一种制备不同晶相的硫化锌/双亲苝酰亚胺混杂半导体材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备不同晶相的硫化锌/双亲茈酰亚胺混杂材料的方法，它的制备成本低廉、操作简单、应用价值极高，并能控制混杂材料中硫化锌的尺寸和晶相，形成具有优异半导体性质的无机/有机混杂材料，属于半导体材料技术领域。
【背景技术】
[0002]利用低成本方法组装有机-无机混杂纳米材料已经吸引了不同领域的科学家的广泛关注。混杂纳米材料经常展示出单一体系所不具备的独特的光电性质，然而这些特性强烈依赖纳米材料的尺寸和晶型。因此，通过控制合成一定尺寸、晶型的有机-无机混杂纳米材料备受期待。在制备混杂纳米尺寸材料的方法中，利用有机材料自组装原位生长无机材料的方法作为一种强有力的手段应运而生。例如，山东大学的刘洪国教授，利用一系列的口卜啉化合物的Iangmuir膜做模板制备了一系列的片状、棒状的硫化锌混杂材料；最近以色列本-古里安大学Yuval Golan教授用PDA (聚丁二炔)的Langmuir膜做模板,制备出有不同晶体学取向的闪锌矿硫化镉纳米晶体的混杂材料，且无机组分中存在由立方相到六方相的转化机制。这些方法主要是只将有机物作为模板室温制备无机纳米颗粒。而在有机功能半导体分子有序聚集体上原位生长无机半导体材料，控制制备不同晶型的有机无机半导体混杂材料，改善半导体性能，将是半导体材料研究的新的热点。
[0003]花二酰亚胺(Perylene tretracarboxyl Diimide),是一种很好的有机染料,具有良好的光热稳定性，研究表明，由于茈酰亚胺基团强的吸电子效应，它具有高的电子亲和能，这就使得它是一种很好的n-type半导体材料，由于其独特的光电性质，使其成为一种很好的有机光电材料。但其电导率与传统的无机材料相比仍然具有差距。I1-VI族半导体如ZnO、ZnS、CdS等作为已经发现的最重要的宽带系半导体材料已经被广泛研究。其作为电子工业领域应用最广的材料，已经被应用到发光二极管、平板高效显示器等应用中，但其在柔韧性和可裁剪性方面应用欠佳。而有机-无机混杂材料可能兼具两种材料的优势，被广泛认为是最理想的集电学和光学性质于一体的纳米复合材料，对它的研究在该领域迅速崛起。最近我们课题组利用共价键在石英片上原位组装茈酰亚胺单层膜，并将其用作模板制备出了片状的硫化镉，且混杂体系中茈酰亚胺与硫化镉纳米结构间存在光电转移特性。
[0004]综上所述，由于PDI衍生物及ZnS纳米材料作为功能材料实际的和潜在的应用价值，本发明中我们选用我们自己设计合成的两种不同取代基的PDI衍生物(PD1-0H和PD1-20H)，利用其在ZnSO4亚相溶液中的自组装膜原位生长出不同晶相的ZnS/PDI混杂纳米材料，该材料展示出了优于单一组分的半导体性质。这对不同尺寸、晶型的混杂材料制备、应用及拓宽该类有机/无机混杂体系的应用具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的技术任务之一是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料。
[0006]本发明的技术任务之二是提供一种ZnS/双亲性PDI混杂纳米结构的半导体材料的制备方法。
[0007]本发明的目的是:利用结构新颖的两种含有不同数量羟基取代基的双亲茈二酰亚胺半导体化合物(PD1-0H和PD1-20H)在亚相(ZnSO4水溶液)中形成的自组装膜为模板，通过控制模板在饱和硫化氢溶液中的浸泡时间，制备不同尺寸和晶型的ZnS/双亲PDI混杂复合纳米粒子，为特定晶型的纳米粒子的控制制备及混杂无机/有机半导体材料的应用提供一条新的途径。通过用各种现代手段对复合材料结构、形貌及半导体性质进行全面细致的表征,发现:在不同的实验条件下，ZnS纳米颗粒在ZnS/ro1-OH混杂材料中为立方相结构，沿着(111)晶面方向优势生长；ZnS纳米颗粒在ZnS/ro1-20H混杂材料为六方相结构，沿着(002)晶面方向优势生长。这是第一例制备不同晶相的ZnS/PDI混杂半导体材料的方法。PDI模板分子在纯自组装膜和混杂材料中均以有序的"聚集体形式存在，这不仅有利于载流子的传输，提高载流子的迁移率，而且有利于不同晶相的ZnS/PDI混杂材料的形成，且混杂材料导电率随着粒径的增大显著增加，这为半导体材料性能的改善提供了很好的方法。
[0008]本发明是这样实现的:
一 PDI纯自组装膜和ZnS/PDI混杂纳米材料的制备
1.PDI纯自组装膜:将含有两种PDI的二氯甲烷溶液，加入到培养皿中，然后将一定量的水缓慢加入到二氯甲烷溶液的表面，不要全部覆盖，留一个小口以便CH2Cl2溶剂能够逐渐挥发。在溶剂挥发过程中，两种PDI分子会逐渐的在CH2Cl2-水的界面上自组装形成聚集体。待CH2Cl2挥发完全，致密堆积的薄膜会保留在水面上。然后，用300目铜网、石英片和Si/Si02基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。此方法可重复多次来制取多层roi自组装膜。
[0009]2.ZnS/PDI混杂纳米材料:将培养皿中的水溶液换成ZnSO4水溶液，重复上述步骤，制备单层Zn2+/PDI自组装膜，然后，用300目铜网、石英片和Si/Si02基片通过水平提拉的方法将薄膜取出来，将该单层膜浸入到事先配制的H2S饱和溶液Γ0.1 mol L—1)中浸泡不同时间，然后取出单层膜，并用蒸馏水小心冲洗3遍。转移过程中和转移过程完成后，会有水滴残留到铜网或基片上，自然干燥即可。可重复多次来制取多层ZnS/PDI混杂纳米材料。
[0010]二表征部分
1.紫外-可见吸收和荧光发射光谱
观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料与PDI溶液的紫外-可见吸收光谱对比图，我们发现:两种roi(ro1-0H和ro1-20H)溶液都展示出了典型的非聚集态二酚氧取代PDI发色团的电子吸收光谱的特征。光谱上的545 nm和514 nm峰值属于Stl - S1迁移的0-0和0-1振动；而402 nm峰值属于Stl - S2迁移。TO1-OH纯自组装膜、ZnS/PD1-OH混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，没有发生移动；PD1-20H纯自组装膜、ZnS/PD1-20H混杂纳米材料的0-0和0-1振动相对于溶液来说，发生一定程度的蓝移；且两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的0-0/0-1峰值强度值比明显变小，即峰型反转。这些变化证明了两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均形成了面对面的π堆积(//_聚集体)，且在混杂材料中这种堆积相互作用会更强。且通过两种PDI纯自组装膜与混杂纳米材料在低于350 nm区域的光谱对比，出现了 ZnS的特征吸收，这证明了 ZnS已经形成于混杂材料中。鉴于PDI类衍生物紫外光谱的特征吸收，我们选择用510 nm做激发波长，采集了两种PDI的溶液、纯自组装膜以及ZnS/PDI混杂纳米材料的发射光谱。发现两种PDI在纯自组装膜和混杂纳米材料较其在溶液的发射光谱发生了明显的红移，证明了:两种PDI分子在纯膜或混杂材料内部均以面对面的η堆积(//_聚集体)形式存在。
[0011]2.X射线衍射(XRD )分析
通过观察两种PDI纯自组装膜、ZnS/PDI混杂纳米材料的X射线衍射图谱，我们发现:在ZnS/ro1-OH混杂纳米材料中，可以观察到不同的衍射峰。通过与JCPDS卡片N0.05-0566对比发现，该混杂材料中ZnS为立方晶系，含有(111)，(220)，(311)晶面；而在ZnS/PD1-20H混杂纳米材料中，观察到的不同衍射峰，通过与JCPDS卡片N0.36-1450对比发现，该混杂材料中ZnS为六方晶系，含有(100)，(002)，(101)，(110)，(200)晶面。对于ΗΠ-ΟΗ纯自组装膜，在低角区，2 Θ = 4.41° (d = 1.99 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)；而对于Η)Ι-20Η纯自组装膜，在低角区，2 Θ = 4.43° (d = 1.98 nm)，有一个布拉格衍射峰(001)。根据优化的分子结构(用高斯03程序包在B3LYP/6-31G(d)水平上进行)，推算PD1-OH 分子尺寸为 2.3 nm (长)X0.8 nm (宽)X0.8 nm (高);PDI_20H 分子尺寸为 2.2nm (长)X0.8 nm (宽)Χ0.8 nm (高)。由此推算PD1-0H和PD1-20H与基片表面夹角分别为为60.20°和64.2°，两种PDI分子均采取倾斜的面面堆积构型，且分子长轴几乎垂直于基片表面，这与紫外荧光光谱结论一致。此外，还有(002)或(003)衍射峰，证明两种roi纯自组装膜为长程有序结构。观察到的0.42 nm的衍射峰证明PDI中侧链呈液晶有序堆积，而0.31 nm的衍射峰证明PDI中两个茈环π - π堆积的距离，暗示了该自组装膜的面对面构型主要依靠茈环之间的相互作用力来维系。然而，在两种ZnS/PDI混杂纳米材料中，2Θ = 4.60 ?4.72° (d = 1.92 ?1.87 nm) ；2 Θ = 4.62 ?4.76° (d = 1.91 ?1.85 nm)，只有一个布拉格衍射峰(001)。而且其0.42 nm的衍射峰消失，暗示侧链不再采取液晶有序堆积而是弯曲折叠排列。由此说明混杂材料中PDI部分的d值较纯自组装膜有所降低。
[0012]3.形貌
通过观察两种PDI纯自组装膜的SEM形貌，我们发现:均为片状的膜结构。观察ZnS/ΗΠ-ΟΗ和ZnS/ro1-20H两种混杂纳米材料(Zn2+A3D1-OH和Zn2+/PD1-20H自组装膜在饱和硫化氢溶液中分别浸泡I min、5 min和10 min制得)的SEM形貌，我们发现:ZnS/PD1-OHM杂纳米颗粒尺寸随浸泡时间从I min、5 min> 10 m