专利名称：新型多元醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚醚多元醇的方法和这类聚醚多元醇，该多元醇具有很低的不饱和度，而且其中氧化烯单元总量中氧化丙烯含量至少为30％(重量)。
在先有技术中已对低不饱和度的多元醇的制备作过大量介绍，例如参见美国专利3941849、4355188、4687851、4764567和5185420。
虽然根据先有技术的多元醇的不饱和度可以相当低，但仍有改进的余地。
出乎意料的是，我们发现，当把多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯含量至少占30％(重量)的聚醚多元醇进行超滤时，可以得到不饱和度极低的多元醇，不饱和度大大低于具有相同氧化丙烯含量和OH值的现在已知的任何多元醇。此外还发现，利用超滤可以将具有不饱和度的聚合物物质(以后称作一元醇类)比这类多元醇中经常存在的另一副产物(即分子量比多元醇中主要组分(即所要的多元醇)的分子量低的二元醇)更优先地从多元醇中除掉；所述的分子量较低的二元醇的分子量至少与一元醇的分子量部分重叠。这些分子量较低的二元醇是由于氧烷基化过程中引发剂和/或氧化烯内存在水而形成的，虽然它们原则上是不想要的副产物，但仍有一些价值，即它们的聚合物骨架将会完全结合在聚氨酯聚合物网络之中，而一元醇至少会形成侧链。虽然这些一元醇和低分子量的二元醇具有常常是相当大范围重叠的分子量分布，但出乎意料的是这些一元醇可以从多元醇中被优先除掉。这就减少了废物的量。
因此，本发明涉及一种减小聚醚多元醇内不饱和度的方法，该多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯含量至少为30％(重量)，多元醇的数均当量至少为1000，所述方法的特征在于不饱和度的减少是通过对多元醇进行超滤来实现的。
本发明还涉及一种聚醚多元醇，它的氧化烯单元总量中氧化丙烯含量至少为30％(重量)，数均当量至少为1000，其中不饱和基团的总数与端基总数之比(Y)小于400X，这里X=(1-b)·10-3OHv]]>上式中，OHv＝用mg KOH/g表示的OH值，b是多元醇中氧化乙烯单元的重量百分数除以100，该重量百分数是以多元醇中氧化烯单元的总量为基准计算的。
Y以小于350X为宜，更优选小于300X。因为通常在超滤后多元醇中仍有少量的不饱和度，所以Y一般至少为50X。
上式中的OH值通过端基分析确定，它定量表示了单位重量多元醇内的羟基浓度，其单位为mg KOH/g。在ICI聚氨酯标准法定分析方法的条目ICI/OH-1下有对该方法的全面叙述，这可以由ICI聚氨酯公司得到。
b通过C13NMR分析确定。
上式中的Y确定如下Y参数(不饱和基团与端基总数之比)以及一元醇副产物(M)、二元醇副产物(D)和所要的多元醇(T)的摩尔浓度由13C NMR分析确定。化学位移以TMS(四甲基硅烷)作为参照物表示成ppm。用反向门去偶法和充分长的脉冲重现间隔来得到定量的谱图。将所得谱图的各个区域进行数字积分以确定峰面积。
由这些13C NMR谱，使用以下的求积数据*A1双键的两个碳的两个峰下面的两个面积的平均值。这两个峰是单峰，位于谱图的110-140ppm范围。*A21仲羟基端基的α位碳的一组峰下的总面积。这些峰位于65-68ppm范围。*A22伯羟基端基的α位碳的一组峰下的总面积。这些峰位于61-63ppm范围。*A3规一化成每个分子一个碳原子的来自引发剂的峰面积。在实施例的情形(名义三元醇，甘油引发)，峰位于78-79ppm的范围。
然后用以下公式计算各个不同的参数Y=A1A1+A21+A22]]>M=A1A1+A3+B]]>表示成摩尔％D=BA1+A3+B]]>表示成摩尔％T=A3A1+A3+B]]>表示成摩尔％其中B定义为A21+A22-A1-fxA32]]>f为所要多元醇的名义官能度。
可以用于降低不饱和度的多元醇和根据本发明的多元醇具有平均为2-6、优选2-4的名义官能度，1000-10000、优选1000-8000的数均当量。
可以使用的合适的聚醚多元醇包括通过环氧丙烷及任选使用的一种或多种其它氧化烯与一种或多种含活性氢的引发剂化合物反应制备的聚醚多元醇。适用的其它氧化烯包括例如环氧乙烷、四氢呋喃、氧化丁烯、氧化苯乙烯、表氯醇和表溴醇，尤其是环氧乙烷。
合适的引发剂化合物包括例如水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚类、酚醛清漆树脂、磷酸、山梨醇和蔗糖。
其它合适的引发剂包括例如氨、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、乙醇胺、氨乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、萘-1，5-二胺、4，4′-二(甲氨基)二苯甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯和3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
最优选的多元醇是聚氧丙烯多元醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇，其中氧化乙烯可以无规分布和/或以嵌段形式分布在链中和/或链端，多元醇的平均名义官能度为2-4，数均当量为1000-5000，多元醇中氧化丙烯含量至少占氧化烯单元总量的50％(重量)。因此，这些多元醇的OH值优选为10-60mg KOH/g。
“平均名义羟基官能度”一词在本文中用来表示多元醇组合物的平均官能度(每个分子的羟基数目)，假设其中存在的聚氧化烯多元醇的平均官能度与制备它们时用的引发剂的平均官能度(每分子的活性氢原子数目)相同。
不饱和度的减小是通过工艺中已知的(例如见EP 400554)超滤法进行的。在本发明方法中使用的膜的截止分子量为103-2.5×104，优选为1×103至2×104道尔顿。
具有这一截止分子量的任何类型的滤膜均可使用，例如由再生纤维素(如Amicon公司的Diaflo膜)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺、PVDF(聚二氟乙烯)和dynel(氯乙烯-丙烯腈共聚物)构成的滤膜。膜可以是任何形状(例如圆形)的简单的薄片、螺旋形缠绕体系、平片与框架体系、支承管体系或中空纤维体系。
超滤可以以间歇方式(一或多次)或连续方式进行。一般来说，要处理的多元醇可以原样使用，或者溶解在对膜和多元醇应为惰性的溶剂中，水不是唯一的溶剂。溶剂的实例有甲醇、乙醇和它们的混合物以及这些溶剂与水按10/90-90/10重量比构成的混合物。
溶解多元醇的其它溶剂的实例有丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、丁醇和丙醇。合适溶剂的进一步选择由它们对所选定的膜体系的惰性决定。
优选使用含1-50％(重量)多元醇的溶液。使溶液与膜在环境温度下接触，或者必要时在高温下接触，倘使超滤装置能承受这一温度的话。施加高于大气压的压力(例如0.2兆帕)使溶液得以通过膜。如有必要，操作期间可以搅动溶液。在操作期间可以向溶液中以例如与溶剂流过膜的相同速度补加溶剂。如果需要进一步纯化，可以连续过滤或重复过滤。最后从过滤装置中取出未通过膜的溶液(浓缩物)，将溶剂蒸发，得到不饱和度减小的多元醇。
所得的多元醇可以用来制备聚氨酯，特别是软质泡沫。
超滤纯化的另一优点是可以除掉会在软质泡沫内产生难闻气味的某些低分子量杂质。
上述类型的聚醚多元醇常常用某些催化剂(例如KOH或CsOH催化剂)制备。在制备多元醇的聚合阶段之后，可以将活性多元醇链中和，使金属以盐的形式(例如己二酸钾)保留在溶液中。通过超滤，金属盐也可以与含不饱和度的化合物一起一步去除。
用以下实施例说明本发明。实施例1以由环氧乙烷和环氧丙烷制成的聚醚三元醇作为要根据本发明中所述方法进行纯化的起始产物，该三元醇的OH值为28mgKOH/g，在末端位置含15％的环氧乙烷。
用乙酸汞法测得不饱和度为0.07毫克当量/克，由13C NMR测得参数Y为105×10-3。一元、二元和三元醇的含量分别为27、17和56％(摩尔)。导出的三元醇/一元醇及三元醇/二元醇摩尔比分别为2.07和3.29。
制备此产物在甲醇中的2％溶液。将50ml此溶液加入到带搅拌的超滤槽中，该槽装有截止分子量为10000的超滤圆形膜(Amicon公司的YM10)。在搅拌槽上施加约0.17兆帕的压力，进行过滤，直到槽内溶液的体积减小至原来的1/5。然后向槽内的溶液(浓缩物)中加入新鲜的甲醇，再稀释到原来的体积，重复上述的过滤。由实验结束时槽内存在的最终的浓缩物蒸发走甲醇，得到0.86g纯多元醇。产物中总EO含量为13.5％(重量)，不饱和基团与端基总数之比(Y)为9×10-3。一元、二元和三元醇含量分别为2、19和79 ％(摩尔)。三元醇与一元醇的摩尔比为39.5，显示出约改进19倍。三元醇与二元醇的摩尔比为4.16，只改变约1.3倍。实施例2使用与实施例1相同的多元醇作为起始物。配制此产物在甲醇/水(50/50，w/w)中的20％溶液。将2升此溶液倒入进料槽(15℃)中。按下述方法进行渗滤。过滤装置是一个Millipore公司的Pellicon切向流动体系，它有一个水平膜过滤器(表面积为0.46m2，膜Millipore公司的再生纤维素Pellicon过滤片，截止分子量10000)。溶液沿切向流过膜。使用进料泵将溶液由进料槽送入膜中。Pellicon系统的入口和出口压力分别为0.55和0.21兆帕。从膜的下部除掉渗出物，其中含有带不饱和基团的化合物。从膜的上部流出的浓缩物则返回到进料槽中。在进行渗滤的4小时内供入14升50/50(w/w)的水/甲醇以保持进料槽内液面恒定。
蒸发去除溶剂，得到350g纯化的多元醇OH值26mg KOH/g，EO含量13.1％(重量)；Y＝0(无NMR可检验出的不饱和度)一元、三元和二元醇的含量分别为0、0.5和99.5％(摩尔)；不饱和物含量0.0045毫克当量/克(用乙酸汞法测定两次)。
权利要求
1.减小聚醚多元醇中不饱和度的方法，该多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯的含量至少为30％(重量)，多元醇的数均当量至少为1000，该方法的特征在于通过将多元醇超滤来减小不泡和度。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的过滤器的截止分子量为1000-25000道尔顿。
3.根据权利要求1-2的方法，其中在将多元醇超滤之前，先将它加到一种溶剂中，水不是唯一的溶剂。
4.经过超滤得到的聚醚多元醇，该多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯的含量至少为30％(重量)，多元醇的数均当量至少为1000，其中不饱和基团总数与端基总数之比小于400X，这里X=(1-b)·10-3OHv]]>其中，OHv＝用mg KOH/g表示的OH值，b是多元醇中氧化乙烯单元的重量百分数除以100，该重量百分数是以多元醇中氧化烯单元的总量为基准计算的。
5.聚醚多元醇，该多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯的含量至少为30％(重量)，其数均当量至少为1000，不饱和基团总数与端基总数之比(Y)小于300X，这里X=(1-b)·10-3OHv]]>其中，OHv＝用mg KOH/g表示的OH值，b是多元醇中氧化乙烯单元的重量百分数除以100，该重量百分数是以多元醇中氧化烯单元的总量为基准计算的。
全文摘要
通过将多元醇进行超滤来减小聚醚多元醇的不饱和度的方法，所述多元醇的氧化烯单元总量中氧化丙烯的含量至少为30％(重量)，多元醇的数均当量至少为1000。
文档编号C08G65/30GK1125455SQ94192459
公开日1996年6月26日 申请日期1994年5月24日 优先权日1993年6月15日
发明者P·G·H·J·查芬容, H·M·科尔库洪, S·勒明, J·F·赫恩纳斯廷, R·H·卡尔, J·A·迪沃斯 申请人:帝国化学工业公司