层结构的多层瓶可通过利用公知方法进一步对3层结构或5层结构 的多层预成形坯进行双轴拉伸吹塑成形而得到。对3层结构或5层结构的多层预成形坯的 制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，在从表侧压射缸注射构成最内层和最 外层的聚酯树脂、从核侧压射缸注射构成阻气层的树脂的工序中，首先，注射聚酯树脂，接 着同时注射构成阻气层的树脂和聚酯树脂，然后注射必要量的聚酯树脂以充满模具空腔， 从而可以制造3层结构（聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层）的多层预成形坯。
[0160] 此外，在从表侧压射缸注射构成最内层和最外层的聚醋树脂、从核侧压射缸注射 构成阻气层的树脂的工序中，首先注射聚酯树脂，接着单独注射构成阻气层的树脂，最后注 射聚酯树脂以充满模具空腔，从而可以制造5层结构（聚酯树脂层/阻气层/聚酯树脂层 /阻气层/聚酯树脂层）的多层预成形坯。
[0161] 制造多层预成形坯的方法并不限定于上述方法。
[0162] 多层瓶中的、聚醋树脂层的厚度优选为0. 01~I. 〇mm，阻气层的厚度优选为 0. 005~0. 2mm (5~200 μ m)。此外，多层瓶的厚度不需要整个瓶子为一定值，一般为0. 2~ 1. Omm的范围。
[0163] 在对多层预成形坯进行双轴拉伸吹塑成形所得到的多层瓶中，至少在多层瓶的主 体部存在阻气层即可发挥阻气性能，但阻气层延伸至多层瓶的瓶口部前端附近时，阻气性 能更良好。
[0164] 相对于多层瓶总质量，在本发明的多层成形体中的阻气层的质量优选设定为1~ 20质量％，更优选为2~15质量％，特别优选为3~10质量％。通过将阻气层的质量设定 为上述范围，可得到阻气性良好的多层瓶，并且由作为前体的多层预成形坯成形多层瓶也 变得容易。
[0165] 本发明的多层成形体的产品中混入的焦化物少。本发明的多层瓶适宜收纳、保存 例如碳酸饮料、果汁、水、牛奶、清酒、威士忌、烧酒、咖啡、茶、果冻饮料、健康饮料等液体饮 料，调味液、酱汁、酱油、调味汁、液体肉汤等调料，液体汤等液体类食品，液态的医药用品、 化妆水、化妆乳液、定型液、染发剂、洗发水等各种物品。本发明的多层成形体在制造时产生 的焦化物少，可以防止焦化物堵塞成形机内部的流路，减少装置清洁保养的工作，可以对多 层瓶等的稳定生产有所贡献。
[0166] 实施例
[0167] 以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些。
[0168] [聚酰胺树脂组合物和聚酰胺母料的物性的测定]
[0169] 按以下方法测定聚酰胺树脂组合物的相对粘度、聚酰胺树脂组合物中的碱金属原 子和碱土金属原子的总摩尔浓度M和磷原子的摩尔浓度P、以及聚酰胺母料中的碱金属原 子和碱土金属原子的总摩尔浓度m。
[0170] (1)聚酰胺树脂组合物的相对粘度
[0171] 精确称量Ig聚酰胺树脂组合物，在20~30°C下搅拌溶解于100mL 96质量％的 硫酸。完全溶解之后，迅速将5ml溶液取至坎农-芬斯克型粘度计，在25°C的恒温漕中放 置10分钟后，测定下落时间（t)。此外，也同样测定96质量％的硫酸自身的下落时间（tj。 根据下式由t和h算出相对粘度。
[0172] 相对粘度=t/tQ
[0173] (2)碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度M和磷原子的摩尔浓度P
[0174] 对于每1克聚酰胺树脂组合物中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓 度M和磷原子的摩尔浓度P，在硝酸中以微波对聚酰胺树脂组合物进行分解处理之后，使用 原子吸光分析装置（商品名：AA-6650、（株）岛津制作所制造）和ICP发射光谱分析装置 (商品名：ICPE-9000、（株）岛津制作所制造）进行定量。另外，测定值以重量分率（ppm) 的形式得到，因此使用原子量和价数算出M和P。
[0175] (3)每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m
[0176] 对于每1克聚酰胺母料中含有的碱金属原子和碱土金属原子的总摩尔浓度m， 在硝酸中用微波对聚酰胺母料进行分解处理之后，使用原子吸光分析装置（商品名： AA-6650、（株）岛津制作所制造）和ICP发射光谱分析装置（商品名：ICPE-9000、（株）岛 津制作所制造）进行定量。另外，测定值以重量分率（ppm)的形式得到，使用原子量和价数 算出m 〇
[0177] [薄膜的评价]
[0178] 按以下方法对实施例或比较例中得到的薄膜进行评价。
[0179] (1)鱼眼型白点数
[0180] 使实施例或比较例中得到的薄膜通过鱼眼型白点检测仪的镜头与光源之间，用卷 取机卷起，并且在自开始挤出经过1小时的时候，数出宽l〇cm、长50m、厚50 μ m的薄膜的鱼 眼型白点数（圆当量直径为20 μ m以上），算出每Im2的鱼眼型白点数。鱼眼型白点数越少 越优选。
[0181] ⑵挤出机头的树脂压力
[0182] 此外，数完鱼眼型白点数后，调节卷取速度，制成宽15cm、厚250 μπι的薄膜之后， 继续挤出，分别测定挤出刚开始时、3小时后和6小时后的挤出机头的树脂压力，测定其有 无变化。优选挤出机头的树脂压力的变化量少。
[0183] (3)薄膜的外观
[0184] 以目视观察所得薄膜的外观。优选观测不到薄膜着色、凝胶等异物。
[0185] (4)凝胶率
[0186] (滞留样品的制作）
[0187] 将上述250 μπι厚的薄膜切成直径30mm的圆形，制作4张。将该圆形薄膜重叠为 同心圆状，在具有挖成孔径30mm的孔的Imm厚的IOOXlOOmm聚四氟乙烯片的孔部嵌入重 叠成前述同心圆状的圆形薄膜，进一步将该片夹在2片Imm厚的100X IOOmm聚四氟乙稀片 之间。
[0188] 接着，在中央部具有深3mm的120mmX 1 20mm的槽的15mm厚X 1 50mmX 150mm金属 板上，将夹有上述薄膜的聚四氟乙稀片配置在槽的中央，进一步用15mm厚X 150mmX 150mm 金属板从上方盖上之后，金属板之间用螺栓固定。
[0189] 接着，通过预先加温了的热压机在以50kg/cm2以上的力夹持该金属板的状态下， 分别在下述条件下进行加热：270°C下72小时，290°C下24小时或290°C下36小时。在经 过各时间后取出该金属板并急冷，充分冷却至室温后取出滞留样品。
[0190] (凝胶率的计算）
[0191] 接着，将上述滞留样品以60°C在恒温干燥机中干燥30分钟之后，立即秤量IOOmg 干燥了的样品。将所秤量的滞留样品在IOml的纯度99%以上的六氟异丙醇（HFIP)中浸渍 24小时后，使其通过预先秤重了的300 μπι孔径的聚四氟乙烯制膜滤器进行减压过滤。用 2ml的HFIP洗涤3次残留在膜滤器中的残渣之后，将附着有残渣的过滤器以60°C在恒温干 燥机中干燥30分钟。
[0192] 秤量干燥了的残渣和过滤器的总质量，根据与预先秤重了的膜滤器质量之差算出 滞留样品的HFIP不溶成分量（凝胶量）。凝胶率以HFIP不溶成分相对于HFIP浸渍前的滞 留样品的质量％的形式求出。
[0193] 从滞留样品的制作起在同一条件下进行3次同样的操作，求出所得凝胶率在各条 件下的平均值。
[0194] [多层成形体（预成形坯）的评价]
[0195] 按以下方法对实施例或比较例中得到的预成形坯进行评价。
[0196] (1)焦化物产生件数
[0197] 对由聚酯层/阻隔层/聚酯层形成的3层预成形坯（27g)进行2500次注射成形， 得到10000个预成形坯。数出所得预成形坯中有焦化物的预成形坯的件数。
[0198] (2)预成形坯（PFM)稳定性
[0199] 以目视判断在预成形坯中阻隔层是否稳定存在。沿纵向切割1个循环的注射中得 到的4件预成形坯，在剖面上涂布碘酒，仅将聚酰胺树脂组合物层（阻隔层）染色，确认4 件预成形坯的阻隔层的存在位置是否一致。阻隔层未稳定存在时，预成形坯头部的阻隔层 的存在位置存在偏差，所得产品的质量变差。
[0200] (3)计量时间
[0201] 测定在成形预成形坯时对聚酰胺树脂组合物进行熔融并注射成形的缸中的、计量 规定量的树脂组合物所需的时间。计量时间过长则意味着成形性差。
[0202] 实施例101
[0203] (聚酰胺的熔融聚合）
[0204] 向装有搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、股料模具的内容 积50升的反应容器中加入精确称量的15000g己二酸（102. 6mol)、432. 6mg次磷酸钠一 水合物（NaH2PO2 · H2O) (4. 082mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为5ppm)、206· 4mg醋酸钠 (2. 516_〇1、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0. 62)，充分进行氮气置换之后，进 一步在少量的氮气流下边对体系内进行搅拌边加热至170°C。在搅拌下向其中滴加13895g 间苯二甲胺（102. Omol)，边将所生成的缩合水排出至体系外边对体系内进行连续升温。间 苯二甲胺的滴加结束后，将内温设定为260°C继续反应40分钟。然后，用氮气对体系内加 压，从股料模具挤出聚合物并将其粒料化，得到约24kg的聚酰胺。
[0205] (聚酰胺的固相聚合）
[0206] 接着，向设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用热电偶的带夹套的转筒 式干燥机中投入前述聚酰胺，边以一定速度旋转边将转筒式干燥机内部用纯度99体积％ 以上的氮气充分置换之后，在相同氮气流下加热转筒式干燥机，用约150分钟将粒料温度 升温至150°C。在粒料温度达到150°C的时候将体系内的压力减压至Itorr以下。进一步 继续升温，用约70分钟将粒料温度升温至200°C之后，在200°C下保持30~45分钟。接 着，向体系内导入纯度99体积％以上的氮气，在保持转筒式干燥机旋转的状态下进行冷却 得到聚酰胺（XlOl)。
[0207] (聚酰胺树脂组合物（101)的制备）
[0208] 相对于2kg所得聚酰胺（XlOl)，加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对 于聚酰胺为200ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（101)。
[0209] (薄膜的制造）
[0210] 接着，使用由25mm Φ单螺杆挤出机、设置有600目的过滤器的挤出机头、T模具构 成的薄膜挤出机、装有冷却辊、鱼眼型白点检测仪（型号：GX70W、Mamiya-OP Co.，Ltd.制 造）、卷取机等的回收装置进行薄膜的制造。从挤出机将聚酰胺树脂组合物（101)边保持 3kg/h的排出速度边挤出成薄膜状，调节回收速度制成宽15cm、厚50 μm的薄膜。
[0211] 实施例102
[0212] 除了将实施例101中的相对于聚酰胺（XlOl)的醋酸钠添加量变更为600mg (相对 于聚酰胺为300ppm)以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（102)，进行物性的测 定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（102)以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评 价。结果不于表1和表2。
[0213] 实施例103
[0214] 除了将实施例101中的相对于聚酰胺（XlOl)的醋酸钠添加量变更为800mg (相对 于聚酰胺为400ppm)以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（103)，进行物性的测 定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（103)以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其评 价。结果不于表1和表2。
[0215] 实施例104
[0216] 除了将实施例101中的相对于聚酰胺（XlOl)的醋酸钠添加量变更为1200mg(相 对于聚酰胺为600ppm)以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（104)，进行物性的 测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（104)以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其 评价。结果示于表1和表2。
[0217] 实施例105
[0218] 除了将实施例101中的相对于聚酰胺（XlOl)的醋酸钠添加量变更为4000mg(相 对于聚酰胺为2000ppm)以外，与实施例101同样制备聚酰胺树脂组合物（105)，进行物性的 测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（105)以外，与实施例101同样制造薄膜，进行其 评价。结果示于表1和表2。
[0219] 实施例106
[0220] 相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（XlOl)，加入溶解于5ml蒸馏热水的 3000mg正丙酸钠（相对于聚酰胺为1500ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物 (106)，与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（106)以外， 与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。
[0221] 实施例107
[0222] 相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（XlOl)，加入4000mg正己酸钠（相对于聚 酰胺为2000ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（107)，与实施例101同样进行物 性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（107)以外，与实施例101同样制造薄膜，进 行其评价。结果示于表1和表2。
[0223] 实施例108
[0224] 相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（XlOl)，加入4000mg癸酸钠（相对于聚酰 胺为2000ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（108)，与实施例101同样进行物性 的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（108)以外，与实施例101同样制造薄膜，进行 其评价。结果示于表1和表2。
[0225] 实施例109
[0226] 相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（XlOl)，加入溶解于5ml蒸馏热水的 2000mg己二酸二钠（相对于聚酰胺为1000 ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物 (109)，与实施例101同样进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（109)以外， 与实施例101同样制造薄膜，进行其评价。结果示于表1和表2。
[0227] 实施例110
[0228] 相对于2kg实施例101中得到的聚酰胺（XlOl)，加入2000mg碳酸钠十水合物（相 对于聚酰胺为1000 ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（110)，与实施例101同样 进行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（110)以外，与实施例101同样制造薄 膜，进行其评价。结果示于表1和表2。
[0229] 实施例111
[0230] 在实施例101的聚酰胺的制备中，除了分别将次磷酸钠一水合物的添加量变更 为86. 5mg(0. 816mmol、按聚酰胺中的磷原子浓度计为Ippm)、将醋酸钠的添加量变更为 41. 3mg(0. 503mmol、按相对于次磷酸钠一水合物的摩尔比计为0. 62)以外，与实施例101同 样进行熔融聚合和粒料化，得到约24kg的聚酰胺。接着，与实施例101同样实施固相聚合 得到聚酰胺（X102)。
[0231] 相对于2kg所得聚酰胺（X102)，加入溶解于5ml蒸馏热水的400mg醋酸钠（相对 于聚酰胺为200ppm)并搅拌混合，由此制备聚酰胺树脂组合物（111)，与实施例101同样进 行物性的测定。并且，除了使用聚酰胺树脂组合物（111)以外，与实施例101同样制造薄膜， 进行其评价。结果示于表1和表2。
[0232] 实施例112