专利名称：硫-硫化的橡胶组合物中的锌配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善了的物理和力学性能的硫—硫化的橡胶组合物。特别是，它涉及一种在存在有抗返原活性助剂和与羧酸配合的有效量的锌时硫化的硫—硫化橡胶组合物。本发明还涉及一种硫—硫化方法，该方法是在存在有一种抗返原活性助剂和配合的锌时进行的。本发明还涉及一种与该配合的锌组合的抗返原活性助剂在该橡胶的硫—硫化方法中的应用。最后，本发明涉及一些橡胶产品，它们含有在存在有一种抗一返原的活性助剂和配合的锌时用硫硫化的橡胶。
在轮胎和制带工业中，连同其它行业，正需求更好的抗返原的能力。这种硫化特征导致了改善的力学和耐热性能。
一直被观察到的是含橡胶和包括至少二组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的抗返原活性助剂的组合物的硫—硫化，导致了硫—硫化的橡胶组合物的返原大为减少。这种概念概括地公开于PCT专利申请WO 92/07904和WO 92/07828中。
然而，这些硫—硫化的橡胶产品在硫化完成之后和接着在过硫化过程中导致扭矩依次增加的深入硫化之后，仍显示初始的扭矩下降，这造成了硫化曲线的“下落”。这导致了其基本特征在一段时间中不恒定的橡胶产品。
因此本发明的主要目的在于通过提供有效量的，与羧酸配合的锌对WO 92/07904和92/07828所公开的组合物进行改进，这将解决与这些组合物相关的问题。已发现的是在用一种抗返原活性助剂使橡胶硫—硫化的过程中，存在有此配合的锌可避免这种初始的扭矩下降和后来深度硫化效果，这是在硫化后整个一段时间内由基本恒定的模数显示出来的，从而导致了恒定的，或甚至是改进的物理和力学性能。
比如，通过使用与锌配合物结合的抗—返原活性助剂改善了耐热性。由于在上述国际专利申请所公开的该组合物中使用了有效量的配合的锌，所以未观察到对这些性能的有害效果。
因此，本发明涉及一种硫—硫化的橡胶组合物，它包含一种组合物的硫化反应产物，该组合物至少含有A)100份(重量)至少一种天然的或合成的橡胶；B)0.1—25份(重量)的硫和/或足量的，提供0.1—25份(重量)等量硫的硫供体；C)0.1—5份(重量)至少一种抗返原活性助剂，该助剂含有至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺的组；和D)0.25—1份(重量)与至少一种式R—COOH(I)的羟酸配合的锌，在式(I)中，R选自C5-24烷基、C5-24链烯基、C5-24环烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它们必要时含有氧和/或氮，必要时被一种或多种提供电子或吸收电子的基团所取代。
提供或吸收电子的基团包括氧、氮、硅、SiO2、Sulfoxy、硼、硫、磷、酰胺基、亚氨基、偶氮、二偶氮、1，2—亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、卤素、羰基、羧基、酯、醚、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰胺基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基团。较好的提供或吸收电子的基团是卤素、羟基、酯和醚基。
符合式I的羧酸的例子包括C8-10椰子酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、辛酸、苯甲酸、氯苯甲酸、甲基苯甲酸和萘基羧酸。
通过将锌的氧化物、氢氧化物或锌的碳酸盐与至少一种式I的羧酸混合使锌配合。这种制备可按先前于欧洲专利申请0363562的解释进行，或在该橡胶组合物中原地进行。
较好地是，当该配合的锌是原位形成时，R为C16-22烷基，而当该配合的锌是在硫化之前制成的，则R是C7-11烷基和C6-12芳基的混合物。
国际专利申请WO 92/07904和92/07828，以在实施例中展示的方式公开了在橡胶组合物中，以常规的量使用氧化锌和硬脂酸。在硫化过程中，锌的氧化物和硬脂酸一起反应而形成一种锌的配合物。在该硫化的橡胶组合物中存在的，与硬脂酸配合的锌的量，以100份(重量)的橡胶为基准计算为不超过0.23份。归因于锌氧化物和硬脂酸的特性是促进了硫—硫化。大量的，与该式I的羧酸中至少一种配合的锌的存在这一事实可防止硫化曲线的下落及后续的深度硫化，从而导致了既未被这些公开物教导过，也未被其暗示过的物理和力学性能的改进。
使用金属锌和/或锌的化合物已在若干专利出版物中公开了。如，US 3,687,881、GB2 105 345及EP0172 410都涉及这一主题。然而，没有一份出版物公开或暗示了本发明。
此外，本锌配合物之一，StruKtolRAktivator 73在两篇论文中被提到过，它们是B.G.Crowther的“High efficiency by rubberadditives(此文载于Rubbercon 1992，15—19th June 1992，Brighton，UK，organised by The Plastic & Robber Institute，London)和“Zinc Soaps—The New Generation”(载于Tyretech1990，5—6th November 1990，Brighton，UK，organised byEuropean Rubber Journal and Rapra Technology Ltd)。在这二份论文中公开了这种配合物的抗返原性能。
根据WO 92/07904和92/07828在橡胶中观察到的扭矩方面的初始下降，从而导致固化曲线的下落可理解为“返原”。然而，根据对某些抗返原剂的测试，却发现，大多数的抗返原剂不消除这种下落(对比例C—F)。在这些被测的抗返原剂之中，只有与式1的至少一种羧酸配合的锌导致防止了固化曲线中的该下落。
除此之外，从US 3,974,163得知在硫—硫化过程中使用了某种含硫的柠康酰亚胺。这些化合物，必要时在存在有硫化促进剂时，抑制了二烯橡胶的过早的硫化。然而，这份出版物既未公开也未暗示本发明的组合物及其优点。
最后，在加拿大专利738,500中，公开了在无硫时，或用双马来酰亚胺或用双柠康酰亚胺的橡胶硫化。为此目的，这种工艺必然是对硫—硫化工艺的一种替换。然而，用此专利的方法制造的橡胶产品存在着过氧化物—硫化的橡胶的一般缺点，如低的抗拉强度和其它重要性能方面的明显恶化。这项专利未公开在橡胶硫—硫化过程中使用双—马来酰亚胺或双—柠康酰亚胺这一内容。
本发明在所有的天然和合成的橡胶中都适用。这类橡胶的例子包括，但不限于，天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶、丁腈橡胶，氯丁二烯橡胶，异戊二烯—异丁烯橡胶、溴化异戊二烯—异丁烯橡胶、氯化异戊二烯—异丁烯橡胶、乙烯—丙烯—二烯的三元共聚物，以及这些橡胶中的二种或多种的组合，和这些橡胶中的一种或多种与其它橡胶和/或热塑性塑料的组合。
可用于本发明的硫的例子包括各种硫，如粉末状硫，沉淀的硫、和不可溶的硫。还有，为在该硫化工艺过程中提供所需程度的硫可用硫的供体代替硫。或除硫之外用此供体。这类硫供体的例子包括，但不限于，二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、六硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫代二吗啉，二硫化己内酰胺、二硫化二烷基硫代磷酰胺及其混合物。
用于本发明的抗返原活性助剂包括选自柠康酰亚胺和衣康酰亚胺的至少二组。较佳的该抗返原活性助剂是通式II代表的化合物；Q1—D—(Q2)p(II)；其中D是必要时含一种或多种选自氮、氧、硅、磷、硼、砜、Sulphoxy及硫的基团，一种单聚或低聚的二价、三价或四价基团，P是选自1、2或3的整数，Q1和Q2各自选自式III和IV 其中，R1，R2和R3各自选自氢、C1-18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，而当R1为氢时，R2和R3可组成一个环；B和B1各选自氧和硫。
用于本发明的酰亚胺一般来说是已知的化合物，而且可用公开于，Galanti，A.V.etal.J.Pol，Sc，Pol.Chem.Ed，Vol.19，PP.451—475，(1981)；Galanti，A.V.etal.J.Pol ScPol.Chem.Ed，Vol，20，PP.233—239(1982)；及Hartford，S.L.et al，J.Pol.Sc，Pol.Chem.Ed，Vol.16，PP.137—153(1978)的方法制备，这些公开内容引入本文供参考。
对本发明有用的和为式II所代表的酰亚胺化合物较佳地是其中的Q1和Q2是式III，R1＝R2＝R3＝H，p＝1和B＝B1＝氧的双柠康酰亚胺；其中Q1和Q2是式IV，R1＝R2＝R3＝H，P＝1和B＝B1＝氧的双衣康酰亚胺；混合的柠康酰亚胺和衣康酰亚胺，其中Q1是式III的Q1、Q2是式IV的Q2，R1＝R2＝R3＝H，P＝1及B＝B1＝氧；和上述化合物的混合物。
更具体地说，在式II中的上述基团D可以是选自C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C3-C18环烷基、C3-C18聚环烷基、C6-C18芳基、C6-C30聚芳基、C7-C30芳烷基、C7-C30烷芳基的单体的二价、三价或四价直链或支链的基团，这些基团中的一种或多种的低聚物，而且这些基团必要时可含有氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、Sulfoxy和硼中的一种或多种，并且，这些基团全部还可必要时在该基团中的一个或多个原子上被选自氧、氮、硅、SiO2、Sulfoxy、硼、硫、磷氨基、亚氨基、偶氮、重氮基、1，2—亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基的取代基取代。
某些在本发明中有用的亚胺化合物的更具体的例子可在公开号WO 92/07904和WO 92/07828的公开的国际专利申请中找到，其公开内容引入本文供参考。
此外，本发明的二—、三—和四—衣康酰亚胺，除全部的柠康酰亚胺基团被换成衣康酰亚胺基团外可与上述的相同。如果该柠康酰亚胺基团中的一些被换成衣康酰亚胺基团，则与上述相同的材料可以是混合的酰亚胺。
与该橡胶配料的硫的量，以100份橡胶为基准，通常是0.1—25份(重量)，而更好是0.2—8份(重量)。欲与该橡胶配料的硫供体的量是足以提供与使用硫本身时的量相同量的等效量。
欲与该橡胶配料的抗返原活性助剂的量，以100份橡胶为基准，为0.1—5份(重量)，而更好是0.2—3份(重量)。
欲存在于此橡胶中的，与至少一种式I羧酸配合的锌的量，以100份橡胶为基准，为0.25—1份(重量)。而更好是在该橡胶组合物中存在有0.4—0.7份(重量)的配合的锌。
这些成分可以预混，或同时或分别加入使用，而且同样地它们也可和其它的与这些橡胶配料成份一起加入。
在大多数情况下，还可期望的是在此橡胶配料中含有一种硫化促进剂。通常，已知的硫化促进剂都可使用。较佳的硫化促进剂包括巯基苯并噻唑，2，2’—巯基苯并噻唑二硫化物、亚磺酰胺促进剂，包括N—环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺、N—叔—丁基—2—苯并噻唑亚磺酰胺、N，N’—二环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺及2—(吗啉代硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物促进剂，秋兰姆类，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍、二邻甲苯基胍、二硫代氨基甲氨亚磺酰胺、黄原酸盐、三嗪促进剂及其混合物。一般还已知存在于橡胶组合物中的锌也将与某些促进剂化合物配合。然而在本申请中，提及的配合锌仅涉及与羧酸配合的锌。
当使用硫化促进剂时，以橡胶组合物100份(重量)为基准，其用量为0.1—8份(重量)。而更好是以橡胶100份(重量)为基准时，该硫化促进剂为0.3—4份(重量)。
其它的常规的橡胶添加剂也可按其常用量使用。比如，诸如炭黑、二氧化硅、粘土、白粉及其它矿物填料以及填料的混合物之类的增强剂都可包括在该橡胶组合物中。诸如加工油、增粘剂、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、加工助剂、硫化油膏及配合剂之类的其它添加剂也可以常规的已知的用量包括在该组合物中。为了更完全地列出可与本发明组合的橡胶添加剂，可参阅W.Hofmann的“Rubber Technology Handbook”(Chapter 4，RubberChemicals and Additives，PP.217—353，Hanser Publishers.Munich，1989)。
还有，诸如邻苯二甲酸酐，1，2，4，5—苯四酸酐、苯六甲酸三酐、4—甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，4—氯代邻苯二甲酸酐，N—环己基—硫代邻苯二甲酰亚胺、水杨酸、苯甲酸、马来酸酐和N—亚硝基二苯胺之类的防焦烧剂也可以常规的已知的量包括在此橡胶组合物中。最后，在特殊的用途中，还可需要的是包括钢丝粘接促进剂，如钴盐和二硫代硫酸盐，它们以常规已知量使用。
本发明还涉及一种硫代方法，它包括在存在有每100份(重量)橡胶为基准的0.1—25份(重量)的硫或硫供体时使至少一种天然或合成的橡胶硫化的步骤，其特征在于，所述的方法在存在有有效量的抗—返原活性剂及有效量的与羧酸配合的锌时进行。
该方法以110—220℃的温度，在最多为24小时的一整段时间内进行。更好是，该方法在120—190℃的温度，最多为8小时的一段时间内，在存在有0.1—5份(重量)的抗返原活性助剂和0.25—1份(重量)与至少一种式I的羧酸配合的锌时进行。甚至更好的是，使用0.2—3份(重量)的抗返原活性助剂和0.4—0.7份(重量)的配合的锌。上述的关于该橡胶组合物的全部添加剂也可在本发明的硫化工艺过程中存在。
在该硫化工艺的一个较佳实施方案中，硫化在120—190℃的温度下，以最多为8小时的一段时间，在存在有以100份(重量)橡胶为基准的0.1—8份(重量)至少一种硫化促进剂时进行。
在该硫化工艺的另一较佳实施方案中，该抗返原活性助剂选自式II的化合物。
本发明还包含在橡胶的硫—硫化工艺中使用与有效量的配合的锌结合的抗返原活性助剂。
最后，本发明还包括一些制品，如轮胎、带或内胎，它们都含有在存在有本发明的抗返原活性助剂和有效量的配合的锌时硫化的硫—硫化橡胶。特别是，本发明的组合物可用于卡车轮胎的和越野车轮胎的胎面，特别是用于胎侧，胎体和钢丝贴胶胶料。在带的方面，本发明的橡胶组合物对工作中经受高负荷和磨损的运输带和V—形带是特别有用的。
通过下面的，不以任何方式构成对本发明限制的实施例进一步说明本发明。本发明的范围由所附的权利要求限定。
用于实施例中的实验方法配料、硫化及胶料特性在下列的实施例中，除另有说明外，橡胶的配料、硫化和测试均按标准方法进行基质胶料在Verner & Pfleiderer混合器(体积5.0升；填充系数70％；于50C预热；旋转速度30转/分钟；混合时间6分钟)中混合。
各硫化成分和活性助剂在Schwabeethan Polymix 150L双辊开炼机上加至该胶料中(辊筒速比11.22，温度40°—50℃，混合时间10分钟)。
硫化特征用Monsanto流变仪MDR 2000E测定(范围3Nm/arc 0.5°，ISO6502—91)δ转矩或交联程度(Roo)为最大转矩(MH，也标为起始转矩最大值，Ti)减去最小转矩(ML)。焦烧安全性(ts2)是达到最小转矩(ML)之上的2％的δ转矩的时间，最佳硫化时间(t90)是达到高于最小转矩90％的δ转矩时间。
胶片和测试试样通过在Fontyne TP—400平板硫化机中模压而被硫化。
张力测量用Zwick 1445张力测试仪进行(ISO—37/2哑铃状，抗撕裂性能ISO34 Crescent带1mm切口)。
用Zwick磨耗测试仪以每通过40m的体积损失确定磨耗(ISO 4649)。
加动载荷后，用Goodrich Flexometer测定生热和永久变形(载荷1MPa，行程0.445cm，频率30Hz，开始温度100℃，运行时间30分钟；ISO4666/3—1982)。
实施例1—3和对比例A—B用表1中所列的配方将天然橡胶硫化。表1中提及的“锌量”是与羧酸配合的锌的量。
表1
Ar油芳香油Ingralen 150RCBSPerkacitRCBS grs正环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺BCI—MXN，N’-间苯二甲基—双-柠康酰亚胺表2表2列出了于150℃和170℃所得的组合物A—B和1—3的硫化特征。括弧中的数值为170℃时硫化的硫化胶所得的数值。
表2
该硫化的橡胶随后作物理和力学性能检测。
表3表3列出了在150℃硫化t90和60分钟的硫化胶的性能。括弧中的数值是在150℃以60分钟硫化硫化胶所得的数值。
表3
表4表4列出了于170℃以t90和60分钟硫化的硫化胶性能。括弧中的数值是在170℃以60分钟硫化的硫化胶所得的数值。
表4
<p>从表3—4中的结果可以清楚地看到本发明的组合物没有任何深度硫化效应，而在最终硫化方面有恒定的，或甚至是改善的基本性能。特别是，组合物A显示出过硫化过程中的表示返原的模量的下降。组合物B有深度硫化模量，即在过硫化过程中模量增大。然而组合物1—3显示了在过硫化过程中这些模量不变以及最终硫化的改进，例如这些改进可以是在生热和永久变形方面的下降，这导致了改善的耐热性。
实施例4和对比例C—F在存在有某些市售的抗返原助剂和本发明的锌配合物时使天然橡胶硫化。配方列于表5中。表5中所述的锌量是与羧酸配合的锌的量。
表5<
Ar.0il芳香油Ingralen 150RCBSPerkacitRCBS grs正环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺BCI—MXN，N’—间苯二甲基—双—柠康酰亚胺HTSDuralinkRHTS1，6—亚己基1，6—双硫代硫酸酯二钠二水合物Si—69双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物表6表6列出了于170℃在tmax，10，20和30分钟硫化时测得的组合物D—E和3—6的扭矩值。
表6中的结果展示了组合物C经受起始扭矩下降和进一步返原。组合物D—F显示了深度硫化的开始。然而，本发明的组合物显示扭矩不变，因此没有扭矩的起始下降，即基本上没有下落，及基本上没有深度硫化。
权利要求
1.一种硫—硫化橡胶组合物，它含有如下的硫化反应产物A)100份(重量)的至少一种天然的或合成的橡胶；B)0.1—25份(重量)的硫和/或提供相当于0.1—25份(重量)硫的足量的硫供体；C)0.1—5份(重量)的含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的至少一种抗返原活性助剂；D)0.25—1份(重量)的与至少一种式IR—COOH的羧酸配合的锌，式I中的R选自C5-C24烷基、C5-24链烯基、C5-24环烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，这些基团必要时含有氧和/或氮，必要时被一种或多种提供电子或吸收电子的基团取代。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，该羧酸被选自氧、氮、硅、SiO2、Sulfoxy、硼、硫磷、酰氨基、亚氨基、偶氮、二偶氮、1，2—亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、卤素、羰基、羧基、酯、醚、羧酸盐、SO2、SO3、亚磺酰胺基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基的提供或吸取电子的基团取代。
3.权利要求2的组合物，其特征在于，该提供或吸取电子的基团选自卤素、羟基、酯和醚基团。
4.前述权利要求任一项的组合物，其特征在于，R是C16-22烷基和配合的锌在原地形成。
5.权利要求1—3中任一项的组合物，其特征在于R是C7-11烷基和C6-12芳基混合物并将该配合的锌加入该可硫化的组合物中。
6.一种可硫化的组合物于110—220℃的温度，最多24小时的时间硫化的方法，该组合物包含在存在有0.1—25份(重量)硫和/或提供相当于0.1—25份(重量)硫的足量的硫供体时的100份(重量)至少一种天然的或合成的橡胶，所述工艺在存在有0.1—5份(重量)的，包含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺的组的至少一种抗返原活性助剂，和存在有0.25—1份(重量)与至少一种式R—COOH(I)的羧酸配合的锌时进行，所述羧酸中的R是选自C5-24烷基、C5-24链烯基、C5-24环烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它们必要时含有氧和/或氮，必要时被一种或多种提供或吸收电子的基团取代。
7.权利要求6的方法，其特征在于，该配合的锌是原地形成的。
8.权利要求6的方法，其特征在于，该配合的锌被加在该可硫化组合物中。
9.以100份(重量)橡胶为基准的0.1—5份至少一种抗返原活性助剂和0.25—1份与式R—COOH(I)的羧酸的至少一种配合的锌结合在橡胶硫—硫化中的应用，其中所述的活性助剂含至少两种选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的组，所述的式I的羧酸中的R选自C5-24烷基、C5-24链烯基、C5-24环烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它们必要时含有氧和/或氮，必要时被提供或吸取电子的基团取代。
10.含有以权利要求6—8的方法硫化的橡胶的制品。
全文摘要
一种橡胶组合物，它是橡胶、硫或硫供体，特别是抗返原活性助剂和有效量的与至少一种羧酸组配合的锌的硫化反应产物。本发明还涉及硫-硫化的方法，它在存在有该抗返原活性助剂和配合的锌时进行，还涉及在橡胶硫-硫化工艺中使用与配合的锌组合的抗返原活性助剂。所得的硫-硫化橡胶有显著改进的物理性能。
文档编号C08K3/06GK1125457SQ94192436
公开日1996年6月26日 申请日期1994年6月3日 优先权日1993年6月14日
发明者R·N·达塔, A·J·德浩, J·H·维伯林克 申请人:阿克佐诺贝尔公司