聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂发泡成形体及汽车用树脂成形品的制作方法

专利名称：聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂发泡成形体及汽车用树脂成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及不损害聚酰胺树脂的耐热性、轻量且具有高耐负荷性的聚酰胺树脂发泡成形体。详细地，本发明涉及可通过简便的成形方法得到这样的发泡成形体的聚酰胺树脂组合物；作为所述发泡成形体还具有高绝热性和耐振动性的对汽车用树脂成形品等有用的聚酰胺树脂发泡成形体；和使用了它的汽车用树脂成形品。
背景技术：
作为聚酰胺树脂发泡成形体的制造方法，一般所知的是使用化学发泡剂的方法(化学发泡法)。化学发泡法，是将原料树脂与由加热分解而产生气体的有机发泡剂混合、通过加热为该发泡剂的分解温度以上而发泡成形的方法。例如专利文献I中，使用聚酰胺三元共聚物，通过化学发泡剂而得到比重1.2的聚酰胺发泡成形体。但是，该聚酰胺发泡体的发泡倍率低，无法充分满足轻量化。
此外，作为使用化学发泡剂方法以外的聚酰胺树脂发泡成形体的制造方法，专利文献2中提出，通过预先令聚酰胺成形体吸收二氧化碳、在后工序加热而得到2倍发泡倍率的聚酰胺发泡成形体的方法。但是，该方法得到的聚酰胺发泡成形体也仍然称不上被充分轻量化，且成形工序与发泡工序实质上是不同的工序，具有繁琐、生产率差的缺点。
另外，专利文献3中提出，令氮或二氧化碳的超临界流体溶解于熔融树脂、注射成形的发泡聚酰胺成形体的制造方法。但是，该方法的发泡倍率也为较低的1.25，无法实现充分的轻量化。
另一方面，专利文献4中公开了使用聚苯乙烯树脂而得到平均单元直径微细的发泡成形体的方法，但为了得到目标发泡成形体，除了一般的注射成形机，还必须另有特殊的注射柱塞和特殊的注射装置，具有缺乏通用性的缺点。而且，该文献报告的发泡成形体，仅使用了在已有的发泡成形法中也较易发泡成形的聚苯乙烯树脂，即使将该方法适用于难以发泡成形的聚酰胺树脂，实际上也无法容易地得到期望的发泡成形体。
另外，专利文献5中提出，填充于模具内的熔融树脂在冷却过程中变为具有一定粘弹性状态时，通过令芯侧模具向开模方向移动的同时向模具内树脂直接注入临界状态的惰性气体，从而得到发泡成形体的方法。但是，该方法中，固化速度快的结晶性聚酰胺保持适当的粘弹性状态的时间较短，因此难以形成均一的发泡单元(発泡★ > )。
如上所述，聚 酰胺是耐热性和机械特性优异的树脂，被期待用作汽车部件和家电部件等各种树脂成形品，但聚酰胺的熔融粘度特性不适于发泡成形，因此难以通过简便的成形方法得到仅能实现充分的轻量性的高发泡倍率且具有均一发泡层的聚酰胺树脂发泡成形体。
但是，旨在降低油耗的近年的汽车设计中，通过以树脂成形部件替代金属部件的轻量化是重要的课题。但是，对于例如发动机罩、气缸头罩、变速器罩等的汽车用部件，不仅要求轻量性，还要求高绝热性和耐振动性，但满足这些要求的树脂成形品较少。作为实现轻量化与绝热性的结构可举出发泡结构体，但耐热性低的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等的话，在100°C以上的使用环境中，在绝热性之前素材本身就会劣化或软化，因此无法满足作为成形品必需的耐负荷性。因此，期待将耐热性优异的聚酰胺树脂的发泡成形体用作汽车用部件的替代树脂成形部件。但是，如上所述，用作汽车用部件时，发泡成形体除了通常具备的轻量性，也要求绝热性和耐振动性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2009-249549号公报
专利文献2:日本专利特开2006-35687号公报
专利文献3:日本专利特开2005-126545号公报
专利文献4:日本专利特开2006-69215号公报
专利文献5:日本专利特开2006-212945号公报发明内容
本发明鉴于上述情况而做，其目的是提供耐热性优异且充分轻量、具有高耐负荷性的聚酰胺树脂发泡成形体；可通过简便的成形方法得到这样的发泡成形体的聚酰胺树脂组合物；还具备高绝热性及耐振动性的对汽车用树脂成形品等有用的聚酰胺树脂发泡成形体；使用了它的汽车用树脂成形品。
本发明人为达到上述目的而进行了专心研究后发现，若控制聚酰胺树脂的固化速度、增大熔融时的线形-非线形区域中的变形缓和效果，则可以得到耐热性优异且充分轻量、具有高耐负荷性的发泡成形体。
而且，发现:作为使上述缓和效果增大的方法，第一，只要将同时含有规定比率的聚酰胺树脂和特定的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的聚酰胺树脂组合物用于注射成形的原料即可，确认了由此容易地得到耐热性优异且充分轻量的具有高耐负荷性的发泡成形体。另外还发现，在制造发泡成形体时，若适用在注射成形后紧接着扩张模具的工序，就可以进一步提高轻量性和耐负荷性。
此外发现，作为增大上述缓和效果的第二方法，可采用如下工序:作为聚酰胺树脂将结晶性聚酰胺树脂和非结晶性聚酰胺树脂并用的同时，在制造发泡成形体时，将化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体与熔融状态的树脂一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内，在规定阶段扩张内腔，从而确认了可以容易地制造对具有以往没有的均一发泡结构、耐热性优异且充分 轻量的具有高耐负荷性以外，还可体现出高绝热性和耐振动性的汽车用树脂成形品等有用的发泡成形体。
本发明基于这些见解而完成。
SP，本发明具有以下构成。
(I) 一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有:聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和无机强化材(C)，相对于所述聚酰胺树脂(A) 100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为0.2 25质量份，所述无机强化材(C)的含有比例为O 350质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量为4000 25000，并且环氧值为400 2500当量/I X IO6go
(2)根据所述⑴所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂㈧由结晶性聚酰胺树脂(a)和非结晶性聚酰胺树脂(b)组成，其比率为(a): (b) = O 100: 100 0(质量比)。
(3)根据所述(I)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y) I 80质量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯及(Z)O 79质量％的不含环氧基的所述(X)以外的含乙烯基单体构成的共聚物。
(4)根据所述⑴ (3)的任意一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将在线形区域中的频率为10 lOOrad/s的范围测定熔融粘弹性所得到的储能模量(单位:Pa)绘制(plot)在频率(X)与储能模量(y)的双对数坐标图时的乘数(y = axa ;此处a为常数)设为α、将在线形区域中的频率为10 lOOrad/s的范围测定熔融粘弹性所得到的损耗模量(单位:Pa)绘制在频率(X’ )与损耗模量(y’ )的双对数坐标图时的乘数(y’ = bx’ 0 ;此处b为常数)设为β时，基本上由聚酰胺树脂(A)及含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)组成的基质组合物的α不足1.4，且α-β的绝对值在0.5以下。
(5) 一种聚酰胺树脂发泡成形体，使用所述(I) (4)的任意一项所述的聚酰胺树脂组合物而得到。
(6)根据所述(5)所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，所述聚酰胺树脂发泡成形体是，通过将熔融状态的所述聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内，在表层形成厚100 800 μ m的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具向开模方向移动，扩大内腔的容积而得到的。
(7) 一种聚酰胺树脂发泡成形体，其特征在于，是使聚酰胺树脂组合物为熔融状态，将聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内·，在表层形成厚100 800 μ m的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具向开模方向移动，使内腔的容积扩大而得到的发泡成形体，所述聚酰胺树脂组合物含有:结晶性聚酰胺树脂(a);非结晶性聚酰胺树脂(b);在每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基、重均分子量为4000 25000、并且环氧值为400 2500当量/I X IO6g的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B);和无机强化材(C)，
相对于所述结晶性聚酰胺树脂(a)与所述非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为O 30质量份，所述无机强化材(C)含有比例为O 350质量份。
(8)根据所述(7)所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的比率为结晶性聚酰胺树脂(a):非结晶性聚酰胺树脂(b)=95: 5 50: 50 (质量比)。
(9)根据所述(J)或(8)所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y) I 80质量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯及(Z)O 79质量％的不含环氧基的所述(X)以外的含乙烯基的单体构成的共聚物。
(10)根据所述(7) (9)的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，聚酰胺树脂发泡成形体的共振频率X (Hz)为非发泡成形体的共振频率y (Hz)的1.5倍以上，所述非发泡成形体是使所述聚酰胺树脂组合物为熔融状态、向在合模的多个模具形成的内腔内注射时，不注入化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体，不使所有模具向开模方向移动的情况下成形而得到的。
(11)根据所述(5) (10)的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，由树脂连续相和平均单元直径10 300 μ m的独立的发泡单元构成的发泡层和层积在该发泡层上的厚100 800 μ m的非发泡表皮层由所述聚酰胺树脂组合物形成，比重为0.2 1.0。
(12)根据所述(11)所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，具有在所述发泡层的两面设置有所述非发泡表皮层的三明治结构。
(13) 一种具有绝热性的汽车用树脂成形品，由所述(7) (12)的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体形成。
(14)根据所述(13)所述的具有绝热性的汽车用树脂成形品，其中，所述汽车用树脂成形品是选自由发动机罩、气缸头罩及变速器罩所构成的群的耐热罩。
根据本发明，可提供耐热性优异且充分轻量、具有高耐负荷性的聚酰胺树脂发泡成形体；可通过简便的成形方法得到这样的发泡成形体的聚酰胺树脂组合物；进一步具有高绝热性及耐振动性的聚酰胺树脂发泡成形体；使用了它的汽车用树脂成形品。本发明涉及的聚酰胺树脂发泡成形体，具有均一且发泡倍率高的发泡结构，兼具优异的轻量性和耐负荷性，因此适宜用作汽车部件和家电部件等用途中要求特性高的树脂功能部件和要求功能性的设计部件。特别是还具备高绝热性及耐振动性的本发明的聚酰胺树脂发泡成形体，作为汽车用树脂成形品是有用的。


[图1]图1是本发明的一实施方式(实施例1-27)的聚酰胺树脂发泡成形体的截面照片。
[图2]图2是比较例1-9的聚酰胺树脂发泡成形体的截面照片。
[图3]图3是用于说明本发明的聚酰胺树脂发泡成形体的制造方法一例的概略构成图。
[图4]图4是实施例1-4中的基质组合物的熔融粘弹性测定中得到的储能模量、损耗模量的频率依赖数据的图表。
[图5]图5是比较例1-1中的基质组合物的熔融粘弹性测定中得到的储能模量、损耗模量的频率依赖数据的图表。
[图6]图6是本发明的一实施方式(实施例2-19)的聚酰胺树脂发泡成形体的截面照片。
[图7]图7是比较例2-6的聚酰胺树脂发泡成形体的截面照片。
[图8]图8是用于说明振动特性的评价方法的概略构成图。
[图9]图9是用于说明绝热特性的评价方法的概略构成图。
[图10]图10是 显示关于实施例2-20的聚酰胺树脂发泡成形体和比较例2_3的聚酰胺树脂发泡成形体的绝热特性的评价结果的图表。
符号说明
I模具(固定用)
2模具(运转用)
3内腔
4注射成形机
5气体钢瓶
6升压泵
7压力控制阀
10试验片
11振动机
20发泡成形体
21热源(热板)
22温度传感器具体实施方式
本发明的第一聚酰胺树脂发泡成形体，其特征在于，是使用聚酰胺树脂组合物(即第一聚酰胺树脂组合物)而得到的，所述聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和无机强化材(C)，相对于所述聚酰胺树脂(A) 100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为0.2 25质量份，所述无机强化材(C)的含有比例为O 350质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量为4000 25000，并且环氧值为400 2500当量/I X IO6go
本发明的第二聚酰胺树脂发泡成形体，其特征在于，是通过如下获得的发泡成形体:使聚酰胺树脂组合物为熔融状态，将聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内，在表层形成厚100 800 μ m的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具向开模方向移动，扩大内腔的容积而得到，所述聚酰胺树脂组合物含有结晶性聚酰胺树脂(a)、非结晶性聚酰胺树脂(b)、在每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基、 重均分子量为4000 25000且环氧值为400 2500当量/IXlO6g的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、无机强化材(C)，相对于所述结晶性聚酰胺树脂(a)和所述非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶的含有比例为O 30质量份、所述无机强化材(C)的含有比例为O 350质量份。
以下，首先详述形成本发明的第一及第二聚酰胺树脂发泡成形体的聚酰胺树脂组合物。本说明书中，将形成上述的第一聚酰胺树脂发泡成形体的聚酰胺树脂组合物称为“第一聚酰胺树脂组合物”，将形成上述的第二聚酰胺树脂发泡成形体的聚酰胺树脂组合物称为“第二聚酰胺树脂组合物”。
(聚酰胺树脂组合物)
第一聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)和特定的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，根据需要含有无机强化材(C)。另一方面，第二聚酰胺树脂组合物含有结晶性聚酰胺树脂(a)和非结晶性聚酰胺树脂(b)，根据需要含有特定的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶和无机强化材(C)。在这里，聚酰胺树脂㈧由结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b)组成。以下有时将“结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b) ”统称为“聚酰胺树脂㈧”。
[聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))]
本发明使用的聚酰胺树脂(A)，以内酰胺和ω-氨基羧酸、二羧酸及二胺等为原料，是此种胺成分及酸成分缩聚得到的聚酰胺树脂或它们的共聚物和混合物。
具体地，作为构成聚酰胺树脂㈧的胺成分，可举出例如，1，2_乙二胺、1，3_三甲烯二胺、I，4-丁二胺、I, 5-戍二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、1,6-己二胺、1，7-庚二胺、1,8-辛二胺、I，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一亚甲基二胺、I，12-十二亚甲基二胺、1，13-十三亚甲基二胺、1，16-十六亚甲基二胺、1，18-十八亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)_三甲基己二胺这样的脂肪族二胺；哌嗪、环己烷二胺、二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、双(4，4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺这样的脂环式二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺等的芳香族二胺及它们的氢化物等。
作为构成聚酰胺树脂(A)的酸成分，可举出有，多元羧酸和酸酐。作为多元羧酸，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、2，2’ - 二苯基二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二羧酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-1^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族和脂环族二羧酸等。
此外，作为构成聚酰胺树脂(A)的成分，还可举出有，己内酰胺等的内酰胺及作为它们的开环结构的氨基羧酸、i^一内酰胺和十二内酰胺及作为它们的开环结构的11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等。作为这些成分聚合的聚酰胺树脂(A)，可举出有，聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰十一二胺(尼龙116)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙61)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4 T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(尼龙M-5T)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰六氢己二胺(尼龙6T(H))、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(尼龙12T)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(尼龙PACM.〗)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四酰胺(尼龙PACM14)等的聚酰胺，除此以外举例有这些聚酰胺群的共聚物(例如，聚对苯二甲酰己二胺 聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6T6I)等)及/或它们的混合组合物。
作为聚酰胺树脂(A)，优选组合并用结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)，特别是第二聚酰胺树脂组合物中必须为该组合。通过混合结晶速度快的结晶性聚酰胺树脂(a)和具有降低结晶性聚酰胺树脂(a)的结晶化速度的效果的非结晶性聚酰胺树脂(b)，可控制结晶化速度。
另外，本发明中，结晶性聚酰胺树脂(a)是指，在例如实施例中后述的用差示扫描热量计进行的熔点测定中显示出明确的吸热峰温度的物质，非结晶性聚酰胺树脂(b)是指在同熔点测定中不显示出明确的吸热峰温度的物质。
作为结晶性聚酰胺树脂(a)，可举出例如，尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11等的结晶性脂肪族聚酰胺，但不限定于此。作为非结晶性聚酰胺树脂(b)，优选与结晶性聚酰胺树脂(a)的相溶性高的聚酰胺树脂，优选可举出例如，尼龙6T61、尼龙PACM14、尼龙PACM12、尼龙PACM12.I等。结晶性聚酰胺树脂(a)与非晶性聚酰胺树脂(b)的相溶性越高，在发泡单元生长的冷却工序中可得到表观上的熔融拉伸粘度增大效果，因此可以得到良好的外观和发泡结构。基于此观点，作为结晶性聚酰胺树脂(a)和非结晶性聚酰胺树脂(b)的特别优选的组合，可举出有，结晶性聚酰胺树脂(a)为尼龙6、非结晶性聚酰胺树脂(b)为尼龙6T6I的组合等。
由结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)组合带来的降低结晶化速度的效果，可通过结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的混合物的DSC降温时结晶化温度(Tc2)进行评价，该混合物(聚酰胺树脂(A))的Tc2优选在200°C以下，特别优选190°C以下。
当聚酰胺树脂㈧为结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的混合组成时，被混合的所有结晶性聚酰胺树脂(a)中的至少I个结晶性聚酰胺树脂(a)的DSC熔点(Tm)，基于耐热性的观点，优选在150°C以上、350°C以下。熔点(Tm)若不足150°C，则出现耐热性不充分的倾向，熔点若超过350°C，则成形工序中分解会进行的可能性很高，难以得到良好的成形性及稳定的发泡成形体。显示此种熔点(Tm)的树脂中，包括聚己酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)。
当聚酰胺树脂(A)的主成分(聚酰胺树脂(A)的80质量％以上)为非结晶性聚酰胺树脂(b)时，非结晶性聚酰胺树脂(b)的玻璃化温度(Tg)优选在120°C以上、200°C以下。玻璃化温度若不足120°C，则耐热性可能不充分，玻璃化温度若超过200°C，则由于固化温度过高，因此有时难以适用将后述的模具扩张的发泡法。
聚酰胺树脂㈧为结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的混合组成时的两者比率，在第一聚 酰胺树脂组合物中，为结晶性聚酰胺树脂(a):非结晶性聚酰胺树脂(b)(质量比)=O 100: 100 0，优选97: 3 50: 50，更优选95: 5 50: 50。另一方面，在第二聚酰胺树脂组合物中，优选结晶性聚酰胺树脂(a):非结晶性聚酰胺树脂(b)(质量比)=95: 5 50: 50，更优选95: 5 60: 40，进一步优选95: 5 70: 30。若两者的比率在所述范围，则可以更有效地体现结晶化速度的降低效果O
聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))的96%浓硫酸中20°C下测定的相对粘度(RV)，优选0.4 4.0,更优选1.0 3.5，进一步优选1.5 3.0。作为使聚酰胺的相对粘度在一定范围的方法，可举出调整分子量的方法。另外，本说明书记载的相对粘度(RV)均为在96%浓硫酸中20°C下测定的。
聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))，可通过调整氨基与羧基的摩尔比调整而缩聚的方法和添加末端封闭剂的方法，调整聚酰胺的末端基团量及分子量。将氨基与羧基的摩尔比调整为一定比率而缩聚时，使用的全部二胺和全部二羧酸的摩尔比优选调整为二胺/ 二羧酸=1.00/1.05 1.10/1.00的范围。封闭聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))的末端时，作为添加末端封闭剂的时间，可举出有，添加原料时，聚合开始时，聚合后期或聚合结束时。作为末端封闭剂，只要是具有与聚酰胺末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，则无特别限制，可使用单羧酸、一元胺、酸酐(邻苯二甲酸酐等)、单异氰酸酯、单酸卤化物、单酯类、单醇类等。具体地，作为末端封闭剂，可举出例如，醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等的脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等的脂环式单羧酸；安息香酸、甲苯酸、a -萘羧酸、^ -萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等的芳香族单羧酸；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等的脂肪族一元胺；环己胺、二环己胺等的脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺、萘基胺等的芳香族一元胺等。作为聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))的酸值及胺值，优选均为0 200当量/I X IO6g,更优选均为0 100当量/I X 106g。当末端官能团超过200当量/I X IO6g时，不仅在熔融滞留时容易产生凝胶化和劣化，在使用环境下也可能引起着色和水解等的问题。特别是将玻璃纤维和马来酸改性聚烯烃等的反应性化合物混合时，与与反应性及反应基团匹配，优选使酸值及/或胺值为5 100当量/I X 106g。聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))的分子量并无特别限定，但第一聚酰胺树脂组合物的情况下，数均分子量优选3000 40000。另一方面，在第二聚酰胺树脂组合物的情况下，数均分子量优选10000 50000，更优选12000 40000，进一步优选13000 30000。数均分子量小于所述范围时，会出现机械强度下降的倾向，大于所述范围时，可能损害成形性。另外，上述数均分子量可以用后述的实施例中记载的方法测定。[含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)]作为本发明中使用的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，可使用例如，将含有(X)乙烯基芳香族单体、(Y)(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯、和根据需要的(Z)不含环氧基的所述(X)以外的含乙烯基的单体(以下称为“其他的含乙烯基的单体”)的单体混合物聚合而得到的物质。当含有含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)时，由于分子量增加、得到熔融拉伸粘度增大效果，因此加工条件管理幅度变宽，其结果是，可以得到同时具有耐热性和更优异的轻量性及耐负荷性的发泡成形体。即，由聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应而生成尚未至凝胶的宽松的交联和分支结构，有助于该反应生成物能在熔融状态下增大分子的缠绕效果。另外认为，该反应生成物，不仅会增大熔融粘度，在熔融状态受到应变时，还会长时间作为缓和成分在较宽的剪切速度区域中 体现延缓缓和行为的效果。因此，第一聚酰胺树脂组合物中，将含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)作为必须成分含有。另外，混合结晶性聚酰胺树脂(a)与非晶性聚酰胺树脂(b)的情况下，当两者的相溶性较高等时，即使不具有含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，有时也可得到充分的熔融拉伸粘度增大效果。因此，第二聚酰胺树脂组合物中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)并非是必须成分。
作为⑴乙烯基芳香族单体，可举出有，苯乙烯、α -甲基苯乙烯等。作为⑴(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和具有环氧环己烷结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等，其中，基于反应性高的角度，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为(Z)其他的含乙烯基的单体，可举出有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等的具有碳原子数I 22的烷基(烷基可为直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烧基氣基烧基酷、(甲基)丙稀酸节酷、(甲基)丙稀酸苯氧基烧基酷、(甲基)丙稀酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。此外，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、醋酸乙烯酯等的乙烯酯类、乙烯基醚类、(甲基)烯丙基醚类等的芳香族系乙烯基系单体、乙烯、丙烯等的α-烯烃单体等也可用作(Z)其他的含乙烯基的单体。
含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，优选为由(X) 20 99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y) I 80质量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯及(Z)O 79质量％的其他的含乙烯基的单体构成的共聚物。更优选为由(X) 20 99质量％、(Y) I 80质量％、(Z)O 40质量％构成的共聚物，进一步优选为由(X) 25 90质量％、(Y) 10 75质量％、(Z)O 35质量％构成的共聚物。这些组成会影响对与聚酰胺树脂(A)的反应有贡献的官能团浓度，因此优选恰当控制在所述范围。
作为含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶的具体例子，可举出例如，苯乙烯/甲基丙烯酸酯甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、双酚A型和甲酚热塑性酚醛树脂、苯酚热塑性酚醛树脂型的环氧系化合物等。含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)可以是仅I种、也可以将2种以上混合使用。
含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，作为可与聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及非结晶性聚酰胺树脂(b))具有的氨基或羧基反应的官能团，优选在每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基，特别是第一聚酰胺树脂组合物中必须含有该缩水甘油基。由此，可迅速向整个树脂导入部分交联，在熔融挤压时，聚酰胺树脂(A)所具有的氨基或羧基与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)进行反应，部分成为交联生成物，可得到提高熔融拉伸粘度的效果。另外，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)中的缩水甘油基，可存在于例如聚合物的主链、侧链、末端的任一个中。
含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)，为了控制为可调整熔融拉伸粘度，重均分子量优选为4000 25000，特别是第一聚酰胺树脂组合物中，重均分子量必须在此范围。重均分子量优选5000 15000，更优选6000 10000。含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量若不足4000，则有未反应的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)在成形工序中挥发或渗出于成形品表面、制品的粘结性下降、引起表面污染的倾向。另外，由于含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)之间的过度反应会生成烧焦物，可能引起混炼时的生产率下降和最终制品的品质下降。另一方面，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量若超过25000，则混炼挤压时的反应变慢，分子量保持效果会下降，或含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)与聚酰胺树脂(A)的相溶性会变差，因此聚酰胺树脂(A)原本具备的耐热性等的耐久性可能会下降。含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的环氧值，优选400 2500当量/lX106g，特别是第一聚酰胺树脂组合物中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的环氧值必须在此范围。优选500 1500当量/I X 106g，更优选600 1000当量/I X 106g。环氧值若不足400当量/I X 106g，则可能无法体现作为目标的流变控制效果，若超过2500当量/IXlO6g,则可能增粘效果过剩，对成形性造成坏影响。含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量，在第一聚酰胺树脂组合物的情况下，相对于聚酰胺树脂(A) 100质量份,为0.2 25质量份,优选0.2 15质量份,更优选
0.3 12质量份。另一方面，在第二聚酰胺树脂组合物的情况下，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量，相对于结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计100质量份，为0 30质量份，优选0.1 15质量份，更优选0.2 12质量份。含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有量少于所述范围时，有难以体现目标的流变控制效果的情况，多于所述范围时，会出现增粘效果过剩、对成形性造成坏影响、或影响成形品的机械特性的倾向。[无机强化材(C)]本发明中使用的无机强化材(C)，是最有效地改良强度和刚性及耐热性等物性的材料，具体可举出有，玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、氧化锆纤维等的纤维状的材料、硼酸铝、钛酸钾等的晶须类、针状硅灰石、磨碎纤维等。此外，除这些以外，玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃球、二氧化硅、滑石、高岭土、钙硅石、云母、氧化铝、水滑石、蒙脱石、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、碳酸钙、钛酸钾、钛酸锆酸铅、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、硼酸铝、硫酸钡、硫酸镁、以层间剥离为目的而实施了有机处理的层状硅酸盐等的填充材料也可用作无机强化材(C)。 其中特别优选使用玻璃纤维、碳纤维等。这些无机强化材(C)可以是仅I种或2种以上组合。例如，作为玻璃纤维，可优选使用被切断为纤维长I 20mm左右的短切原丝状的纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可使用圆形截面和非圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，也包括在对于纤维长的长度方向垂直的截面中为大致椭圆形、大致长圆形、大致茧形的纤维，此时扁率优选为1.5 8。在这里，扁率指的是，假设与对于玻璃纤维的长度方向垂直的截面外切的最小面积的长方形，以该长方形的长边长度为长径、短边长度为短径时的长径/短径之比。玻璃纤维的粗细并无特别限定，但短径为I 20i!m、长径为2 IOOiim左右。无机强化材(C)，为了提升与聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))的亲和性，优选用有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物、环氧系化合物等的偶联剂预先进行处理的无机强化材，特别优选容易与羧酸基及/或羧酸酐基反应的无机强化材。作为偶联剂，可使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等的任一种，其中特别优选氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂等的硅烷系偶联剂。例如用混合了以偶联剂处理的玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物，可得到机械特性和外观特性优异的成形品，因此优选。另外，用偶联剂进行的处理优选预先进行，但也可后添加偶联剂来使用。
无机强化材(C)的含有量，相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份,为O 350质量份。优选O 150质量份,更优选O 120质量份。无机强化材(C)若超过350质量份，则发泡时的熔融树脂的拉伸会变低，邻接的单元易相互结合而变得粗大。
第一聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及无机强化材(C)的含有比例，相对于聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及无机强化材(C)的合计100质量％，优选为聚酰胺树脂(A) 30 99质量％、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)0.2 10质量％、无机强化材(C)O 65质量％。更优选聚酰胺树脂(A) 40 95质量％、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)0.5 10质量％、无机强化材(C)O 55质量％。进一步优选聚酰胺树脂(A) 50 90质量％、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B) 1.2 10质量％、无机强化材(C)O 45质量％，特别好的是聚酰胺树脂(A)在60质量％以上。另一方面，第二聚酰胺树脂组合物中，结晶性聚酰胺树脂(a)、非结晶性聚酰胺树脂(b)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及无机强化材(C)的含有比例，相对于结晶性聚酰胺树脂(a)、非结晶性聚酰胺树脂(b)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及无机强化材(C)的合计100质量％，结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计为30 100质量％、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)为O 10质量％、无机强化材(C)为O 70质量％。通过分别以所述比例含有所述各成分，可更有效地体现目标的流变控制效果，容易得到具有耐热性的同时也具有优异的轻量性及耐负荷性的发泡成形体。
[各种添加剂]
第一或第二聚酰胺树脂组合物中，除了上述的物质以外，也可含有聚酰胺树脂中以往所使用的各种添加剂。作为添加剂，可举出有，稳定剂、冲击改良材、阻燃剂、脱模剂、滑动性改良材、着色剂、增塑剂、结晶成核剂等。此外，作为添加剂也可使用用于防止模具等的金属腐蚀的水滑石系化合物。添加剂可以是仅I种或2种以上。
作为稳定剂，可举出有，受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、磷酸酯化合物、硫醚系化合物等的有机系抗氧化剂和热稳定剂、受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等的光稳定剂和紫外线吸收剂、金属钝化剂等。此外，作为热稳定剂之一，铜化合物(具体有氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、醋酸铜等的有机羧酸的铜盐等)可在120°C以上的高温环境下有效防止长期热老化，因此较为有用。另外，该铜化合物优选与卤化碱金属化合物并用。作为卤化碱金属化合物，可举出有，氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。含有稳定剂时，其含有量相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份，优选O 5质量份，更优选O 3质量份，进一步优选O I质量份。特别是当稳定剂为铜化合物时，相对于结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计100质量份，优选0.005 0.5质量份，更优选0.01 0.5质量份。
作为阻燃剂，并无特别限制，但优选例如，卤系阻燃剂与锑化合物的组合。作为卤系阻燃剂，优选溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧系聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷及溴化交联芳香族聚合物等，作为锑化合物，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。其中，基于热稳定性的角度，优选二溴代聚苯乙烯与三氧化锑的组合。此外，作为阻燃剂也可使用非卤系阻燃剂，具体可举出有，三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次膦酸的金属盐、含氮磷酸系的化合物等。特别优选次膦酸金属盐与含氮磷酸系化合物(例如，除了三聚氰胺外，包括如蜜白胺、三聚二氰亚胺这样的三聚氰胺的缩合物与聚磷酸的反应生成物或它们的混合物)的组合。含有阻燃剂时，其含有量相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份,优选0 50质量份,更优选0 40质量份,进一步优选0 30质量份。作为脱模剂，可举出有，长链脂肪酸或其酯和金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上的物质，可举出例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山俞酸、褐煤酸等，它们也可部分或全部羧酸被一甘醇和聚二醇酯化，或形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出有，乙烯二对苯二甲酰胺、亚甲基二硬脂酰胺等。脱模剂可以仅为I种或2种以上。含有脱模剂时，其含有量相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份，优选0 5质量份，更优选0 3质量份,进一步优选0 I质量份。作为滑动性改良材，可举出有，高分子量聚乙烯、酸改性高分子量聚乙烯、氟树脂粉末、二硫化钥、硅树脂、硅油、锌、石墨、矿物油等。含有滑动性改良材时，其含有量相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份，优选为0.05 3质量份。第一或第二聚酰胺树脂组合物中，根据需要，基于提高含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应效率、提升耐冲击性的目的，也可含有具有羧酸基及/或羧酸酐基的烯烃系聚合物(改性聚烯烃)。该改性聚烯烃是通过使具有羧酸基及/或羧酸酐基的单体共聚和接枝聚合等而包含在未改性聚烯烃的分子链中的a-烯烃(共)聚合物。作为可在得到上述烯烃系聚合物时使用的未改性聚烯烃，除了聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲 基戊烯等的均聚物以外，还可举出有，将乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、异丁烯等的0-烯烃、1，4_己二烯二环戊二烯、2，5-降冰片二稀、5-亚乙基降冰片稀、5-乙基-2, 5-降冰片二稀、5-(I ’-丙稀基)-2-降冰片烯等的非共轭二烯的至少I种，使用通常的金属催化剂或茂金属系高性能催化剂等进行自由基聚合得到的聚烯烃。作为具体例子，可举出有，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丙烯/ 二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未氢化或氢化聚丁二烯、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物等。其中，作为二烯系弹性体，可举出有热塑性均聚物或共聚物，所述热塑性均聚物或共聚物是由乙烯基系芳香族烃与共轭二烯构成的A-B型或A-B-A’型的嵌段共聚弹性体，末端嵌段A及A’可相同也可不同，并且芳香族部分自可以是单环也可以是多环的乙烯基系芳香族烃衍生。作为这样的乙烯基系芳香族烃的例子，可举出有，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘及它们的混合物等。中间聚合物嵌段B由共轭二烯系烃构成，可举出例如1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯及由它们的混合物衍生的聚合物等。此外，作为上述嵌段共聚物的中间聚合物嵌段B，也可使用经过氢化处理的物质。
作为未改性聚烯烃中导入羧酸基及/或羧酸酐基的方法，并无特别限制，可采用使用自由基引发剂向共聚或未改性聚烯烃接枝导入等的方法。这些含官能团成分的导入量，共聚的情况下，相对于改性聚烯烃中的全部烯烃单体为0.1 20摩尔％，优选0.5 12摩尔％的范围内，接枝的情况下，相对于改性聚烯烃质量为0.1 10质量％ ,优选0.5 6质量％的范围内。若含官能团成分的导入量过少，则有时存在无法得到充分的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应促进效果的情况和不能充分赋予耐冲击性的情况，相反，若过多，则熔融粘度的稳定性可能受损。
作为具有羧酸基及/或羧酸酐基的烯烃系聚合物(改性聚烯烃)的具体例子，可举出有，马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及将这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部制成钠、锂、钾、锌、钙等的盐的物质、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g_马来酸酐共聚物(在这里，“_g_”表示接枝(下同))、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/ 丁烯-Ι-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯Λ，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/ 二环戊二烯-g_马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯-g_马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g_马来酸酐共聚物等。其中，优选具有与胺的反应性高的羧酸酐基的(共)聚合物。
第一或第二聚酰胺树脂组合物，在无损本发明效果的范围内，也可含有聚酰胺树脂(A)以外的其他的热塑性树脂。作为聚酰胺树脂(A)以外的其他的热塑性树脂，可举出例如，聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。这些其他的热塑性树脂与聚酰胺树脂(A)的相溶性较低时，只要根据 需要添加反应性化合物和嵌段聚合物等的相溶化剂，或者将其他的热塑性树脂改性(特别优选酸改性)即可。其他的热塑性树脂，可以对于聚酰胺树脂(A)通过熔融混炼以熔融状态混合，也可将其他的热塑性树脂成形为纤维状和粒子状而分散于聚酰胺树脂(A)中。含有其他的热塑性树脂时，其含有量相对于聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计)100质量份，优选O 50质量份，更优选O 35质量份,进一步优选O 20质量份。
另外，第一或第二聚酰胺树脂组合物中，作为上述的任意的含有成分之一，可通过使用具有与聚酰胺树脂(A)的氨基或羧基反应的取代基的化合物和聚合物等，从而导入该反应性的取代基，以提高交联度。作为反应性的取代基，可举出例如，缩水甘油基、羧基、羧酸金属盐、酯基、羟基、氨基、碳化二亚胺基等的官能团和可与内酯、丙交酯、内酰胺等的聚酯末端开环加成的官能团等，其中，基于反应速度的观点，优选缩水甘油基或碳化二亚胺基。此种取代基可以是仅I种或2种以上，此外I个分子中也可具有不同种类的官能团。另夕卜，导入反应性的lactam基时，其导入量可设成不会因高度交联而产生凝胶等的范围。
第一或第二聚酰胺树脂组合物均是可以得到适宜发泡的流变改质效果的树脂组合物。作为确认聚酰胺树脂组合物的流变改良效果的方法，可采用例如以下的方法，但评价方法不限定于此。即，将在线形区域中的频率为10 lOOrad/s的范围测定熔融粘弹性所得到的储能模量(单位:Pa)绘制在频率(X)与储能模量(y)的双对数坐标图时的乘数(y= axa ;此处a为常数)设为a、将在线形区域中的频率为10 lOOrad/s的范围测定熔融粘弹性所得到的损耗模量(单位:Pa)绘制在频率(X’ )与损耗模量(y’ )的双对数坐标图时的乘数(y’ =bx’ 0 ;此处b为常数)设为P时，当由聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树月旨(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))与其他的树脂(含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等)构成的基质组合物的a值在一定值以下时，或a的绝对值越小，可以说发泡状态越良好。一般，发泡成形中的发泡在树脂的冷却工序中受控制，发泡单元的生长在较低的剪切速度下的熔融树脂的变形中形成。因此，熔融状态中的缓和行为过快时，发泡单元间壁无法承受拉伸而相邻的单元会同一化，无法形成微细发泡单元，发泡单元会变得粗大。在测定时间内，在经时变化的影响少的频率10 100rad/s范围中测定熔融粘弹性所得到的上述a值给予应变后，瞬时缓和时的a的理论值接近=2时，由于对于分子缠绕造成的熔融变形的缓和较快，因此出现发泡时单元间壁易破裂而与邻接的单元一体化、变得粗大的倾向。此外，上述a-0的绝对值变大，表示熔融状态下粘性更大，出现发泡时单元与邻接的单元一体化、变得粗大的倾向。例如若是尼龙6和尼龙66，则考虑到大致接近a值=2、3值=0.5，例如a值不足1.4、a - 0的绝对值在0.5以下的基质组合物，被改质为熔融时的变形中的缓和行为变慢，发泡工序中的熔融行为变为更易发泡的状态，因此发泡成形的成型性与生产率优异，并且即使在被称为工程塑料的耐热水平高的树脂中也可得到微细、均一的发泡成形体。特别是第一·聚酰胺树脂组合物中，优选由聚酰胺树脂(A)及含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)组成的基质组合物的上述a值不足1.4、且a的绝对值在0.5以下。由聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应而生成长时间缓和成分时，储能模量的剪切速度依赖性会变化，因此a值会变化。此外，施加应变后，瞬时缓和时的a值理论上为a =2，不具有含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)时的聚酰胺树脂的a值一般为a = 1.5 2.0。因此，由聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)反应而a值不足1.4时，表示因聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)反应而生成长时间缓和成分。此外，由于3值很大程度依赖于聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应，因此a-0的绝对值变得更小的熔融粘弹性倾向表示的是因长时间缓和成分的生成而导致特别是低剪切中的熔融张力变得更高的倾向，进一步表示发泡成形中的单元生长工序中可抑制由单元破泡引起的单元粗大化的改质。推测:这样的第一聚酰胺树脂组合物在发泡工序中成为单元不会破泡而粗大化的熔融状态，因此发泡成形的成形性和生产率优异，可以得到微细并均一的发泡成形体。相反，a值在1.4以上时，由于聚酰胺树脂中没有长时间缓和成分，因此不适宜发泡成形。另外，考虑到对于P值的分子量和对于结构的依赖性少，a-0的绝对值超过0.5表示发泡单元生长的低剪切区域中更接近粘性体的熔融状态，表示发泡中的熔融状态为发泡单元间壁容易破裂，因此不理
本巨
o
另外，第一聚酰胺树脂组合物中，要满足上述α值不足1.4、α-β的绝对值在0.5以下的条件，只要以适当的条件实施聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应即可。具体地，虽然也根据聚酰胺树脂(A)和含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、无机强化材(C)的种类及量，但优选将上述的㈧ (C)的各成分(聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及根据需要的无机强化材(C))设在上述的含有量的范围，选定聚酰胺树脂(A)与含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的反应所必需的时间、能够对基质组合物施加充分高的剪切应力的挤出机螺杆构成、温度设定、螺杆转速、单位时间的挤出量等的混合条件即可。
调制第一或第二的聚酰胺树脂组合物时，将各成分(聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)、无机强化材(C)、添加剂等)混合的方法并无特别限制。例如，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶和其他的任意成分(无机强化材(C)和添加剂等)可对聚合结束后的聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a)及/或非结晶性聚酰胺树脂(b))进行添加。具体地，可适用I)向聚合结束后的聚合机内添加、或2)离开聚合机后紧接着向熔融状态的聚酰胺树脂直接添加而混炼、或3)向固体化(例如粉末、颗粒状等)的聚酰胺树脂添加后熔融混炼等的方法。上述I)或2)的方法中，由于聚酰胺树脂为熔融状态，因此通过添加含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等而被原样高熔融粘度化，但上述3)的方法中，为了使均匀地分散混合有含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)等的聚酰胺树脂为高熔融粘度化，较理想的是加热再熔融。
加热再熔融方法并无特别限制，可采用本领域技术人员众所周知的任一的方法，例如，可使用单轴挤出机、双轴挤 出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，特别优选使用双轴挤出机。双轴挤出机的运转条件等因聚酰胺树脂(A)的种类、各含有成分的种类和量等各种要因而异，不能一概而定，但设运转温度设定为聚酰胺树脂的熔点(一般170 320°C左右)+25°C前后即可。运转时间可认为在10分钟以内、例如I分钟至数分钟而达到充分的目标熔融粘度。挤出机的螺杆构成优选为将混炼优异的捏合盘嵌入数处。
这样得到的第一聚酰胺树脂组合物及第二聚酰胺树脂组合物，在熔融状态下的粘度稳定性高，特别是具有适于发泡成形的熔融流变特性。
(聚酰胺树脂发泡成形体)
本发明的第一及第二聚酰胺树脂发泡成形体中，存在于表层的非发泡表皮层和存在于内层的发泡层优选由上述的各聚酰胺树脂组合物(第一聚酰胺树脂组合物或第二聚酰胺树脂组合物)形成。通过这些非发泡表皮层及发泡层由上述特定的聚酰胺树脂组合物形成，本发明的第一及第二聚酰胺树脂发泡成形体具有均一的单元状态的发泡结构，可体现优异的轻量性和耐负荷性。
发泡层优选由树脂连续相和平均单元直径10 300 μ m的独立的发泡单元构成。在这里，树脂连续相指的是，由固化的聚酰胺树脂组合物形成的不具有空洞的部分。发泡单元的直径(单元直径)，只要均一且无参差，无论在较小或较大的情况下，都各自体现不同的特性，因此任意情况均有用。例如，平均单元直径较小时，以相同重量可体现更高的刚性，平均单元直径较大时，可以得到缓冲性和破坏时的适当的能量吸收特性。但是，具有非发泡表皮层厚度以上的平均单元直径的发泡结构体，对耐负荷方面不利，因此发泡单元的平均单元直径小于非发泡表皮层的厚度为好。具体地，虽然也根据以聚酰胺树脂(A)的组成(结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的种类和混合比)所体现的固化特性而不同，但平均单元直径如上所述优选10 300iim,更优选10 200 iim。平均单元直径不足IOym时，成形体的内压低、非发泡表皮层形成时的压力不足，缩孔等的外观可能变差。相反，也考虑到因外压结果单元无法生长的情况，但该情况由于有单元生长被过度抑制，可能无法得到目标的低比重结构体，因此不理想。另一方面，平均单元直径超过300 y m时，耐负荷性低，也基本上无法期待数Pm 数100 级别的无机强化材(C)的补强效果，因此不理想。平均单元直径若在所述范围，成形体内部可对非发泡表皮层施加适当的压力，并且可通过不阻碍单元生长的外压进行成形。非发泡表皮层层积于发泡层上,厚度优选100 800 iim。非发泡表皮层的厚度若不足100 u m,则出现无法得到良好外观的倾向，另一方面，若超过800 u m,则发泡层的比重变得过低，因此，可能无法得到作为发泡成形体整体具有后述的比重0.2 1.0、并且为均一的单元状态的发泡结构体。更优选非发泡表皮层的厚度为120 700 ym，进一步优选150 500 u m。本发明的第一及第二发泡成形体，通常具有在发泡层的两面设置有非发泡表皮层的三明治结构(换言之，发泡层的两面被非发泡表皮层夹住的结构)。本发明的第一及第二发泡成形体的比重优选0.2 1.0。由于一般的非强化聚酰胺、无机强化聚酰胺的比重大致在1.0 1.8前后，因此可以说本发明的发泡成形体被充分轻量化。更优选0.3 0.9。比重若不足0.2，则存在作为耐负荷结构体的机械特性变过低的倾向，若超过1.0，则不能说达到了充分轻量化。作为得到本发明的第一发泡成形体时的发泡成形法，并无特别限制，可采用公知的方法，但优选采用在注射成形时扩张模具的特定发泡法(以下有时称为“模具扩张法”)。当然，本发明的第一发泡成形体不限定于通过该方法得到的成形体。另一方面，本发明的第二聚酰胺树脂发泡成形体是通过所述模具扩张法进行发泡成形而得到的发泡成形体。以下使用

这样的模具扩张 法。 本发明中的模具扩张法指的是，如图3所示，将熔融状态的聚酰胺树脂组合物M和化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体(以下有时统称为“发泡剂”)一起注射、填充到合模的多个模具1、2中形成的内腔3内，在表层形成厚100 800 的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具(以下有时称为“运转用模具”)2向开模方向移动(使芯回缩)、扩大内腔3的容积，由此得到发泡成形体的方法。详细地，将聚酰胺树脂组合物M和发泡剂填充至内腔3内之后，在内腔3内填充的聚酰胺树脂组合物M的表层形成非发泡表皮层。在该非发泡表皮层变为规定厚度(100 SOOiim)的阶段，将运转用模具2向开模方向移动、扩大内腔3的容积。要在非发泡表皮层成为规定厚度(100 800 ym)的阶段使运转用模具2移动，只要通过例如，在填充聚酰胺树脂组合物M等后，在最佳的延迟时间内，进行运转用模具2的移动(芯回缩)即可。由此，可以形成更均一的单元状态的发泡结构。运转用模具2的移动速度(芯回缩速度)，在芯回缩的距离从Omm至0.5mm之间，优选2 IOmm/秒的范围，芯回缩量从0.5mm至规定的芯回缩距离之间优选0.5 5mm/秒的范围。芯回缩速度在所述范围时，可以形成更均一的单元状态的发泡结构。另外，芯回缩速度只要在所述范围内，则不一定必须保持一定，也可适当变化。得到本发明的第一及第二发泡成形体时可使用的发泡剂，作为发泡核的气体成分或其发生源添加至成形机的树脂熔融区域中熔融的树脂的发泡剂。
具体地，作为化学发泡剂，可使用例如，碳酸铵、重碳酸钠等的无机化合物；偶氮化合物、磺酰肼化合物、亚硝基化合物、叠氮化合物等的有机化合物等。作为偶氮化合物，可举出有，偶氮二甲酰胺(ADCA)、2，2_偶氮异丁腈、偶氮六氢化苄腈、重氮氨基苯等，其中，优选使用ADCA。作为磺酰肼化合物，可举出有，苯磺酰肼、苯-1，3- 二磺酰肼、二苯基砜-3，3- 二磺酰肼、二苯醚_4，4- 二磺酰肼等。作为亚硝基化合物，可举出有，N, N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、N，N-对苯二甲酸二甲酯等。作为叠氮化合物，可举出有，对苯二甲酰叠氮(f 7夕> 7 F )、对叔丁基苯甲酰叠氮等。
作为发泡剂使用化学发泡剂时，为了均一分散于聚酰胺树脂(A)，化学发泡剂也可用作以熔点低于该化学发泡剂分解温度的热塑性树脂为基础材料的发泡剂母料。成为基础材料的热塑性树脂，只要是具有比化学发泡剂的分解温度低的熔点的物质，则无特别限制，可举出例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。此时，化学发泡剂与热塑性树脂的混合比率优选为，相对于热塑性树脂100质量份，化学发泡剂为10 100质量份。化学发泡剂不足10质量份时，聚酰胺树脂(A)中混合的母料量过多，可能招致物性下降，若超过100质量份，则由于化学发泡剂的分散性问题，母料化变得困难。
作为发泡剂使用超临界状态的二氧化碳及/或氮时，它们的量为，相对于聚酰胺树脂组合物中的树脂成分100质量份,优选0.05 30质量份,进一步优选0.1 20质量份。超临界状态的二氧化碳及/或氮不足0.05质量份时，难以得到均一且微细的发泡单元，超过30质量份时，则有成形体表面的外观受损的倾向。
另外，用作发泡剂的超临界状态的二氧化碳或氮可单独使用，也可将二氧化碳与氮混合使用。对于聚酰胺，氮适宜形成更微细的单元，二氧化碳可以使气体的注入量较多，因此适宜得到更高的发泡倍率。因此，超临界状态的二氧化碳及/或氮可根据发泡结构体的状态而任意混合。混合二氧化碳与氮时的混合比率，优选以摩尔比计为1: 9 9:1的范围。
要将熔融状态的聚酰胺树脂组合物M与发泡剂一起注射至内腔3内，只要在注射成形机4内将熔融状态的聚酰胺树脂组合物M与发泡剂混合即可。特别是作为发泡剂使用超临界状态的二氧化碳及/或氮时，例如图3所示，可采用从气体钢瓶5将气体状态的二氧化碳及/或氮，直接或用升 压泵6加压而注入至注射成形机4内的方法、将液体状态的二氧化碳及/或氮，用柱塞泵注入至注射成形机4内的方法等。这些二氧化碳及/或氮，基于对熔融状态的聚酰胺树脂组合物中的溶解性、浸透性、扩散性的观点，必须在成形机内部为超临界状态。
在这里，超临界状态指的是，令产生气相和液相的物质的温度及压力上升时，在某温度区域及压力区域能消除所述气相和液相的区别的状态，此时的温度、压力称为临界温度、临界压力。即超临界状态下物质同时具有气体和液体两者的特性，因此将该状态下产生的流体称为临界流体。此种临界流体与气体相比密度大、与液体相比粘性小，因此具有极易在物质中扩散的特性。另外，二氧化碳的临界温度为31.2°C、临界压力为7.38MPa，氮的临界温度为52.2 C、临界压力为3.4MPa，该临界温度以上、临界压力以上时成为超临界状态，出现作为临界流体的行为。
本发明的第二聚酰胺树脂发泡成形体的共振频率x(Hz)，优选为非发泡成形体(换言之，不添加发泡剂、不适用所述模具扩张法而成形的成形体)的共振频率y (Hz)的
1.5倍以上，更优选2.0倍以上，所述非发泡成形体是这样得到的:将上述第二聚酰胺树脂组合物为熔融状态、向合模的多个模具所形成的内腔内注射时，不注入化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体，所有模具均不向开模方向移动而成形得到。即，x/y的值若在此范围，则可体现充分的耐振动特性。另外，非发泡成形体，除了不添加发泡剂及不令模具芯回缩(不扩张内腔)以外，通过与得到对象的本发明第二聚酰胺树脂发泡成形体时的条件相同的条件制作。共振频率可通过例如后述的实施例记载的方法测定。另外，共振频率一般与弹性模量除以比重得到的值的1/2次方成正比例。即比重轻、弹性模量高的物质的共振频率会变高。为了使上述x/y的值在1.5以上，例如，若使成形体的弹性模量在1.2倍以上、比重在0.5倍以下，则计算上可行。另外，上述x/y的值在
2.0以上时，只要使例如弹性模量在1.6倍以上、比重为0.4倍以下即可。本发明的第二聚酰胺发泡成形体中的弹性模量指的是，由非发泡表皮层所夹的由发泡层构成的结构体的表观弹性模量。由于本发明的第二聚酰胺发泡成形体的发泡单元均一且微细，因此较之于具有不均一的粗大的发泡单元的发泡成形体，可有效体现对弹性模量的厚度增大效果。即，一般的非发泡成形体中，弹性模量与厚度的3次方成正比例地增大，而本发明的第二聚酰胺树脂发泡成形体也具有同样的倾向，因芯回缩导致的厚度增大，由此比重变轻的同时，有表观弹性模量增大的倾向。发泡层不均一的发泡成形体中，即具有不均一的粗大的单元的发泡层的发泡结构体中，发泡层与空洞相同、弹性模量不会增大，因此无法得到与厚度的3次方成正比例的弹性模量增大效果，发泡成形体的弹性模量会依赖于较薄的非发泡表皮层。因此，发泡成形体的弹性模量会下降，因而共振频率不会提升1.5倍以上。即，要使上述x/y的值在1.5以上，只要调制具有相对于非发泡成形体，例如成形体的弹性模量在1.2倍以上、比重为0.5倍以下的微细且均一的发泡层的发泡成形体即可。另外，要使上述x/y的值在2.0以上，只要调制具有例如弹性模量在1.6倍以上、比重为0.4倍以下的微细且均一的发泡层的发泡成形体即可。

(汽车用树脂成形品)本发明的汽车用树脂成形品，由上述的本发明的第二聚酰胺树脂发泡成形体形成。这样的汽车用树脂成形品，耐热性优异且充分轻量、具有高耐负荷性，可发挥高绝热性和耐振动性。因此，本发明的汽车用树脂成形品，优选是选自由发动机罩、气缸头罩及变速器罩所构成的群的耐热罩。实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中记载的测定值通过以下方法测定。<数均分子量>各试样秤量2mg，溶解于4mL的六氟异丙醇(HFIP)/三氟乙酸钠IOmM溶液后，用
0.2 的膜过滤器过滤，对得到的试样溶液用下述条件进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求得数均分子量。另外，分子量换算以标准聚甲基丙烯酸酯甲酯换算，分子量1000以下的物质作为低聚物除去，然后算出。装置:TOSOH制 “HLC-8220GPC”柱:TOSOH制 “ TSKgeI SuperHM-HX 2”、“ TSKgeI SuperH2000”
流速:0.25mL/ 分钟浓度:0.05质量％温度:40°C检测器:RI〈环氧值〉在IOOmL的埃伦迈尔烧瓶内秤量样品，加入10 15mL的二氯甲烷，用磁力搅拌器搅拌溶解。加入IOmL的四乙基溴化铵试剂，再加入6 8滴的结晶紫指示剂，以0.1规定高氯酸滴定。终点为由蓝变色为绿、稳定2分钟的时点。以滴定所需的高氯酸的量(mL)为A、样品质量为W(g)、高氯酸试药的规定度为N，根据下式算出环氧值。环氧值(当量/IX106g) = (NX AX 1000)/W〈熔点(Tm)〉将105°C下减压干燥15小时的试样(聚酰胺树脂)用招制盘(TA Instruments公司制造“品番900793.901”)量取10mg，用铝制盖(TA Instruments公司制造“品番900794.901”)做成密封状态后，使用差示扫描热量计(TA Instruments制“DSCQ100”)从室温以20°C /分升温，于350°C保持3分钟后取出上述盘，浸溃于液氮中，令其骤冷。然后，从液氮中取出上述盘，在室温下放置30分钟后，再次使用上述差示扫描热量计，从室温以20°C/分升温至350°C，以此时的熔解的吸热峰温度为熔点(Tm)。另外，本发明中，将该熔点测定中未显示出明确的吸热峰温度的物质作为非结晶性聚酰胺(b)。〈比重〉从发泡成形体切下四边有切面的25mmX25mmX厚度的试验片，根据JIS-Z8807记载的固体比重测定方法测定比重。另外，在例如表皮层/发泡层/表皮层的三明治结构中未充分形成发泡层、上下表皮层分离时等试验片被分为多片时，使用被分为多片的切下的试验片，同时进行比重测定。<平均单元直径、单元的均一性>首先，将调制为包埋于可见光固化型树脂后研磨而露出发泡截面或预先形成槽口通过破坏而露出发泡截面的成形体，在液氮中浸溃10分钟后,进行冲击破坏,使之露出发泡截面，由此得到截面观察用样品。平均单元直径这样求得:将通过扫描型电子显微镜拍摄的上述截面观察用样品的发泡截面照片进行图像处理，以至少100个邻接的单元的圆当量直径为单元径，求得这100个的平均值，在任意三处进行此项测定，以三处得到的3个平均值的平均值作为平均单元直径。单元的均一性这样求得:将通过扫描型电子显微镜拍摄的上述截面观察用样品的发泡截面照片进行图像处理，在含有至少20个邻接单元的500 ii m 2000 u m见方的任意三处中，以平均单元直径在300iim以下且具有800 iim以上的长度连续性的没有空洞的情况为“〇”、除此以外的情况为“ X ”。另外，单元的均一性为“ X ”且具有800 u m以上的长度连续性的有空洞的情况，不
能测定平均单元直径。

〈表皮层厚度〉将调制为包埋于可见光固化型树脂后研磨而露出发泡截面、或预先形成槽口通过破坏而露出发泡截面的成形体，在液氮中浸溃10分钟后，进行冲击破坏，露出发泡截面，由此得到截面观察用样品。然后，将扫描型电子显微镜拍摄的上述截面观察用样品的发泡截面照片进行图像处理，将表皮层部分观察到的一体化的非发泡层的厚度作为表皮层厚度，进行测定。
〈生产率〉
得到聚酰胺树脂组合物时，将股线用股线切割机颗粒化时，没问题地得到颗粒的情况评价为“〇”、股线不稳定、无法颗粒化的情况评价为“ X ”。
〈耐负荷性提升率〉
首先，除了不使用发泡剂(氮或二氧化碳)及将模具不向开模方向移动(不扩张模具)而成形以外，根据与测定对象聚酰胺发泡成形体的制造条件相同的条件，用宽IOOmmX长250mmX厚2mm的平板模具制作作为比较对象的聚酰胺树脂非发泡成形体。
将得到的聚酰胺树脂发泡成形体和上述得到的聚酰胺树脂非发泡成形体(比较对象)在温度80°C、湿度95%的环境下放置24小时后，分别切出宽IOmmX长IOOmm的试验片。将对切出的试验片进行跨度(丄>長)50mm、负荷速度2mm/分实施三点弯曲试验时的非发泡成形体的最大负荷为X(N)、将发泡成形体的最大负荷为Y(N)，以Y/X的值在1.5以上的成形体评价为“〇”、1以上、不足1.5的评价为“Λ”、不足I或因上部的发泡层出现空洞化而下部非发泡表皮层与发泡层未被同时破坏、仅上部非发泡表皮层破坏的评价为 “ X ”。
〈熔融粘弹性测定〉
为了求得由聚酰胺树脂㈧及含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶组成的基质组合物的熔融粘弹性测定中的上述α值及β值，在线形区域中的频率10 100rad/s的范围进行熔融粘弹性测定，作为频率依赖数据，取得频率(X)与储能模量(y)的双对数坐标图及频率(X’ )与损耗模 量(y’ )的双对数坐标图。另外，供测定的基质组合物，除了未使用无机强化材(C)和添加剂(稳定剂、脱模剂、黑色颜料)以外，与各实施例、比较例同样地调制。
熔融粘弹性测定(动态粘弹性测定)，使用TA Instruments公司制造的“ARES”和作为测定夹具的25mm的平行板，在以下的条件下进行，得到频率ω (χ)_储能模量G’ (y)的双对数坐标图和频率ω (X’ )及损耗模量G”(y’ )的双对数坐标图。显示实施例1-4结果的图表如图4所示，显示比较例1-1结果的图表如图5所示。通过绘制求得储能模量的倾斜度(α值)、损耗模量的倾斜度(β值)时，以得到的数据点的乘方近似式在该坐标图上得到直线、求得该直线的倾斜度。另外，在作为聚酰胺树脂(A)使用了“聚酰胺11”的例中230°C下实施测定，在使用了“聚酰胺6-1或6-2”的例中240°C下实施测定，在使用了“聚酰胺66”的例中280°C下实施测定。
Strain =10%
温度=DSC的熔点的至少10°C以上
初始频率=100rad/s
最终频率=10rad/s
狭缝=0.7 1.5mm
几何型(GeometryType)=平行板(Parallel Plate)(直径=25mm)
〈外观〉目视观察得到的发泡成形体的表面状态，将没有见到表面有由无机强化材(玻璃等)的表面浮起等引起的凹凸、没有目视可确认的银纹和溢边(7 9)等外观不良的干净状态的情况评价为“〇”，将无机强化材(玻璃等)在表面浮起而见到凹凸的情况和目视可确认到缩痕或银纹和溢边的情况评价为“ X ”。<振动特性(共振频率、共振频率提升率)>首先，除了不使用发泡剂(氮或二氧化碳)及模具不向开模方向移动(不扩张模具)而成形以外，用与测定对象聚酰胺发泡成形体的制造条件相同的条件，以宽100_x长250mmX厚2mm的平板模具制作作为比较对象的聚酰胺树脂非发泡成形体。从得到的聚酰胺树脂发泡成形体和上述得到的聚酰胺树脂非发泡成形体，分别切出宽IOmmX长IOOmm的试验片，将它们根据IS06721-1供给于利用中央振动法进行的耐振动试验。具体地，如图8所不，将试验片10的中央固定于振动机11，在23 C >50 % RH的环境下通过振动机11向铅直方向(图中箭头所示方向)施加振动，对于加速应答，根据IS06721-1进行傅立叶变换，算出频率应答，求得共振频率。然后，以聚酰胺树脂发泡成形体的共振频率为x、以聚酰胺树脂非发泡成形体的共振频率为1，以x/y的值为共振频率提升率。<绝热特性(反热源侧温度)>如图9所示，将得到的发泡成形体20置于设定为150°C的热源(热板)21上，将反热源侧的温度变化通过温度传感器22测定30分钟，以30分钟后的温度为反热源侧温度。另外，作为参考，对实施例2-20的聚酰胺树脂发泡成形体与比较例2-3的聚酰胺树脂发泡成形体评价绝热特性时的反热源侧温度的经时变化如图10所示。各实施例及比较例中，使用以下的原料。

<聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(a))>al:聚酰胺6-1 ;东洋纺织制造“ f 4 口 > T-820”、相对粘度RV = 3.1的6尼龙、数均分子量25400、熔点225°Ca2:聚酰胺6-2 ;东洋纺织制造“ f 4 口 > T-840”、相对粘度RV = 2.4的6尼龙、数均分子量17700、熔点225°Ca3:聚酰胺66-1 ;东 > 制造“ 7 ^ 7 > (注册商标)CM3001N”、相对粘度RV = 2.8的66尼龙、数均分子量17900、熔点265°Ca4:聚酰胺11 ;阿科玛制造“ U >寸 > (注册商标)B BMN0”、相对粘度RV = 2.1的11尼龙、熔点187°C<聚酰胺树脂(A)(结晶性聚酰胺树脂(b))>bl:聚酰胺 6T6I ;EMS 公司制造“夕'' 'J ^ 'J 一 G21”、6T/6I = 33/67(摩尔 ％ )、Tgl25°C、数均分子量15100、非结晶性b2:聚酰胺PACM14 ;阿科玛制造“G350”、Tg 146°C、数均分子量14200、非结晶性b3:聚酰胺 MACM12 I ；EMS 公司制造“TR-55”、Tgl62°C、数均分子量 18600、非结
晶性〈含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)〉B1:苯乙烯系聚合物I ;如下制造。
S卩，将具备有油套的容量I升的加压式搅拌槽型反应器的油套温度保持为200°C。另一方面，将由苯乙烯(St)89质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)Il质量份、二甲苯(Xy) 15质量份及作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(DTBP)0.5质量份构成的单体混合液装入原料罐中。将其以一定的供应速度(48g/分、滞留时间:12分钟)从原料罐连续供应至反应器，将反应液从反应器出口连续抽出，以使反应器的内容液质量保持一定为约580g。此时，反应器内温保持在约210°C。从反应器内部的温度稳定后经过36分钟后，将抽出的反应液导入于减压度30kPa、温度保持为250°C的薄膜蒸发器，连续除去挥发成分，得到苯乙烯系聚合物(BI)。该苯乙烯系共聚物(BI)，根据GPC分析(聚苯乙烯换算值)为重均分子量8500、数均分子量3300。此外，其环氧值为670当量/I X 106g，环氧值数(每I分子的平均环氧基的数量)为2.2，I个分子中含有2个以上的缩水甘油基。
B2:苯乙烯系聚合物2 ;如下制造。
S卩，除了使用由St77质量份、GMA23质量份、Xy15质量份、DTBP0.3质量份构成的单体混合液以外，通过与上述苯乙烯系聚合物(BI)的制造相同的方法得到苯乙烯系聚合物(B2)。该苯乙烯系聚合物(B2)，根据GPC分析(聚苯乙烯换算值)为重均分子量9700、数均分子量3300。此外，其环氧值为1400当量/IXlO6g,环氧值数(每I分子的平均环氧基的数量)为4.6，I个分子中具有2个以上的缩水甘油基。
<无机强化材(C) >
Cl:玻璃纤维I ;日东纺织株式会社制造“CS3PE453”
C2:玻璃纤维2 ；日东纺织株式会社制造“CSG3PA810S”
C3:层状硅酸盐；寸廿 > 夕> 4 口夕'' 夕公司制造“ClOiSite30B”、有机处理蒙脱石
C4:玻璃珠；Potters-Ballotini C0.，Ltd 制造 “GB731A-PN”
<其他的添加剂>
稳定剂:子八.-7'弋八 >公司制造“人、、劳”，"B1171”
脱模剂:夕9 'J 了 >卜夕弋八 >公司制造“壬 > 夕 > 酸工V >7 % WE40”
黑色颜料:住化力’ 一公司制造“EPC8E313”
(实施例1-1 1-39、比较例1-1 1-16)
使上述的各原料㈧ (C)的使用量(质量份)如表I 6所示，对于其他的添加剂的使用量，各实施例 .比较例均为稳定剂0.3质量份、脱模剂0.3质量份、黑色颜料1.0质量份，将它们用35 Φ双轴挤出机(东芝机械公司制造)混合。详细地，首先将聚酰胺树月旨(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)及其他的添加剂(稳定剂、脱模剂及黑色颜料)以螺杆转速IOOrpm通过料斗同时投入、熔融混炼后，将无机强化材(C)以侧向进料投入。此时，圆筒温度为，作为聚酰胺树脂(A)使用聚酰胺66-1 (a3)时设定为280°C，使用聚酰胺6-1 (al)、聚酰胺6-2 (a2)或聚酰胺11 (a4)时设定为250°C。另外，仅在作为无机强化材(C)使用层状硅酸盐(C3)时，预先令层间剥离，以纳米级分散于聚酰胺树脂(A)中。然后，将挤出机排出的股线于水槽冷却后，用股线切割机颗粒化，通过125°C下干燥5小时，得到第一聚酰胺树脂组合物颗粒。
接着，使用上述得到的第一聚酰胺树脂组合物，通过上述的模具扩张法制作发泡成形体。作为模具，使用了由固定用模具和运转用模具构成的平板制作用的模具(模具A)，所述固定用模具合模时可形成宽100mm、长250mm、厚2mm的内腔。具体地,在模具的合模力为1800kN、具有螺杆口径42mm、L/D = 30的螺杆的电动注射成形机的可塑化区域，将氮或二氧化碳以超临界状态注入各表所示的量(质量份:相对于聚酰胺树脂组合物中的树脂成分100质量份)，注射填充至调温为表面温度40 60°C (从其间选定最佳条件)的模具A后，将运转用模具向开模方向、仅移动各表显示为芯回缩量(mm)的长度，由此扩大内腔的容积，得到发泡成形体。此时，将从注射结束至芯回缩开始的延迟时间设为0秒 0.5秒(从其间选定最佳条件)，将运转用模具的移动速度(芯回缩速度)设为，芯回缩的距离从Omm至0.5mm之间设为2 IOmm/秒的范围的任意速度(从其间选定最佳条件)，芯回缩的距离从0.5mm至各表所示的芯回缩量(mm)之间设为0.5 5mm/秒的范围的任意速度(从其间选定最佳条件)。 实施例1-1 1-39、比较例1-1 1-16中得到的聚酰胺树脂发泡成形体的评价结果如表I 6所 不。
权利要求
1.一种聚酰胺树脂组合物，其特征在于，含有:聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和无机强化材(C)， 相对于所述聚酰胺树脂(A) 100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为0.2 25质量份，所述无机强化材(C)的含有比例为O 350质量份， 所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每I个分子中含有2个以上的缩水甘油基，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量为4000 25000，并且环氧值为400 2500 当量/lX106g。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(A)由结晶性聚酰胺树脂(a)和非结晶性聚酰胺树脂(b)组成，其比率为(a): (b) = O 100: 100 0(质量比)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物⑶是基本上由(X) 20 99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y)I 80质量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯及(Z)O 79质量％的不含环氧基的所述⑴以外的含乙烯基的单体构成的共聚物。
4.根据权利要求1 3的任意一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，将在线形区域中的频率为10 100rad/S的范围测定熔融粘弹性所得到的储能模量(单位:Pa)绘制在频率(x)与储能模量(y)的双对数坐标图时的乘数(y = axa ;此处a为常数)设为α、将在线形区域中的频率为10 lOOrad/s的范围测定熔融粘弹性所得到的损耗模量(单位:Pa)绘制在频率(X’ )与损耗模量(y’ )的双对数坐标图时的乘数(y’ = bx’ 0 ;此处b为常数)设为β时，基本上由聚酰胺树脂(A)及含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)组成的基质组合物的α不足1.4，并且α - β的绝对值在0.5以下。
5.一种聚酰胺树脂发泡成形体，其特征在于，使用权利要求1 4的任意一项所述的聚酰胺树脂组合物而得到。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，所述聚酰胺树脂发泡成形体是，通过将熔融状态的所述聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内，在表层形成厚100 800 μ m的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具向开模方向移动，扩大内腔的容积而得到的。
7.一种聚酰胺树脂发泡成形体`，其特征在于，是使聚酰胺树脂组合物为熔融状态，将聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体一起注射、填充到合模的多个模具中形成的内腔内，在表层形成厚100 800 μ m的非发泡表皮层的阶段，将至少一个模具向开模方向移动，扩大内腔的容积而得到的发泡成形体， 所述聚酰胺树脂组合物含有: 结晶性聚酰胺树脂(a)； 非结晶性聚酰胺树脂(b)； 在每I个分子含有2个以上的缩水甘油基、重均分子量为4000 25000、并且环氧值为400 2500当量/IX IO6g的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B);和 无机强化材(C)， 相对于所述结晶性聚酰胺树脂(a)与所述非结晶性聚酰胺树脂(b)的合计100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为O 30质量份，所述无机强化材(C)的含有比例为O 350质量份。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，结晶性聚酰胺树脂(a)与非结晶性聚酰胺树脂(b)的比率为结晶性聚酰胺树脂(a):非结晶性聚酰胺树脂(b)=95: 5 50: 50 (质量比)。
9.根据权利要求7或8所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)是基本上由(X) 20 99质量％的乙烯基芳香族单体、(Y) I 80质量％的(甲基)丙烯酸缩水甘油烷基酯及(Z)O 79质量％的不含环氧基的所述(X)以外的含乙烯基的单体构成的共聚物。
10.根据权利要求7 9的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，聚酰胺树脂发泡成形体的共振频率X (Hz)为非发泡成形体的共振频率y (Hz)的1.5倍以上， 所述非发泡成形体是使所述聚酰胺树脂组合物为熔融状态、向合模的多个模具中形成的内腔内注射时，不注入化学发泡剂及/或超临界状态的惰性气体，所有模具均不向开模方向移动而成形得到的。
11.根据权利要求5 10的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，由树脂连续相和平均单元直径10 300 μ m的独立的发泡单元构成的发泡层和层积在该发泡层上的厚100 800 μ m的非发泡表皮层，由所述聚酰胺树脂组合物形成，比重为0.2 1.0。
12.根据权利要求 11所述的聚酰胺树脂发泡成形体，其中，具有在所述发泡层的两面设置有所述非发泡表皮层的三明治结构。
13.一种具有绝热性的汽车用树脂成形品，其特征在于，由权利要求7 12的任意一项所述的聚酰胺树脂发泡成形体形成。
14.根据权利要求13所述的具有绝热性的汽车用树脂成形品，其中，所述汽车用树脂成形品是选自由发动机罩、气缸头罩及变速器罩所构成的群的耐热罩。
全文摘要
本申请提供可用简便的成形方法得到耐热性优异且充分轻量、具有高耐负荷性的发泡成形体的聚酰胺树脂组合物。聚酰胺树脂组合物的特征在于，含有聚酰胺树脂(A)、含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)和无机强化材(C)，相对于所述聚酰胺树脂(A)100质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的含有比例为0.2～25质量份，所述无机强化材(C)的含有比例为0～350质量份，所述含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的每1个分子中含有2个以上的缩水甘油基，含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物(B)的重均分子量为4000～25000，并且环氧值为400～2500当量/1×106g。
文档编号F02F7/00GK103201344SQ201180052650
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月1日
发明者中川知英, 大桥忠峰, 藤井泰人, 丹下章男 申请人:东洋纺株式会社