040] 发明的效果
[0041] 根据本发明，可以提供色调良好、在制造时和成形加工时生成的凝胶少的聚酰胺 树脂组合物。而且，本发明的多层成形体的焦化物少，作为多层瓶等的工业价值非常高。
【具体实施方式】
[0042][聚酰胺树脂组合物]
[0043] 本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，其含有聚酰胺（X)和碱性化合物（A)，所 述聚酰胺（X)由含有70摩尔％以上间苯二甲胺单元的二胺单元和二羧酸单元形成，该聚酰 胺树脂组合物满足以下的式（1)~（3)。
[0044] 0· 03 彡 Ρ〈0· 32.......(1)
[0045] 2. 2 ^ M ^ 26. 1........(2)
[0046] 5〈Μ/Ρ 彡 200 .........(3)
[0047] (式中，P表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的磷原子的摩尔浓度（ymol/g)， M表示每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子的摩尔浓度和碱土金属原子的摩尔浓 度分别乘以其价数所得的乘积之和（ymol/g)。）
[0048] 碱性化合物用作如前所述在聚合时所添加的磷类化合物的中和剂。然而，从与磷 类化合物的平衡的角度来看，聚酰胺聚合时的用量受限。关于这一点，本发明人等反复进行 了深入研宄，结果发现，聚酰胺聚合后，通过在成形加工时添加碱性化合物来高浓度化，可 以抑制成形加工时生成凝胶，即使聚酰胺的熔融滞留状态长时间持续，所生成的凝胶量也 少，且所得成形品的凝胶、着色少，外观良好。本发明是基于上述认识而完成的。
[0049] 〈聚酰胺（X) >
[0050] 构成聚酰胺（X)的二胺单元含有70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，优选含有80 摩尔％以上，更优选含有90摩尔％以上。通过使二胺单元中的间苯二甲胺单元为70摩尔％ 以上，聚酰胺（X)可以表现优异的阻气性。此外，聚酰胺（X)在与聚酯树脂（主要是聚对苯 二甲酸乙二醇酯）的共注射成形性、共拉伸吹塑成形性上发挥优异的特性，赋形性良好。
[0051] 作为除间苯二甲胺单元以外的可构成二胺单元的化合物，可例示出四亚甲基二 胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基 二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亚甲基二胺、2, 4, 4-三甲基六亚 甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_双（氨基甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、1，3_二 氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、2, 2-双（4-氨基环己基）丙烷、 双（氨基甲基）十氢化萘、双（氨基甲基）三环癸烷等脂环族二胺；双（4-氨基苯基）醚、 对苯二胺、对苯二甲胺、双（氨基甲基）萘等含芳香环的二胺类等，但并不限定于这些。
[0052] 作为可构成用于构成聚酰胺（X)的二羧酸单元的化合物，可例示出丁二酸、戊二 酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二 羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲 基二酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于这些。在这些当中，尤其优选己二酸和 癸二酸。
[0053] 作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X)，可例示出由含有70摩尔％以上间苯 二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％ 以上己二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。如果二羧酸单元中含有70摩尔％以上己二 酸单元，则可以避免阻气性降低、结晶性过度降低。作为除己二酸单元以外的可构成二羧酸 单元的化合物，优选使用碳数4~20的α，ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。
[0054] 此外，作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X)，还可例示出由含有70摩尔％ 以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70~99摩尔％己二酸单元及1~30摩尔％间苯 二甲酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。通过加入间苯二甲酸单元作为二羧酸单元使熔点 降低，可以降低成形加工温度，因此可以减少聚酰胺树脂组合物在成形中的热过程，抑制凝 胶、焦化物的生成。
[0055] 此外，作为在本发明中可以优选利用的聚酰胺（X)，还可例示出由含有70摩尔％ 以上间苯二甲胺单元的二胺单元、和含有70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为 90摩尔％以上癸二酸单元的二羧酸单元形成的聚酰胺。如果二羧酸单元中含有70摩尔％ 以上癸二酸单元，则可以避免阻气性降低、结晶性过度降低，而且熔点低、可以降低成形加 工温度，可以抑制凝胶、焦化物生成。作为除癸二酸单元以外的可构成二羧酸单元的化合 物，优选使用碳数4~20的α，ω-直链状脂肪族二羧酸中的1种以上。
[0056] 除了前述二胺和二羧酸以外，作为构成聚酰胺（X)的成分，还可以在不损害本发 明效果的范围内使用ε -己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂 肪族氨基羧酸类；对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸作为共聚成分。
[0057] 从成形多层成形体时的成形性的角度来看，聚酰胺（X)的数均分子量优选为 10000~50000,更优选为15000~45000,进一步优选为20000~40000,根据聚酰胺树脂 组合物的用途、成形方法而适当选择。在制造时需要某种程度的流动性时，例如在薄膜等用 途时，聚酰胺（X)的数均分子量优选为20000~30000左右。在制造时需要熔融强度时，例 如在薄片等用途时，聚酰胺（X)的数均分子量优选为30000~40000左右。
[0058] 关于聚酰胺（X)的数均分子量，由下式（4)算出。
[0059] 数均分子量=2X100000(V([C00H] + [NH2]).....(4)
[0060] (式中，[C00H]表示聚酰胺（X)中的末端羧基浓度（μπιο?/g)，[NH2]表示聚酰胺 (X)中的末端氨基浓度（ymol/g)。）
[0061] 在本发明中，末端氨基浓度采用用稀盐酸水溶液对溶解于苯酚/乙醇混合溶液的 聚酰胺进行中和滴定而算出的值，末端羧基浓度采用用氢氧化钠水溶液对溶解于苄醇的聚 酰胺进行中和滴定而算出的值。
[0062] 〈碱性化合物（A) >
[0063] 从防止成形加工时产生的凝胶、焦化物的角度来看，本发明的聚酰胺树脂组合物 含有碱性化合物（A)。
[0064] 作为本发明中使用的碱性化合物（A)的优选的具体例子，可列举出碱金属或碱土 金属的氢氧化物、氢化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐，但并