专利名称：一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物。
背景技术：
聚酰胺因具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工等，其被广泛适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围等方面。近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优而被重点开发。半芳香族耐高温聚酰胺PA6T共聚物早已为人熟知，其具有高的流动性和耐高温性能。然而，同PA66类似，由于PA6T酰胺键浓度较高，导致其吸水率较高，从而引起使用上的一系列限制。同时，PA6T相关的共聚物也存在韧性不足的问题，亟需改善。另外，注塑制品表面的浮纤问题也严重影响制品表面形态，成为应用领域拓展的障碍。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低饱和吸水率、高耐热性和高韧性的聚酰胺树脂。一种聚酰胺树脂，按摩尔百分比计，由如下重复单元组分组成:
组分A: 80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的IOT单元；
组分B: l-20mol% 的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元；
其中，癸二酸被间苯二甲酸或含有2 14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。所述含有2 14个碳原子的其它脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。所述聚酰胺树脂的熔点高于260°C，优选为280°C_320°C ;树脂熔点太低，在回流焊接的高温处理下制品容易变形；树脂熔点太高，导致其加工性能下降。并且，熔点过高接近分解温度，容易使制品各方面性能都下降。所述聚酰胺树脂的饱和吸水率低于0.8wt%,较低的吸水率能够保证树脂用于回流焊接等在高吸水率下可能产生制品起泡的场合。所述聚酰胺树脂的断裂伸长率为14 45%，所述聚酰胺树脂的缺口冲击强度为
6.9^12.0 kj/m2(23°C)，由此赋予树脂或其组合物足够的韧性。一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分: 聚酰胺树脂3(Γ99.9% ；
增强填料0 60% ；
阻燃剂0 50% ；
其他助剂0.Γ10% ；所述增强填料的含量优选为l(T50wt%，更优选为15-40%;填料含量过低，导致聚酰胺组合物力学性能较差；填料含量过高，聚酰胺组合物制品表面浮纤严重，影响产品外观。所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为0.01-20_，优选为0.remm ;其长径比为5 2000:1，优选为30飞00:1，当纤维状的增强填料含量在上述范围内时，聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性，上述尺寸可通过千分尺对纤维测量得到。所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料；
所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物的可模塑性，而且可提高力学性能例如拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，及提高耐热性例如热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。所述增强填料的形状为非纤维状，例如粉末状、颗粒状、板状、针状、织物或毡状，其平均粒径为0.001 10 μ m,优选为0.01 5 μ m，当增强填料的平均粒径小于0.001 μ m
将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性；当增强填料的平均粒径大于ΙΟμπι，将导致不良的注塑成型品表面外观。上述增强填料的平均粒径通过吸附法来测定，其可选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。这些增强填料可以是中空的；此外，对于膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母等溶胀性层状硅酸盐，可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。为了使聚酰胺组合物获得更为优良的机械性能，可采用偶联剂对无机增强填料进行功能性处理，其中偶联剂选自异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物；优选为有机硅烷系化合物；
其中，所述有机硅烷系化合物选自含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、含有巯基的烷氧基硅烷化合物、含有脲基的烷氧基硅烷化合物、含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、含有氨基的烷氧基硅烷化合物、含有羟基的烷氧基硅烷化合物、含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物、含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物的一种或几种。所述含有环氧基的烷氧基硅烷化合物选自Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的一种或几种；
所述含有疏基的烧氧基娃烧化合物选自Y_疏基丙基二甲氧基娃烧和/或Y-疏基丙
基三乙氧基硅烷；
所述含有服基的烧氧基娃烧化合物选自Y_服基丙基二乙氧基娃烧、Y-服基丙基二甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种；
所述含有异氰1酸酷基的烧氧基娃烧化合物选自Y _异氰1酸酷基丙基二乙氧基娃烧、Y-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 、Y-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-异氰酸酯基丙基甲基~■乙氧基娃烧、Y-异氛酸酷基丙基乙基_■甲氧基娃烧、Y-异氛酸酷基丙基乙基_■乙氧基娃烧、Y _异氛酸酷基丙基二氣娃烧的一种或几种；
所述含有氨基的烷氧基硅烷化合物选自Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烧、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二甲氧基娃烧的一种或几种；所述含有羟基的烷氧基硅烷化合物选自Y-羟基丙基三甲氧基硅烷和/或Y-羟基丙基三乙氧基硅烷；
所述含有碳-碳不饱和基的烷氧基硅烷化合物选自Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、N- β - (N-乙稀基节基氣基乙基)_ Y -氣基丙基二甲氧基娃烧.盐酸盐的一种或几种；
所述含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物选自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；
所述有机硅烷系化合物优选为Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。可以按照常规的方法采用上述有机硅烷系化合物对无机增强填料进行表面处理，然后再将其与聚酰胺树脂进行熔融混炼，以制备所述聚酰胺组合物；也可以直接在无机增强填料与聚酰胺树脂熔融混炼的同时，加入有机硅烷系化合物进行原位共混；
其中，所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的0.05 10wt%，优选为0.f 5wt% ;当偶联剂的用量小于0.05wt%时，其达不到明显的改良机械性能的效果；当偶联剂的用量大于10wt%时，无机增强填料容易发生凝聚，并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险，最终导致机械性能发生下降。所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物，其含量优选为l(T40wt% ；阻燃剂含量过低导致阻燃效果变差，阻燃剂含量过高导致材料力学性能下降。所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂；
所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为优选溴化聚苯乙烯；
所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种；优选为含磷阻燃剂。所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯或次磷酸盐的一种或几种；优选为次磷酸盐；
所述次磷酸盐具有如下结构式(I )的次磷酸盐:
权利要求
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔百分比计，由如下重复单元组分组成 组分A: 80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的IOT单元； 组分B: l-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元； 其中，癸二酸被间苯二甲酸或含有2 14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代。
2.根据权利要求I所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有2 14个碳原子的其它脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、i^一二酸、十二二酸、十三二酸或十四二酸的一种或几种。
3.根据权利要求I所述聚酰胺的树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点高于260oC，优选 280-330°Co
4.根据权利要求I所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的饱和吸水率低于 O. 8wt%。
5.根据权利要求I所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的断裂伸长率为I4 45%。
6.根据权利要求I所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的缺口冲击强度为 6. 9 12. O kj/m2 (23°C)。
7.一种包含权利要求I飞任一项所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分 聚酰胺树脂3(Γ99. 9% ；增强填料0 60% ；阻燃剂0 50% ； 其他助剂O. I 10%。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为纤维状，其平均长度为O. 01-20mm，优选为O. I 6mm ;其长径比为5 2000:1，优选为30 600:1 ;所述增强填料的含量为10 50被％。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料，所述无机增强填料选自玻璃纤维、钛酸钾纤维、金属包层的玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石纤维、金属碳化物纤维、金属固化纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石膏纤维或硼纤维的一种或几种，优选为玻璃纤维；所述有机增强填料选自芳族聚酰胺纤维和/或碳纤维。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述增强填料的形状为非纤维状，其平均粒径为O. 001 10 μ m，优选为O. 01 5 μ m，选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、絹云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱土、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅或二氧化硅的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为优选溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂的一种或几种；优选为含磷阻燃剂；所述阻燃剂的含量为l(T40wt%。
12.根据权利要求11所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自单磷酸芳基磷酸酯、双磷酸芳基磷酸酯、烷基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯、次磷酸盐的一种或几种；优选为具有如下结构式(I )的次磷酸盐
全文摘要
本发明公开了一种聚酰胺树脂，由如下重复单元组分构成组分A:80-99mol%的由癸二胺和对苯二甲酸形成的10T单元；组分B:1-20mol%的由癸二胺和癸二酸形成的1010单元；其中，癸二酸被间苯二甲酸或含有2~14个碳原子的其它脂肪族二羧酸取代；一种包含所述的聚酰胺树脂的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如下组分聚酰胺树脂30~99.9%；增强填料0~60%；阻燃剂0~50%；其他助剂0.1~10%；发明所述聚酰胺树脂及由其组成的组合物的饱和吸水率低于0.8wt%，可应用于发动机油管等对饱和吸水率要求较高的场合；熔点高于260oC，耐热性强，能应用于如回流焊接温度超过260oC的场合；断裂伸长率为14~45%；缺口冲击强度为6.9~12.0kJ/m2(23oC)，具有高韧性，可用于发动机油管等对韧性要求较高的场合。
文档编号C08L25/06GK103254423SQ20131018624
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者张传辉, 蔡彤旻, 吉继亮, 曾祥斌, 曹民, 夏世勇, 叶南飚, 陈大华 申请人:金发科技股份有限公司