专利名称：低分子量聚酰胺的连续生产方法
技术领域：
本发明涉及一种由至少一种内酰胺和水，以及需要的话，其他单体单元和/或传统添加剂及填料所构成的混合物，在聚酰胺生成条件下连续生产聚酰胺的改进方法，其中起始原料混合物在第一反应区内呈液相加热直至达到至少70％的转化率，然后在另一反应区内经受绝热降压并进一步聚合。
本发明还涉及一种分子量介于3,000-14,000g/mol的低分子量聚己内酰胺，涉及这种聚己内酰胺用于生产粒状聚己内酰胺和高分子量聚己内酰胺的用途，以及一种由这种低分子量聚己内酰胺生产高分子量聚己内酰胺的方法。
DE-A2443566描述了一种借助混合物渐进的移动连续生产聚酰胺的方法，该混合物由至少一种内酰胺和1-15％(重量)水，还有，适当的话其他能生成聚酰胺的化合物构成，在这种方法中，将这种初始混合物料置于第一反应区加热到210-330℃然后令缩聚混合物在另一反应区绝热降压，继而在进一步的反应阶段完成随后的聚合生成高分子量聚酰胺，其中a)第一反应区中起始混合物是在高于该起始物料相应的蒸汽压的压力下加热的，从而防止在转化率达到至少70％，且较好80％之前的5分钟-2小时，较好10分钟-1小时之内有汽相生成；b)缩聚混合物在第二区降压至1-11bar(巴)，较好1-6bar，紧接着，在第三反应区加热，此时较好在降压后的压力或者更低的压力下伴随热量输入在此解压区有蒸汽生成，大部分水在不足10分钟，较好不足5分钟内蒸出，温度降至250-350℃，较好260-280℃，以及c)聚合混合物在第四反应区分离出水蒸汽，然后聚合在进一步的反应段完成，最后生成高分子量聚酰胺。
但是，该方法的缺点在于生成的聚己内酰胺的熔体粘度过高。于是，高熔体粘度往往带来熔体输送和反应热散出的问题。这些问题往往造成反应系统内结团，其中尤其造成质量的下降。另外，DE-A2443566中披露的方法的时空产率也过低。还有，按DE-A2443566介绍，转化率达85％以上时不能得到低分子量聚己内酰胺。
本发明的目的就在于提供一种克服上述缺点的改进的聚酰胺生产方法。
我们发现这一目的通过下述的在聚酰胺生成条件下由一种混合物连续生产聚酰胺的方法实现了，该混合物由至少一种内酰胺和水以及，需要的话，其他单体单元和/或传统添加剂和填料构成，在此过程中，起始原料混合物呈液相在第一反应区内加热直至转化率达到至少70％，然后在另一反应区内绝热降压并进一步聚合，其中在第一反应区中加入0.5-7％(重量)的水，该温度升高到220-310℃的范围，以及聚合一直进行到转化率达到至少85％，然后进入第二反应区，降压后在215-300℃的温度范围进行进一步的聚合，不输入热量。
因此，我们发现了一种分子量介于3,000-14,000g/mol的低分子量聚己内酰胺，将此种聚己内酰用于生产粒状聚己内酰胺的应用以及一种由这种低分子量聚己内酰胺生产高分子聚己内酰胺的生产方法。
可以使用的内酰胺，例如有己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺以及它们的混合物，较好的是己内酰胺。
可以使用的进一步的单体单元的例子有二元羧酸，例如具有6-12个碳原子的链烷二羧酸，尤其是6-10个碳原子的，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸以及对苯二酸和间苯二酸；二胺类，例如C4-C12-亚烷基二胺，尤其是含4-8个碳原子的，例如己二胺、丁二胺或辛二胺，还有间亚二甲苯基二胺、双(4-氨基苯基)甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷或双(4-氨基环己基)甲烷；以及二羧酸和二胺的混合物，每种混合物均可按任何希望的比例组合，但是较好是二者彼此呈等当量，例如己二铵己二酸盐、己二铵对苯二酸盐或对苯二铵己二酸盐，较好是己二铵己二酸盐和己二铵对苯二酸盐，其数量占单体总重量的0-60％，较好10-50％。目前，具有特殊工业意义的有聚己内酰胺和，由己内酰胺、己二胺和己二酸、间苯二酸和/或对苯二酸构成的聚酰胺。
在一个较好的实施例中，采用了己内酰胺和己二铵己二酸盐(AH盐)，其中AH盐为水溶液形式。己内酰胺与AH盐的摩尔比一般地选择在99.95∶0.05到80∶20的比例之间，较好在95∶5到85∶15之间。
可以使用的传统的添加剂和填料有颜料，例如二氧化钛、二氧化硅或滑石粉；链调节剂，例如脂肪族及芳香族羧酸和二元羧酸，例如丙酸或对苯二酸；稳定剂，例如铜(I)的卤化物及碱金属卤化物；成核剂，例如硅酸镁或一氮化硼；催化剂，例如亚磷酸；以及抗氧化剂；上述的数量占单体总重量的0-5％，较好0.05-1％。这些添加剂通常在造粘之前同时在聚合之前、期间或之后加入，较好在聚合之后。
按照本发明的方法通常是这样进行的，内酰胺同0.5-7％，较好1-4.5％，尤其好2-3％(重量)的水构成的混合物先行方便地预热到75-90℃，然后加入到反应容器中，继而把混合物加热到220-310℃，较好240-290℃。
该反应容器有利地内盛附件，例如规则码放的混合元件(例如苏尔寿填料)或者乱堆的混合元件(例如拉西环、珠或鲍尔环)，以便有利地保证单体在熔体中有最小的停留时间(达到高转化率)以及尽可能地避免熔体运动极缓或不运动的区域(死区)及返混的存在。
按照本发明的反应压力的选定原则是要使该混合物呈单一液相状态。这样做的优点在于若产生了气垫往往引起脉动流动，从而造成返混和聚合不均一。压力介于5-30，较好介于8-18bar(绝压)。
停留时间，由于基本上依赖反应混合物的温度、压力和含水量，故按本发明选定在2-4小时，较好在2-2.5小时之间。在反应时间不到2小时以及含水量低于1％(重量)情况下，所获得的转化率一般在86％以下。反应时间长于4小时，一般引起时空产率下降而且还要求较大和技术上较复杂的反应器。
若在按照本发明的工艺中使用己内酰胺，第一反应区之后的聚己内酰胺中通常具有的分子量在3,000-9,000范围，较好在5,000-6,700g/mol之间。在此情况下的总端基含量一般在220-670，较好在300-400毫摩尔/千克，而熔体粘度则在100-10,000，较好在200-4,000mPas(270℃)。
转化率(根据萃取物含量计算得出，其中转化率＝100-萃取物含量)，按本发明至少为85％，较好大于或等于87％，尤其好大于或等于89％。
处于压力下的反应混合物，按本发明要经受一种绝热降压，即所需蒸发热不由外界提供的降压过程，该过程是在第二反应区内进行的，其中压力通常选在0.1mbar-1.1bar，较好在500-1050mbar。在此过程中，来自第一反应区的混合物一般地被冷却到215-300℃，较好235-265℃。
在第二反应区中随水蒸汽一起排出挥发份，例如内酰胺和其他单体成分以及其中的可水蒸汽汽提的齐聚物等，将更为有利。在另一较好实例中可以将此类挥发成分连续、定量地返回工艺，即较好返回第一反应区。
第二反应区内的停留时间通常选定在2-60分钟，较好在3-30分钟。
当在本发明的方法中使用己内酰胺时，第二反应区以后的聚己内酰胺的分子量通常介于3,000-14,000，较好在6,000-12,000之间(g/mol)。总端基含量一般介于140-670，较好在170-330毫摩尔/千克，而熔体粘度在100-10,000，较好在200-4,000mPas(270℃时)之间。
总地说，第二反应区以后获得的聚己内酰胺可以用传统的方法转化成粒料，例如把聚合物熔体用口型挤成条继而通过水浴而冷却，最后切粒。
按本发明获得的这种聚己内酰胺可以用传统的方法萃取，然后或者同时地转化成高分子量聚己内酰胺。
例如，可以用水对按本发明的聚己内酰胺进行逆流萃取(见DD-A206999)。对最终产品的粘度要求值，一般在140-350ml/g，但可以通过传统的方法象干燥或者固相缩聚热处理加以调整。
另一个进一步加工的可能性是气相萃取(见EP-A284968)，此时可同时提高分子量，譬如可以采用过热蒸汽同时进行萃取和热处理。用这种方法生产的最终产品的粘度要求值通常在140-350ml/g范围。
同已知方法相比较，在按本发明方法的诸优点当中尤其是，按本发明生产出的聚酰胺中可萃取物含量及熔体粘度低。
同时，萃取是对低分子量聚酰胺而不是对高分子聚酰胺进行的这一事实，显著缩短了萃取时间和生产聚酰胺的总时间，因此能达到高时空产率。
另外，两个反应区中的工艺热量能得到最佳的技术利用。这一点可以举一个例子(见DE-A2443566)加以说明，反应放热便可以用来加热第一反应区，而通常在第二反应区需加入的热量是可忽略不计的。更加之，按本发明可以获得的聚合物，因其分子量比较低又加上总端基含量高，故反应性高，这对进一步加工是有利的。上述优点的例证是按本发明的聚酰胺同诸如玻璃纤维填料和其他添加剂的反应性结合，以及借助在熔融状态同其他聚合物混合来生产嵌段共聚物。
实例羧端基测定系采用酸度滴定(测双份样)。具体做时先测定一个空白试样，从而确定了系数，然后再用待测聚酰胺做重复测定，从而求出端基含量。
将空白试样放入加了少许玻璃珠的蒸馏瓶中在电热板上以30ml蒸馏苯甲醇回馏15分钟，接着在加入6滴指示剂(50mg甲酚红溶于50ml分析纯正丙醇)之后，对其用滴定溶液(80ml 0.5M KOH甲醇溶液/860ml正丙醇用己醇配成2000ml)进行滴定，直至颜色由黄变灰，从而完成了空白试样测定。
重复上述实验，唯不同者是，在该苯甲醇中加入0.015gAH(尼龙66)盐，从而求出系数。根据AH盐的重量算出该系数[消耗的体积－空白试验体积/131.2]。
试样的测定方法是对0.5g待测聚酰胺重复上述实验。
然后按[消耗的体积－空白试验体积]×系数重量，来计算羧端基含量的mmol/kg数。
氨端基也是按酸度滴定(对比试样)来测定。具体做时，开始测空白试样求出对应的系数，然后用待测聚酰胺重复前一试验步骤，由此求出该端基含量。
该空白试验的做法是，在150-160℃下用磁性搅拌器搅拌25分钟，采用25ml溶剂混合物(1,000g分析纯苯酚/540g分析纯甲醇/1ml 0.1M KOH甲醇溶液)保持回流。待混合物冷至微温，在溶剂混合物中加入2滴指示剂(0.1g苄基橙/10ml分析纯甲醇用乙二醇冲稀至100ml＋500mg亚甲基蓝/5ml分析纯甲醇用乙二醇冲至50ml)，然后对其用滴定溶液(3.44ml70％(重量)的过氯酸/200ml分析纯甲醇用乙二醇冲至2000ml)滴定，直至颜色由绿变灰。
系数的测定方法是用25ml系数溶液(0.16g干燥AH盐溶于500ml溶剂混合物中)代替纯溶剂混合物重复该实验。然后根据AH盐的重量算出该系数[消耗的体积－空白体积131.2]。
试样测定是通过将0.5g待测聚酰胺溶解于25ml溶剂混合物然后重复上述实验来完成的。
接下去按照[消耗的体积－空白体积]×系数重量，计算出氨端基含量以mmol/kg为单位的数值。
熔体粘度是利用一台旋转粘度计(Haake RV2)在270℃下测定的。
分子量(MW)是根据端基含量(以mmol/Kg为单位)按照下式计算的 溶液粘度是用粘度数VN表示的，该值表示溶剂粘度因加入0.1-1.0g/100ml被溶解聚合物后相对增加值除以浓度(单位g/100ml)。该粘度数随聚合度的增加而增加。VN=(ηη0-1)·1C]]>其中η/η0＝粘度比值，其中η＝规定浓度的聚合物溶液粘度η0＝溶剂粘度。
该溶液粘度是在25℃下测定的。
萃取物含量是通过将10g特定聚酰胺浸于150ml甲醇中回流16小时测定的。
接着趁热将试样(约50-60℃)通过一只槽纹过滤器过滤以除去固体物，将过滤器上的残留物洗涤3次，每次用25ml甲醇。继而把滤液转移到一只盛有数粒玻璃珠并经分析称重的平底烧瓶中，置于最高为110℃的油浴中蒸发。然后，揩干净该烧瓶的外表面，把烧瓶中残余的萃取物在60℃的真空烘箱内、水泵真空(20-30Torr)之下放置2小时以驱除附着的甲醇，再置于干燥器中自然冷却，最后在分析天平上称重。
实例1将含水量2％(重量)、80℃的己内酰胺熔体以20.4l/h流量由泵从一加热受槽(保持以1050mbar压力的氮气-冲洗)加入到一台加热的热交换器，其交换面积为6m2、进口温度为270℃，物料在2分钟之内被加热到260℃。泵的出口压力为15bar；加入的物料包含单一的液相。
加入的该溶液用泵被连续地压过一段长5,000mm、内径130mm并且内部充填有5mm带销拉西环的圆筒形管子，其中平均停留时间为2.5小时。
将圆筒形管子用传热油加热到270℃。物料在管子终端的温度为270℃。反应混合物仍然包含单一的液相所对应的压力是10bar。从圆筒形管终端在压力下流出的物料用如下分析数据表征粘度数(按以96％(重量)的硫酸配制的0.55％(重量)的溶液测定)＝57ml/g；羧端基(或酸端基)＝157mmol/kg；氨端基＝155mmol/kg；萃取物＝10.5％；熔体粘度(270℃、带压、单一液相，用旋转粘度计)＝280mPas。
反应混合物被连续通过一只控制阀降压流至一常压下的加热分离器，进分离器之后混合物分成两相并因水分的绝热蒸发而温度下降8℃变成262℃。
分离器底部含有一种熔融预聚物，其特征用下列分析数据表示粘度数(按以96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)溶液测定)＝81ml/g；羧端基＝99mmol/kg；氨端基＝102mmol/kg；萃取物＝9.7％；熔体粘度(270℃)＝350mPas。
蒸汽中包括70％(重量)的水和30％(重量)的蒸汽汽提成分(组成是根据25℃凝液中该内酰胺含量的折射指数确定的，确定时对照以各种不同己内酰胺/水比例所做参考曲线)并在塔顶分离器处被引出，然后在冷凝器中液化，以后再用来制备起始混合物。
经过5分钟停留时间以后，预聚物熔体用熔体泵从异型分离器经一喷嘴连续挤入水浴呈条状，在水浴中固化再切粒。让这样生产出的预聚物经受逆流水萃取，方法如先有技术(见DD-A206999)，然后热处理直至分子量达到28,500g/mol。
实例2将80℃、含水量2％(重量)的己内酰胺熔体在保持以1050mbar压力的氮气冲洗下用泵以20.4l/h的流量从一加热受槽加入到一台交换面积为6m2及进口温度为270℃的加热热交换器中，并在2分钟内被加热到260℃。泵的出口压力为15bar；加入的物料包含单一的液相。
加入的溶液由泵连续地压过一根长5,000mm、内径130mm并且内部充填5mm带销拉西环的圆筒形管子，其中的平均停留时间是2.5小时。
圆筒形管用传热油加热到270℃。管终端的物料温度为270℃。反应混合物仍旧包含单一的液相所对应的压力是10bar。从圆筒管终端借压力排出的物料用下列分析数据表征粘度数(按96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)的溶液测得)＝53ml/g；羧端基＝166mmol/kg；氨端基＝166mmol/kg；萃取物＝10.3％；熔体粘度(270℃、带压、单一液相)＝260mPas。
反应混合物经过一只控制阀连续降压流至一常压加热分离器，在其中混合物分成两相。此时，经过一引入管让过热蒸汽等温地(270℃)通过熔体，于是己内酰胺和其他蒸汽汽提性成分以及部分己内酰胺齐聚物便随蒸汽带出。
分离器的底部包含一种熔融预聚合物，用下列分析数据表征粘度数(按96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)的溶液测得)＝91ml/g；氨端基＝95mmol/kg；萃取物＝4.8％。
蒸汽包含80％(重量)水和20％(重量)蒸汽汽提性成分，一并从塔顶分离器出来并进入一只塔中分馏。塔底物料被用于制备起始混合物，塔顶产物被加热至270℃后返回反应器的第二部分。
预聚物由熔体泵从分离器通过一喷嘴被连续挤出呈熔体条子状进入水浴，在水浴中固化然后切粒。这样生产出的预聚物随后再按先有技术(见DD-A206999)用水进行逆流萃取，最后热处理直到分子量达到33,500g/mol(VN＝250ml/g(按96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)溶液测得)、总端基含量＝60mmol/kg)。
实例3将80℃、含水量2％(重量)的己内酰胺熔体在保持以1050mbar压力的氮气冲洗下用泵以20.4l/h的流量从加热受槽加入到一台交换面积为6m2及进口温度为270℃的加热热交换器中，并在2分钟内被加热到260℃。泵的出口压力为15bar；加入的物料包含单一的液相。
加入的物料连续地由泵压过一根5,000mm长、130mm内径而且内部充填5mm带销拉西环的圆筒形管子，其中的平均停留时间是2.5小时。
该圆筒管用传热油加热到270℃。管子终端的物料温度为270℃。反应混合物仍旧包含单一液相对应的压力为10bar。在圆筒形管终端借压力排出的物料用下列分析数据表征粘度数(按以96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)溶液测得)＝55ml/g；羧端基＝162mmol/kg；氨端基＝158mmol/kg；萃取物＝10.4％；熔体粘度(270℃、带压、单一液相)＝280mPas。
反应混合物通过一只控制阀连续降压到一压力为90mbar的加热分离器中，其中混合物分成两相，并因水分绝热蒸发温度降低了12℃变为258℃。
分离器底部含有一种熔融预聚物，用下列分析数据表征粘度数(按96％(重量)硫酸配成的0.55％(重量)溶液测得)＝75ml/g；羧端基＝117mmol/kg；氨端基＝121mmol/kg；萃取物＝2.5％。
蒸汽包含42％(重量)水和58％(重量)可蒸汽汽提成分，并一起从分离器顶部离开然后在冷凝器内液化，此后被用于制备起始混合物。
该预聚物被采用熔体泵从该分离器通过一喷嘴挤出呈熔体条状进入水浴，在水浴内固化，然后切粒。这样生产出的预聚物随后用水进行逆流萃取，其方法按先有技术(见DD-A206999)，最后热处理直至粘度数达到192ml/g。
实例4-用甲醇萃取在每种情况下取10g低分子量聚己内酰胺(A)(按实例1方法生产，但不同点在于，单体混合物中加入了单体总重量的0.15％(重量)的丙酸和10g高分子量聚己内酰胺(B)(制法为让己内酰胺同0.5％(重量)水反应，预缩聚管中的停留时间13小时，顶部温度259℃，管内温度260-280℃)置于150ml甲醇中回流一定的时间(见表2)。
然后，趁热将试样(约50-60℃)过滤通过一只槽纹过滤器以去除固体物，对过滤器上残留物洗涤3次，每次用25ml甲醇。接着，将滤液搅拌倾入内盛数粒玻璃珠并分析称重的平底烧瓶，然后置于最高110℃的油浴中蒸发。将烧瓶外表面彻底揩干净之后把烧瓶连同残余的萃取物在处于60℃和水泵真空下(20-30Torr)的真空烘箱内放置2小时以除去附着的甲醇，继而在干燥器内冷却，最后在分析天平上称重。
表1由萃取试样测得的分析数据
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表2用甲醇萃取后试样的比较
达到不变数值的萃取时间，对于低分子量试样A为6-7小时，然而对于试样B则是20小时。
实例5-用水萃取用水代替甲醇作萃取剂重复了实例4的实验。
表3由萃取试样获得的分析数据
表4用水萃取后试样的比较
达到数值不变的萃取时间，对于低分子量试样A为6-7小时，然而对于试样B是20小时。
权利要求
1.一种由至少一种内酰胺和水，以及希望的话，其他单体单元和/或传统添加剂和填料构成的混合物，在聚酰胺生成条件下连续生产聚酰胺的方法，其中将该起始原料混合物料置于第一反应区呈液相加热直至达到至少70％的转化率，然后令其在另一反应区内发生绝热降压并进一步聚合，其中在第一反应区中使用了0.5-7％(重量)的水，该区温度被提高到220-310℃，且聚合一直进行到转化率至少达到85％，而且在第二反应区，经降压后不需加热在215-300℃范围内进行进一步的聚合。
2.如权利要求1要求的方法，其中第一反应区内的停留时间维持在2-4小时。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中将第二反应区以后的熔体转变为固相并把挥发成分返回到第一反应区。
4.如权利要求1-3所要求的方法，其中出自第一反应区的带压反应混合物，在第二反应区进行降压，其压力降至0.1mbar-1.1bar范围。
5.如权利要求1-4所要求的方法，其中第二反应区的温度比第一反应区低5-20℃。
6.由权利要求1-3所要求的方法，在第一反应区后面得到的聚己内酰胺，其分子量介于3,000-9,000g/mol范围。
7.由权利要求1-4所要求的方法，在第二反应区后面得到的聚己内酰胺，其分子量介于3,000-14,000g/mol。
8.权利要求6和7所要求的聚己内酰胺用于生产粒状聚己内酰胺的用途。
9.权和要求6-8所要求的聚己内酰胺用于生产高分子量聚己内酰胺的用途。
10.一种通过低分子量聚己内酰胺缩聚生产高分子量聚己内酰胺的方法，包括把权利要求6或7要求的或者用权利要求1-4中要求的方法之一生产的聚己内酰胺，在气相中萃取并同时在固相内继续缩聚，或者按传统方法萃取并随后进行固相缩聚。
全文摘要
披露了一种由至少一种内酰胺和水，以及如果需要的话，其他单体单元和/或一般添加剂及填料所构成的混合物，在聚酰胺生成条件下连续制备聚酰胺的方法。令这种混合物初始物料在第一反应区呈液相加热直至转化率达到至少70％，然后在另一反应区绝热降压并进一步聚合。在第一反应区的混合物内加入0.5-7％(重量)的水，将该混合物加热到220-310℃的温度范围并聚合到转化率达到至少85％。在第二反应区内，混合物经膨胀后不经进一步加热，在215-300℃温度范围内进一步聚合。
文档编号C08G69/04GK1126482SQ94192647
公开日1996年7月10日 申请日期1994年6月20日 优先权日1993年6月30日
发明者G·比帕, A·克莱恩克, P·希尔登布兰德 申请人:Basf公司